62配位场理论 1.形成σ键的络合物 以八面体络合物ML6(M第一系列 过渡金属离子)为例,M的价层轨道 有9个 ndxy,ndxz,ndyz,可与配体形成π键 nd2(n+1)S可与配体的σ (n+1)Px(n+)Py(n+)z型轨道形成 键
6.2 配位场理论 1. 形成σ键的络合物 以八面体络合物ML6（M——第一系列 过渡金属离子）为例，M的价层轨道 有9个： • ndxy, ndxz, ndyz, 2 2 x y nd − 2 z nd (n +1)S (n +1)Px (n +1)Py (n +1)Pz 可与配体的σ 型轨道形成σ 键 可与配体形成π键
为了满足形成MO的对称性匹配条件,6 个配位体的轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示) 金属离子的六个AO和配体的6个o轨道 共组成12个MO,其中一半是成键MO, 另一半是反键MO。而金属离子的三个 2轴道(dx、dyz和dxz)因为不能与 配位体的G轨道组成σ-MO,故属非键 MO。(如能级图所示
为了满足形成MO的对称性匹配条件，6 个配位体的σ轨道先自行组合成6个群轨 道(如图所示)。 金属离子的六个AO和配体的6个σ轨道一 共组成12个MO，其中一半是成键MO， 另一半是反键MO。而金属离子的三个 t2g轨道（dxy、dyz 和dxz ）因为不能与 配位体的σ轨道组成σ－MO，故属非键 MO。(如能级图所示)
前面说过,成键MO中含有较多成分的低 能级AO;反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见,成键MO中,配位 体轨道成分较多;反键MO中,中央离子 轨道成分较多。即e*主要是中央离子轨 道,而t就是中央离子轨道,这两轨道 的能量差为分裂能 Eeg-Et2=△o(10Dq) MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电 作用,但同样可以得到晶体场理论的重 要结果轨道能级分裂
前面说过，成键MO中含有较多成分的低 能级AO；反键MO中含有较多成分的高能 级AO。由能级图可见，成键MO中，配位 体轨道成分较多；反键MO中，中央离子 轨道成分较多。即eg* 主要是中央离子轨 道，而 t2g就是中央离子轨道，这两轨道 的能量差为分裂能： MO理论不象晶体场理论那样只考虑静电 作用，但同样可以得到晶体场理论的重 要结果——轨道能级分裂。 Eeg *-Et2g =△O(10Dq)
σ一π键和羰基络合物的结构 Cr可以dsp3杂化轨道(指向八面体 个顶点)接受CO的5σ轨道送来的电子 对形成σ键,如Cr的填有电子的d轨道 (如dxy)与CO的空的2x轨道对称性匹配 可与之形成反馈π键。如下图所示:
σ－π键和羰基络合物的结构 • Cr可以d 2 sp3 杂化轨道（指向八面体六 个顶点）接受CO的5σ轨道送来的电子 对形成σ键，如Cr的填有电子的d轨道 (如dxy )与CO的空的2π轨道对称性匹配， 可与之形成反馈π键。如下图所示：
+ C≡0 y 0 d s 2兀 C≡0: 0-兀电子授受配键
羰基络合物中CO主要是以端基络合,呈 线型结构 由于στπ键的形成,产生两种明显的 效应: (1)加强了中央金属与配位体的结合, (因为M-L之间双重成键,使络合 物更趋稳定); (2)弱了配位体内部的结合
羰基络合物中CO主要是以端基络合，呈 线型结构。 • 由于σ-π键的形成，产生两种明显的 效应： (1)加强了中央金属与配位体的结合， （因为M－L之间双重成键，使络合 物更趋稳定）； (2)削弱了配位体内部的结合
羰基络合物的18电子规则 羰基络合物中,金属原子与多少个CO l人 ,要满足18电子规则: 金属原子价电子数+CO提供的电子数 (每个CO提供一对电子)=18 例如:Ni:4s23d8价电子数为10,故可 与4个CO形成N(CO示 Fe:4s23d价电子数为8,故可与5个CO 形成Fe(CO);
羰基络合物的18电子规则 • 羰基络合物中，金属原子与多少个CO 结合，要满足18电子规则： 金属原子价电子数＋CO提供的电子数 （每个CO提供一对电子）＝18 例如：Ni：4s23d8价电子数为10，故可 与4个CO形成Ni(CO)4 ; Fe：4s23d6价电子数为8，故可与5个CO 形成Fe(CO)5 ;
若中央金属原子价电子数为奇数时,可 通过形成金属原子间键(即多核络合物) 来补足18电子层结构。 例:Mn:4s23d5价电子数为7, (18-7)∵2=5.5 取5,剩下的半个由Mn-Mn键补偿。形 成Mn2(CO)1i 习题:Co:4s23d7价电子数为9形成什么 络合物? 答案:Co2(CO
若中央金属原子价电子数为奇数时，可 通过形成金属原子间键（即多核络合物） 来补足18电子层结构。 例：Mn：4s23d5价电子数为7， (18-7) ÷2=5.5, 取5，剩下的半个由Mn-Mn键补偿。 形 成Mn2 (CO)10; 习题：Co：4s23d7价电子数为9形成什么 络合物？ 答案：Co2 (CO)8
2分裂后d轨道中电子的排布 弱场高自旋态和强场低自旋态 在金属自由离子中,五个d轨道是简并的 因而电子在d轨道上的排布是按洪特规则 尽量分占不同轨道且自旋平行。 现在,d轨道能级产生了分裂,电子在分 裂后的d轨道中的排布,将与分裂能和成 对能的相对大小有关
2.分裂后d轨道中电子的排布—— 弱场高自旋态和强场低自旋态 • 在金属自由离子中，五个d轨道是简并的， 因而电子在d轨道上的排布是按洪特规则， 尽量分占不同轨道且自旋平行。 • 现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分 裂后的d轨道中的排布，将与分裂能和成 对能的相对大小有关
(1)分裂能和成对能 ★分裂能 分裂能—分裂后d轨道之间的能级差。 例如:八面体络合物0 ·分裂能可借助光谱实验数据推算得到。 例: d ITi(H,O)613+:(t2g)(e)o t2上这个电子在吸收光子时会发生d-d跃迁: 该跃迁的最大吸收在20300cm处,这就是 Ti(H2Oh]3的分裂能
(1) 分裂能和成对能 • 分裂能——分裂后d轨道之间的能级差。 • 例如：八面体络合物 • 分裂能可借助光谱实验数据推算得到。 • 例：Ti3+：(d1 ) • [Ti(H2O)6 ] 3+：(t2g ) 1 (eg ) 0 • t2g上这个电子在吸收光子时会发生d—d跃迁： (t2g ) 1 (eg ) 0——→(t2g ) 0 (eg ) 1 • 该跃迁的最大吸收在20300㎝-1处，这就是 [Ti(H2O)6 ] 3+的分裂能。 Eeg Et g O 2 = − ★ 分裂能