《结构化学》课程教学资源（试卷习题）第五章习题答案

《结构化学》第五章习题答案 500l (b)F的电负性比N高,NF3和NH3相比NF3中电子离N远,互斥作用小。 5002 (1)两四面体共边连接 (2)三个N原子呈直线型 (3)四个配体近似四面体排列 (4)四方锥形; (5)平面四方形 5003 NH3 5004 a)四面体形 (b)sp (c)平面四方形; (d)sp 5005 HgCl2:$p,直线形 Co(CO)4:sp3,正四面体 y=√/3+√2/3n V=√/3-√/6◆+√/2◆ V=√13√/6◆n√2 HgCl2:$p,直线形; Co(CO)4:驴,正四面体 V1=√1/34+2/3 V=√1/34-√1/6,+√1/2 V=√13-√/6n√/2◆

《结构化学》第五章习题答案 5001 (a) 小; (b) F 的电负性比 N 高, NF3 和 NH3 相比, NF3 中电子离 N 远, 互斥作用小。 5002 (1) 两四面体共边连接; (2) 三个 N 原子呈直线型; (3) 四个配体近似四面体排列; (4) 四方锥形; (5) 平面四方形。 5003 NH3 5004 (a) 四面体形; (b) sp3 ; (c) 平面四方形; (d) sp3d 2。 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4 - : sp3 , 正四面体;  1= 1/ 3 s+ 2/ 3  x p  2= 1/ 3 s- 1/ 6  x p + 1/ 2  y p  3= 1/ 3 s- 1/ 6  x p - 1/ 2  y p 5005 HgCl2: sp, 直线形; Co(CO)4 - : sp3 , 正四面体;  1= 1/ 3 s+ 2/ 3  x p  2= 1/ 3 s- 1/ 6  x p + 1/ 2  y p  3= 1/ 3 s- 1/ 6  x p - 1/ 2  y p

5007 (1)c12=-c2 colle68°=0.4509c2 由归一化条件c12+c2=1,解得c1=0.557,c2=0.830 (2)V=0.557V2x+0.830V 在杂化轨道中,V2所占的比重为c2=0.31, V2p所占的比重为c2=0.69。 5008 5009 y=0617V2+0787V2 2=0.5572043602,+0.707V2n y=055y-043621.0.707V2p,° 501 不对 5012 不正确 50l6

5007 (1) c1 2= -c2 2 cos116.8°= 0.4509c2 2 由归一化条件 c1 2+ c2 2= 1, 解得 c1= 0.557, c2= 0.830; (2)  = 0.557  2s+ 0.830  2p 在杂化轨道  中,  2s 所占的比重为 c1 2= 0.31,  2p 所占的比重为 c2 2= 0.69。 5008 (B) 5009  1= 0.617  2s+0.787  2 x p ;  2= 0.557  2s-0.436  2 x p +0.707  2 y p ;  3= 0.557  2s-0.436  2 x p -0.707  2 y p 。 5011 不对。 5012 不正确。 5013 (A) 5015 (D) 5016

不正确 5018 (略去答案) 5019 分子中有两个垂直的∏3 (1)对每一个I3E1=a+√2B.E2=a,E3=a-√2B (2)分子总离域能为165614 (3)对每一个∏3V1=(12)典+(√2)+(12) V2=(√2/2)-(√22) 2)-(√2 (4)分子总的π键键级 P12=1.414 P2 14 5022 采用HMO法,中心C原子编号定为1,得久期行列式|x111 110x0|=0 得 ,x2=x=0,x4= E1=a+√3B,E2=E3=0,E4=a-√3B, 以x=-√3代入久期方程可得1=(12)典+1/√6)(0+的+向) x=0代入久期方程可得c2+c3+c4=0,c1=0 c1=0,意味着在V2和V3中,中心C原子的原子轨道没有参加,中心C原子的π键级决

不正确。 5018 (略去答案) 5019 (B) 5020 (C) 5021 分子中有两个垂直的∏3 3 (1) 对每一个∏3 3 E1=  + 2 , E2= , E3=  - 2 ; (2) 分子总离域能为 1.65614; (3) 对每一个∏3 3  1= （1/2）1+ （ 2 /2）2+（1/2）3 ,  2= （ 2 /2）1- （ 2 /2）3,  3= （1/2）1- （ 2 /2）2+（1/2）3; (4) 分子总的键键级 P12= 1.414 P23= 1.414 5022 采用 HMO 法, 中心 C 原子编号定为 1, 得久期行列式 │x 1 1 1 │ │1 x 0 0 │ │1 0 x 0 │= 0 , │1 0 0 x │ 得 x1= - 3 , x2= x3= 0, x4= 3 , E1=  + 3 , E2= E3=, E4=  - 3 , 以 x1= - 3 代入久期方程可得  1= （1/ 2 ）1+( 1/ 6 ) (2+3+4) x = 0 代入久期方程可得 c2+ c3+ c4= 0, c1= 0 , c1= 0, 意味着在  2 和  3 中, 中心 C 原子的原子轨道没有参加, 中心 C 原子的键级决

定于V1,其值为 P12=P1=P4=2×(/2)×(6)=1/3 中心C原子的成键度N=3+3×1/√3=4.732 024 依题意:|x11 11x1 E1=a+2阝,E2=0-B,E3=a-B V1=(1/√3)(+的十的) V2=(√2)如-) ′3=(1/√6×-2+.十) 5025 分子有两个垂直的I3共轭体系对每一个I3为 x10 1x1|=0,x=0,± E1=a+√2B,V1=12)(+√2+) V2=(/√2)(中-g) E3=α·√2B,V=(1/2)4-√2中+ 0.0961.318 ↑1.414↑1.414↑ 对整个分子C 2.0 2.0 5026 x101 l1x10 0 =0 2.0.0.-2 1101x

定于  1, 其值为: P12=P13=P14=2×(1/ 2 )×(1/ 6 )=1/ 3 中心 C 原子的成键度 N=3+3×1/ 3 =4.732 5024 依题意: │x 1 1 │ │1 x 1 │=0 │1 1 x │ E1=  + 2, E2=  - , E3=  -   1= (1/ 3 ) (1+2+3)  2= (1/ 2 )(2-3)  3= (1/ 6 )(-21+2+3) 5025 分子有两个垂直的∏3 3 共轭体系,对每一个∏3 3 为 │x 1 0 │ │1 x 1 │= 0, x=0,± 2 │0 1 x │ E1=  + 2 ,  1=(1/2)(1+ 2 2+ 3) E2= ,  2= (1/ 2 ) (1- 3) E3=  - 2 ,  3= (1/2)(1- 2 2+ 3) 1.318 0.096 1.318 ↑ 1.414 ↑ 1.414 ↑ 对整个分子 Ｃ ───Ｃ ─── Ｃ 2.0 2.0 2.0 5026 │x 1 0 1 │ │1 x 1 0 │ │0 1 x 1 │= 0 , x = 2,0,0,-2 │1 0 1 x │

E1=a+2β y1=(12)φ1+φ2+φ+φ4) 027 (1)E1=a+2B E2=E3=a E4=α-2β 共轭能△E=2(2β)-4B=0 (2)由于共轭能为0,基态为双自由基,稳定性差,基态为三重态 C==C-C==C 3142 y1=12+1/22+1/2+1/2φ4E1=a+2B V2=1/241+1/22-1/2φ-1/2φ4E2=a V=12φ1-1/22-1/23+124E3=α V4=1/241-122+1/2φ3-1/2φ4E4=a-2B 5030 1025 0.318 1.025 ↑0.707↑0.707↑ C H- CH—CH2 0.5 0.5 (1)乙烯:E1=a+βE2=a-B 丁二烯:E1=α+1.618B E2=a+0.618B E3=a-0.618B

E1=  + 2 E2= E3=  E4= - 2  1=( 1/2)( 1+  2+  3+  4) 5027 (1) E1=  + 2 E2= E3=  E4=  - 2 共轭能 E = 2(2) - 4 = 0 (2) 由于共轭能为 0 , 基态为双自由基, 稳定性差, 基态为三重态。 5028 C==C—C==C 3 1 4 2 5029  1= 1/2 1+ 1/2 2+ 1/2 3+ 1/2 4 E1= + 2  2= 1/2 1+ 1/2 2- 1/2 3- 1/2 4 E2=   3= 1/2 1- 1/2 2- 1/2 3+ 1/2 4 E3=   4= 1/2 1- 1/2 2+ 1/2 3- 1/2 4 E4=  - 2 5030 1.025 0.318 1.025 ↑ 0.707 ↑ 0.707 ↑ ＣH2──── ＣH ──── ＣH2 0.5 1.0 0.5 5031 (1) 乙烯: E1=  +  E2=  - 丁二烯: E1=  + 1.618 E2=  + 0.618 E3=  - 0.618

E4=a-1.618B (2)乙烯:△Ez=E2E1=-2B 丁二烯:△Er=E3-E2=-1236B E=hv=hcλ△E乙>AE (3)加热条件,对称性相同,可以环加成。 (1)分子能级为:E1=x+√2B y2=√22(9- =12-√2/2+12 5033 (1)E1=a+√2β E3=a-√2β (2)V1=0.501+0.7072+0.503 V2=0.7071-0707 y=0.50-0.707+0.503 (3)电荷密度:q1=1 (4)键序P12=P23=0.707 (5)自由价:C1自由价=1.025 自由价=0.318 C3自由价=1.025 5035

E4=  - 1.618 (2) 乙烯: E 乙= E2-E1= -2 丁二烯: E 丁= E3-E2= -1.236 ∵ E=h  =hc/  E 乙> E 丁 ∴丁>乙 (3) 加热条件, 对称性相同, 可以环加成。 5032 (1) 分子能级为: E1=+ 2  E2=  E3= - 2   1= 1/21+ 2 /22+1/23  2= 2 /2(1-3)  3= 1/21- 2 /22+1/23 5033 (1) E1=  + 2  E2=  E3=  - 2  (2)  1= 0.501+ 0.7072+ 0.503  2= 0.7071- 0.7073  3= 0.501- 0.7072+ 0.503 (3) 电荷密度: q1= 1 q2= 1 q3= 1 (4) 键序:P12=P23=0.707 (5) 自由价: Ｃ1 自由价= 1.025 Ｃ2 自由价= 0.318 Ｃ3 自由价= 1.025 5035 (A)

1.447 1.724↑ CH2- CH 037 不正确。 (1) N一N—N:有两个互相垂直的∏ (2)分子总离域能为1.656B (3)对每一个Ⅱ34V1=12+1/√2中+123 V2=/√2中-12中 V3=1/24-1/√2咖+1/2 5039 E1=6a+2( DπE=[ C+β)+2a -1)β (1)Ez=-6472β (2)ED=2472β 5041 E1=a+1.618β E2=a+0618β E 0.618β

5036 0.56 1.29 1.447 1.724 ↑ ↑ CH2──── CH ──── CH ──── CH2 1.0 1.0 5037 不正确。 5038 (1) . …… .. …… . : N ── N ── N : 有两个互相垂直的∏3 4 . …… .. …… . (2) 分子总离域能为 1.656; (3) 对每一个∏3 4  1= 1/21+ 1/ 2 2+ 1/23  2= 1/ 2 1- 1/ 2 3  3= 1/21- 1/ 2 2+ 1/23 5039 ET= 6+ 2( 3 +1)  DE= [6+ 2( 3 +1) ] - [4(+)+2] = 2( 3 -1)  5040 (1) E= -6.472  (2) ED= 2.472  5041 E1= + 1.618  E2= + 0.618  E3=  - 0.618 

E4=-1.618β △E=E2-E1 =-B=11.46-9.03=2.43(eV) 2.43eV 5042 HC=C=CH中两个小π键彼此垂直,即: 二方向上C-C==C,存在∏3;y方向上C=C-C,也存在∏3 z方向:P12=P23=2××√22=√2 同理y方向得P2=P2=√2/2 再考虑两个σ键键级得 2+4(√3/2)=4828>4732 5048 (A),亲核反应发生在电荷密度最小处1位 5049 Dn=1.64B 5050 P12=P23=P34=P4s=Ps6=P61=0.667 F=0.399 5051 HOMO.=1/3(-+)节面通过C,C4,垂直键轴,共2个 LUMO:Y←=√3(--);节面有3个均垂直键轴通过C1-C2中点,C3 和C4-C5中点 y3节面通过C3和C1-C5中点

E4= - 1.618  E = E2- E1 = - = 11.46-9.03 = 2.43(eV) = -2.43eV 5042 . H C  ==C== C  H 中两个小键彼此垂直, 即: z 方向上 C  --C==C, 存在∏3 3 ; y 方向上 C==C--C  , 也存在∏3 3。 z 方向: P12=P23=2× 2 1 × 2 /2= 2 /2 , 同理 y 方向得 P12’= P23’= 2 /2 再考虑两个键键级得: 2 + 4( 3 /2) = 4.828 > 4.732 5048 (A), 亲核反应发生在电荷密度最小处 1 位。 5049 DE=1.64 5050 i=1.00 P12=P23=P34=P45=P56=P61=0.667 Fi=0.399 5051 HOMO:  3= 1/ 3 (1-3+5); 节面通过 Ｃ2,Ｃ4,垂直键轴, 共 2 个。 LUMO:  4= 3 (1- 2+ 4- 5) ;节面有 3 个,均垂直键轴,通过Ｃ1--Ｃ2 中点, Ｃ3 和Ｃ4--Ｃ5 中点。 5052  3 节面通过Ｃ3 和Ｃ1-Ｃ5 中点

053 该共轭分子的σ骨架为(略) 5054 离域能为0 055 2-3-4-5 y=1/2(+-g-) 5056 057 (1)2个∏4 (2)2个∏° (3)I3 (4)∏90 (5)I4° 5058 5060 NO, NO,* NO II3(或∏3) 2II34 II34 键强次序NO2+>NO2>NO2 506l C2H2C2有三种异构体 H Cl H H

5053 该共轭分子的骨架为:(略) 5054 离域能为 0 5055 1 ─ 2 ─ 3 ─ 4 ─ 5  = 1/2(1+ 2- 4- 5) 5056 ∏3 4 ; Cs。 5057 (1) 2 个∏4 4 (2) 2 个∏5 6 (3) ∏7 8 (4) ∏9 10 (5) ∏4 6 5058 (E) 5059 (A) 5060 NO2 NO2 + NO2 - ∏3 4 (或∏3 3 ) 2∏3 4 ∏3 4 键强次序 NO2 + > NO2> NO2 - 5061 C2H2Cl2 有三种异构体: H Cl H H H Cl y \ / \ / \ / ↑

(1)C=C (2)C=C (3)C=C H (1)=0 (2)y=(Cc+c)(在y方向) (3)4F=Cc+pcH(在x方向) μcc为C-Cl键键距,μCH为C-H键键距, 偶极距大小顺序为(2)>(3)>(1) 5062 5063 乙烯HOMO与B2LUMO(o4)对称性不匹配; 乙烯LUMO与Br2HOMOπ4p)虽对称性匹配,但电负性xB>xC Br2的反键轨道提供电子,加强Br-Br键,不易断裂。 5064 5065 (1)放热,30+πx→4 (2)放热,4σ+2π→6G。 5067 因无催化剂时对称性不匹配;用N作催化剂将吸附H变成H原子成为占有电子的轨 道和乙烯的LUMO对称性匹配 5068 5069

(1) C==C (2) C==C (3) C==C ─→x / \ / \ / \ Cl H Cl Cl H Cl (1) =0; (2) =(C-Cl+ C-H) (在 y 方向) (3) =C-Cl+ C-H (在 x 方向) C-Cl 为 C-Cl 键键距, C-H 为 C-H 键键距, 偶极距大小顺序为 (2) > (3) > (1) 5062 对。 5063 乙烯 HOMO 与 Br2 LUMO(4pz* ) 对称性不匹配; 乙烯 LUMO 与 Br2 HOMO(4p* ) 虽对称性匹配, 但电负性 xBr>xC Br2 的反键轨道提供电子, 加强 Br--Br 键,不易断裂。 5064 是。 5065 (1) 放热, 3+→4 ; (2) 放热, 4+2→6 。 5066 顺。 5067 因无催化剂时对称性不匹配; 用 Ni 作催化剂,将吸附 H2 变成 H 原子成为占有电子的轨 道,和乙烯的 LUMO 对称性匹配。 5068 是。 5069 (C)