31离子晶体的若干简单结构形式 许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特 征 填隙的类型和分数 ccp hcp 全部八面体空隙 Nacl NiAS 全部四面体空隙 CaF2 四面体空隙 立方ZnS 方ZnS 八面体空隙 金红石 佐八面体空隙 CdCl CdI
第三章 离子化合物的结构化学 3.1 离子晶体的若干简单结构形式 许多离子晶体的结构可以按密堆积结构了解其特 征。 填隙的类型和分数 ccp hcp 全部八面体空隙 NaCl NiAs 全部四面体空隙 CaF2 ½四面体空隙 立方ZnS 六方ZnS ½八面体空隙 金红石 ½八面体空隙 CdCl2 CdI2
1.Nacl 2. NiAS Nac NiAs
1.NaCl 2. NiAs NiAs
32离子键和点阵能 322离子键理论 V(g)+x(g)=M2s)+△U 点阵能负值越大,表示离子键越强,晶体越 稳定。NaCl晶体,每个Na+周围有 6个距离为r的C;12个距离为212r的Na+; 8个距离为213r的C;6个距离为21/r的Nat ●●●●●●●●●●●● 所以,对这个Na+,其库伦作用力为 E(Na) ZZ 12Z86Z 6+ 4mzsr√2Z√3
3.2 离子键和点阵能 3.2.2 离子键理论 MZ+(g) + XZ- (g) = MX (s)+ U 点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越 稳定。NaCl晶体，每个Na+周围有 6个距离为r的Cl- ; 12个距离为2 1/2r 的Na+； 8个距离为2 1/3r的Cl- ;6个距离为2 1/4r的Na+ ; ………… 所以，对这个Na+，其库伦作用力为
因为NaC型结构中Z/Z=1所以 ZZ 1286 6 2 Cuva 4zar(√2√3 A(3) 4丌Enr 边长为2a(=112788pm)的立方体,中心Na的库伦 力为: 128 62424 122418 4丌E0 2√3 4 (1.7518) 4丌E 同样分析C的库伦作用能,得到 Cl 48 0
因为NaCl型结构中Z+/Z-=-1所以 边长为2a(=1127.88pm)的立方体，中心Na+的库伦 力为： 同样分析Cl-的库伦作用能，得到
因为1mo的Na+和1mo的C组成的晶体中,Na+和 l的数目均为N,由于每个原子都计算了两次, 应除以2。所以 ()=x(a)+a( ZTe AN4(5) 2 4ITEO 而1 moNaca晶体的排斥能为、=x.(Q 所以,1 mol Nacl晶体,总的势能函数为 zeAN u=EC+ER 4+Brm(7) 4er
因为1mol的Na+和1mol的Cl-组成的晶体中，Na+和 Cl-的数目均为NA，由于每个原子都计算了两次， 应除以2。所以 而1molNaCl晶体的排斥能为 所以，1mol NaCl晶体，总的势能函数为
u显然随r而异。在晶体中,当势能达到最小时,相 邻的Na+和CH间的距离即为平衡距离r,这时 onl Z∠ e-an mB 4 2 m+1 0(8) 得到 bZ.z eANArm-1(9) maTeo (9)带入(7)式,得点阵能 ZZeAN (10) 48. m可以从晶体的压缩因子求得。 Pauling认为m应 随离子的电子组态而变化,并给出m数值表
u显然随r而异。在晶体中，当势能达到最小时，相 邻的Na+和Cl-间的距离即为平衡距离re，这时 得到 (9)带入(7)式，得点阵能 m可以从晶体的压缩因子求得。Pauling认为m应 随离子的电子组态而变化，并给出m数值表
离子电He Ne Ar Cut Kr agt xe,Au 子组态 5 9 10 12 排斥作用也可近似表示为: z.Ze'ANal p (11) 4E。r p为一常数对碱金属卤化物,p≈0.31×101(m) 内能的改变量可表示为 U=EC+ER=- D2 ANA1- (12) ATSe
离子电 子组态 He Ne Ar,Cu+ Kr,Ag+ Xe,Au+ m 5 7 9 10 12 排斥作用也可近似表示为： 为一常数对碱金属卤化物，0.3110-10(m) 内能的改变量可表示为：
将e,N按国际单位所给数值带入计算,得 U=-1.3894×10 (13) 结构型式A 结构型式 Nacl 1.7476 CaF2 2.5194 CsCl 17627TiO2(金红石)2.4080 立方ZnS1.6381 O-ALO 3 4.1720 六方ZnS1.6413
将e,NA , 0按国际单位所给数值带入计算，得 结构型式 A 结构型式 A NaCl CsCl 立方ZnS 六方ZnS 1.7476 1.7627 1.6381 1.6413 CaF2 TiO2 (金红石） -Al2O3 2.5194 2.4080 4.1720
3.2.3 Born-Haber循环 Na(s)+1nCh-Hf NaCl() U Clg)- Cl(g)+ Nat(g) Na(g) Na(s)->Na(g)S(升华热)=+1084kJmo1 Na(g)→Natg)I(电离能)=+4950kJmo 1/2Cl2(g)→>Cl(g)D(解离能)=+119.6kJmo1 Cl(g)→C(g)Y(电子亲和能)=-3843 kJ. mol-j Na()+1/2Cl2g)→NaC(s)△H生成热)=410.9
Na(s)→Na (g) S(升华热)=+108.4 kJmol-1 Na(g) →Na+ (g) I(电离能)=+495.0 kJmol-1 1/2Cl2 (g)→Cl(g) D(解离能)=+119.6 kJmol-1 Cl(g) →Cl- (g) Y(电子亲和能)=-384.3 kJmol-1 Na(s)+1/2Cl2 (g) →NaCl(s) Hf (生成热) =-410.9 3.2.3 Born-Haber循环
324点阵能的应用 1估算电子亲和能Y,如O+2e→>O2-+Y Mg(s)+1/202(8)AHf MgO(s) D U Og)、Y.o2(o+Mg2(g) Mg(g) F=△Hr-U-I-D-S △HI,D,S可以查到,U,可以计算或测量得到
3.2.4 点阵能的应用 1.估算电子亲和能Y，如O + 2e → O2- + Y Y= Hf – U – I – D – S Hf，I，D，S可以查到，U，可以计算或测量得到