绪论 研究晶体结构的意义 自然界中的固体物质绝大部分都是晶体,只有极少数是 非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出:在 结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学 课本在分别讲述四类晶体的特点以前,先讲了所有晶体在结 构上的共同特征。它指出:“晶体为什么具有规则的几何外 形呢?实验证明:在晶体里构成晶体的微粒(分子、原子 离子等)是规则地排列的,晶体的有规则的几何外形是构成 晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验” 主要指由X射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本 下册“金属键”一节中就指出,金属晶体的内部结构是用Ⅹ 射线进行研究发现或证实的。其它晶体也是如此
晶体化学 绪论 1. 研究晶体结构的意义 自然界中的固体物质绝大部分都是晶体,只有极少数是 非晶体。初中化学课本在溶液部分讲述结晶过程时指出:在 结晶过程中形成的具有规则外形的固体叫做晶体。高中化学 课本在分别讲述四类晶体的特点以前,先讲了所有晶体在结 构上的共同特征。它指出:“晶体为什么具有规则的几何外 形呢?实验证明:在晶体里构成晶体的微粒(分子、原子、 离子等)是规则地排列的,晶体的有规则的几何外形是构成 晶体的微粒的有规则排列的外部反映”。这里所说的“实验” 主要指由X射线来测定分析晶体结构的实验。高中化学课本 下册“金属键”一节中就指出,金属晶体的内部结构是用X 射线进行研究发现或证实的。其它晶体也是如此
2.晶体学的内容 除了对晶体的结构、生长和一般性质的研究,人们还探索了 有关晶体的其它问题,从而形成了晶体学这门学科。其主要 研究内容包括5个部分:晶体生长、晶体的几何结构、晶体结 构分析、晶体化学及晶体物理。其中,晶体生长是研究人工 培育晶体的方法和规律,是晶体学研究的重要基础;晶体的 几何结构是研究晶体外形的几何理论及内部质点的排列规律, 属于晶体学研究的经典理论部分,但是,近年来次等旋转对 称性的发现,对这一经典理论提出了挑战;晶体结构分析是 收集大量与晶体结构有关的衍射数据、探明具体晶体结构及x 射线结构分析方法的;晶体化学主要研究化学成分与晶体结 构及性质之间的关系;晶体物理则是研究晶体的物理性质, 如光学性质、电学性质、磁学性质、力学性质、声学性质和 热学性质等
除了对晶体的结构、生长和一般性质的研究,人们还探索了 有关晶体的其它问题,从而形成了晶体学这门学科。其主要 研究内容包括5个部分:晶体生长、晶体的几何结构、晶体结 构分析、晶体化学及晶体物理。其中,晶体生长是研究人工 培育晶体的方法和规律,是晶体学研究的重要基础;晶体的 几何结构是研究晶体外形的几何理论及内部质点的排列规律, 属于晶体学研究的经典理论部分,但是,近年来5次等旋转对 称性的发现,对这一经典理论提出了挑战;晶体结构分析是 收集大量与晶体结构有关的衍射数据、探明具体晶体结构及x 射线结构分析方法的;晶体化学主要研究化学成分与晶体结 构及性质之间的关系;晶体物理则是研究晶体的物理性质, 如光学性质、电学性质、磁学性质、力学性质、声学性质和 热学性质等。 2. 晶体学的内容
用X射线测定晶体结构的科学叫做X射线晶体学,它和几何晶 体学、结晶化学一道,对现代化学的发展起了很大作用。它们的重 要性可概括为以下四点:(1)结晶化学是现代结构化学的一个十 分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由其结构决定的,所 以结构化学包括结晶化学,是研究和解决许多化学问题的指南。研 制催化剂就是应用的一例。(2)由于晶体内的粒子排列得很有规 则,所以晶态是测定化学物质结构最切实可行的状态,分子结构的 实际知识(如键长、键角数据)的主要来源是晶体结构。很多化合 物和材料只存在于晶态中,并在晶态中被应用。(3)它们是生物 化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个 系列的结构研究:一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构;二是 从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是 应用测定晶体结构的X射线衍射方法所得的结果。(4)晶体学和 结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所 阐明的理想晶体结构的基础上,着重研究偏离理想晶态的各种“缺 陷”,这些“缺陷”是各种结构敏感性能(如导电、扩散、强度及 反应性能等)的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学 相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点 和如记
用X射线测定晶体结构的科学叫做X射线晶体学,它和几何晶 体学、结晶化学一道,对现代化学的发展起了很大作用。它们的重 要性可概括为以下四点:(1)结晶化学是现代结构化学的一个十 分重要的基本的组成部分。物质的化学性质是由其结构决定的,所 以结构化学包括结晶化学,是研究和解决许多化学问题的指南。研 制催化剂就是应用的一例。(2)由于晶体内的粒子排列得很有规 则,所以晶态是测定化学物质结构最切实可行的状态,分子结构的 实际知识(如键长、键角数据)的主要来源是晶体结构。很多化合 物和材料只存在于晶态中,并在晶态中被应用。(3)它们是生物 化学和分子生物学的支柱。分子生物学的建立主要依靠了下列两个 系列的结构研究:一是从多肽的α螺旋到DNA的双螺旋结构;二是 从肌红蛋白、血红蛋白到溶菌酶和羧肽酶等的三维结构。它们都是 应用测定晶体结构的X射线衍射方法所得的结果。(4)晶体学和 结晶化学是固体科学和材料科学的基石。固体科学要在晶体科学所 阐明的理想晶体结构的基础上,着重研究偏离理想晶态的各种“缺 陷”,这些“缺陷”是各种结构敏感性能(如导电、扩散、强度及 反应性能等)的关键部位。材料之所以日新月异并蔚成材料科学, 相当大的程度上得力于晶体在原子水平上的结构理论所提供的观点 和知识
3.对晶体的认识进程 1)人类对晶体的认识过程 什么是晶体?从古至今,人类一直在孜孜不倦地探索着这 个问题。早在石器时代,人们便发现了各种外形视则的石头 并把它们做成工具,从而揭开了探求晶体本质的序幕。之后, 经过长期观察,人们发现晶体最显著的特点就是具有规则的外 1669年,意大利科学家 Steno,N.1638-1686)和 1783年法国矿物学家爱斯尔( Del isle,R.1736-1790)分别 在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律—晶面夹角 守恒定律。在19世纪初,晶体测角工作曾盛极一时,积累了关 于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现 晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条 件。接着,法国科学家 ( Rene just hay)于1784年提出 了著名的晶胞学说,使人类对晶体的认识迈出了一大步。根据 这一学说,晶胞是构成晶体的最小单位,晶体是由大量晶胞堆 积而成的
3. 对晶体的认识进程 (1)人类对晶体的认识过程 什么是晶体?从古至今,人类一直在孜孜不倦地探索着这 个问题。早在石器时代,人们便发现了各种外形规则的石头, 并把它们做成工具,从而揭开了探求晶体本质的序幕。之后, 经过长期观察,人们发现晶体最显著的特点就是具有规则的外 形。 1669年,意大利科学家斯丹诺(Steno,N.1638-1686)和 1783年法国矿物学家爱斯尔(DeI Isle,R.1736-1790)分别 在观测各种矿物晶体时发现了晶体的第一个定律──晶面夹角 守恒定律。在19世纪初,晶体测角工作曾盛极一时,积累了关 于大量天然矿物和人工晶体的精确观测数据。这为进一步发现 晶体外形的规律性(特别是关于晶体对称性的规律)创造了条 件。接着,法国科学家阿羽依(Rene Just Hauy)于1784年提出 了著名的晶胞学说,使人类对晶体的认识迈出了一大步。根据 这一学说,晶胞是构成晶体的最小单位,晶体是由大量晶胞堆 积而成的
在晶体对称性的研究中,关于对称群的数学理论起了很大作 用。在1805-1809年间,德国学者( Weiss,C.S.1780-1856) 开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人 ( Hesse1,J.F.Ch.1796-1872),1867年俄国人 分别独立 地推导出,晶体外形对称元素的一切可能组合方式(也就是晶体 宏观对称类型)共有32种(称为32种点群)。人们又按晶体对称 元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。 19世纪40年代,德国人 (Frankenheim. M L 1801 1869)和法国人 ( Bravais a.1811-1863)发展前人的工 作,奠定了晶体结构空间点阵理论(即空间格子理论)的基础 弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位,这些点在三维 空间周期性的重复排列。他于1842年推出了15种可能的空间点阵 形式。其后,布拉维明确地提出了空间格子理论。他认为晶体内 物质微粒的质心分布在空间格子的平行六面体单位的顶角、面心 或体心上,从而它们在三度空间作周期性的重复排列。布拉维于 1848年指出,弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是
在晶体对称性的研究中,关于对称群的数学理论起了很大作 用。在1805-1809年间,德国学者魏斯(Weiss,C.S.1780-1856) 开始研究晶体外形的对称性。1830年德国人赫塞尔 (Hessel,J.F.Ch. 1796-1872),1867年俄国人加多林分别独立 地推导出,晶体外形对称元素的一切可能组合方式(也就是晶体 宏观对称类型)共有32种(称为32种点群)。人们又按晶体对称 元素的特征将晶体合理地分为立方晶系、六方晶系等七个晶系。 19世纪40年代 ,德国人弗兰根海姆(Frankenheim,M.L.1801- 1869)和法国人布拉维(Bravais A.1811-1863)发展前人的工 作,奠定了晶体结构空间点阵理论(即空间格子理论)的基础。 弗兰根海姆首行提出晶体内部结构应以点为单位,这些点在三维 空间周期性的重复排列。他于1842年推出了15种可能的空间点阵 形式。其后,布拉维明确地提出了空间格子理论。他认为晶体内 物质微粒的质心分布在空间格子的平行六面体单位的顶角、面心 或体心上,从而它们在三度空间作周期性的重复排列。布拉维于 1848年指出,弗兰根海姆的15种空间点阵形式中有两种实质上是
相同的,确定了空间点阵的14种形式。关于晶体的微观对称 性,德国人( Sohncke,L.1842-1897)在前人工作的基础 上进行深入研究以后,提出晶体全部可能的微观对称类型共 有230种(称为230个空间群)。在1885-1890年间,俄国结 晶学家 完成了230个空间群的严格的推引工作。在19 世纪的最后十年中,几何晶体学理论已全部完成了。 几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说,但直到 1912年以前它还仅仅是一种假说,尚未被科学实验所证实。 它的抽象理论当时并未引起物理家和化学家们的注意,他们 中还有不少人认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。 1895年发现了X射线。当时没有一个科学家想到要把Ⅹ 射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系 起来。人们没有料到,在晶体学、物理学和化学这三个不同 学科领域的接合部,一个新的重大突破正在酝酿之中。 1912年,德国科学家 Max van laue)对晶体进行了X 射线衍射实验,首次证实了这一学说的正确性,并因此获得 了诺贝尔物理奖
相同的,确定了空间点阵的14种形式。关于晶体的微观对称 性,德国人松克(Sohncke,L.1842-1897)在前人工作的基础 上进行深入研究以后,提出晶体全部可能的微观对称类型共 有230种(称为230个空间群)。在1885-1890年间,俄国结 晶学家弗多罗夫完成了230个空间群的严格的推引工作。在19 世纪的最后十年中,几何晶体学理论已全部完成了。 几何晶体学虽然在19世纪末已成为系统的学说,但直到 1912年以前它还仅仅是一种假说,尚未被科学实验所证实。 它的抽象理论当时并未引起物理家和化学家们的注意,他们 中还有不少人认为在晶体中原子、分子是无规则地分布的。 1895年伦琴发现了X射线。当时没有一个科学家想到要把X 射线和几何晶体学这两件几乎同时出现的重大科学成就联系 起来。人们没有料到,在晶体学、物理学和化学这三个不同 学科领域的接合部,一个新的重大突破正在酝酿之中。 1912年,德国科学家劳厄(Max van Laue)对晶体进行了X 射线衍射实验,首次证实了这一学说的正确性,并因此获得 了诺贝尔物理奖
(2)晶体的概念 具有空间点阵结构的物体就是晶体,空间点阵结构共有 14种。例如,食盐的主要成份氯化钠(NaC具有面心立方结 构,是一种常见的晶体。此外,许多金属如钨、钼、钠、常 温下的铁等)都具有体心立方结构,因而都属于晶体。 值得注意的是,在晶体中,晶莹透明的有很多,但是 并不是所有透明的固体都是晶体,如玻璃就不是晶体。这是 因为,组成瓌璃的质点只是在一个原子附近的范围内作有规 则的排列,而在整个玻璃中并没有形成空间点阵结构。 3)天然晶体与人工晶体 晶体分成天然晶体和人工晶体。干百年来,自然界中形 成了许多美丽的晶体,如红宝石、蓝宝石、祖母绿等,这些 显体叫做天然晶体。 然而,由于天然晶体出产稀少、价格昂贵,从19世纪末,人 们开始探索各种方法来生长晶体,这种由人工方法生长出来 的晶体叫人工晶体。到目前为止,人们已发明了几十种晶体
(2)晶体的概念 具有空间点阵结构的物体就是晶体,空间点阵结构共有 14种。例如,食盐的主要成份氯化钠(NaCl)具有面心立方结 构,是一种常见的晶体。此外,许多金属(如钨、钼、钠、常 温下的铁等)都具有体心立方结构,因而都属于晶体。 值得注意的是,在晶体中,晶莹透明的有很多,但是, 并不是所有透明的固体都是晶体,如玻璃就不是晶体。这是 因为,组成玻璃的质点只是在一个原子附近的范围内作有规 则的排列,而在整个玻璃中并没有形成空间点阵结构。 (3)天然晶体与人工晶体 晶体分成天然晶体和人工晶体。千百年来,自然界中形 成了许多美丽的晶体,如红宝石、蓝宝石、祖母绿等,这些 晶体叫做天然晶体。 然而,由于天然晶体出产稀少、价格昂贵,从19世纪末,人 们开始探索各种方法来生长晶体,这种由人工方法生长出来 的晶体叫人工晶体。到目前为止,人们已发明了几十种晶体
生长方法,如提拉法、浮区法、焰熔法、坩埚下降法、助熔 剂法、水热法、降温法、再结昰法等。利用这些方法,人们 不仅能生长出自然界中已有的晶体,还能制造出自然界中没 有的晶体。从红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫到各种混合颜色 这些人工晶体五彩纷呈,有的甚至比天然晶体还美丽。下面 是由中国科学院物理研究所生产出来的,它们分别是:红宝 石(Cr:A2O3)、橄榄石(Mg2SiO4)、金红石(TiO2)、摻铬钆 镓石榴石(Cr:GGG)、镓酸锂( LiGao2)、铝酸镧( Laalo3) 掺钕钒酸钇(Nd:YvO小、掺镧锶铜氧化合物(La2 X Cuo4 氮化镓GaN)等
生长方法,如提拉法、浮区法、焰熔法、坩埚下降法、助熔 剂法、水热法、降温法、再结晶法等。利用这些方法,人们 不仅能生长出自然界中已有的晶体,还能制造出自然界中没 有的晶体。从红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫到各种混合颜色, 这些人工晶体五彩纷呈,有的甚至比天然晶体还美丽。下面 是由中国科学院物理研究所生产出来的,它们分别是:红宝 石(Cr:Al2O3 )、橄榄石(Mg2SiO4 )、金红石(TiO2 ) 、掺铬钆 镓石榴石(Cr:GGG)、镓酸锂(LiGaO2 )、铝酸镧(LaAlO3 )、 掺钕钒酸钇(Nd:YVO4 )、掺镧锶铜氧化合物(La2 -xSrxCuO4 )、 氮化镓(GaN)等
4.晶体的性质和应用 晶体是晶体生长工作者送给物理学家的最好的礼物。”这是 因为,当物质以晶体状态存在时,它将表现出其它物质状态所 没有的优异的物理性能,因而是人类研究固态物质的结构和性 能的重要基础。此外,由于能够实现电、磁、光、声和力的相 互作用和转换,晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光 件及各种光学仪器等工业的重要材料,被广泛地应用于通信、 摄影、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领 按功能来分,晶体有20种之多,如半导体晶体、磁光晶体 激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、 热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光 色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。以下简单介绍其中重要 的几种。 (1)半导体晶体 半导体晶体是半导体工业的主要基础材料,从应用的广泛
4.晶体的性质和应用 “晶体是晶体生长工作者送给物理学家的最好的礼物。”这是 因为,当物质以晶体状态存在时,它将表现出其它物质状态所 没有的优异的物理性能,因而是人类研究固态物质的结构和性 能的重要基础。此外,由于能够实现电、磁、光、声和力的相 互作用和转换,晶体还是电子器件、半导体器件、固体激光器 件及各种光学仪器等工业的重要材料,被广泛地应用于通信、 摄影、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领 域。 按功能来分,晶体有20种之多,如半导体晶体、磁光晶体、 激光晶体、电光晶体、声光晶体、非线性光学晶体、压电晶体、 热释电晶体、铁电晶体、闪烁晶体、绝缘晶体、敏感晶体、光 色晶体、超导晶体以及多功能晶体等。以下简单介绍其中重要 的几种。 (1)半导体晶体 半导体晶体是半导体工业的主要基础材料,从应用的广泛
性和重要性来看,它在晶体中占有头等重要的地位。 半导体晶体是从20世纪50年代开始发展起来的。第一代半 导体晶体是锗(Ge)单晶和硅单晶(Si)。由它们制成的各种二极 管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件,在无线电 子工业上有着极其广泛的用途。它们的发展使得集成电路从只 包括十几个单元电路飞速发展到含有成干上万个元件的超大规 模集成电路,从而极大地促进了电子产品的微小型化,大大提 高了工作的可靠性,同时又降低了成本,进而促进了集成电路 在空间研究、核武器、导弹、雷达、电子计算机、军事通信装 备及民用等方面的广泛应用。 目前,除了向大直径、高纯度、高均匀度及无缺陷方向发 展的硅单晶之外,人们又研究了第二代半导体晶体Ⅲ-V 族化合物,如(GaAs)、磷化镓(GaP等单晶。近来,为了满足 对更高性能的需求,已发展到三元或多元化合物等半导体晶体。 在半导体晶体材料中,特别值得一提的是氮化镓GaN晶 体。由于它具有很宽的禁带宽度(室温下为3.4eV),因而是蓝 绿光发光二级管(LED)、激光二极管LD)及高功率集成电路的
性和重要性来看,它在晶体中占有头等重要的地位。 半导体晶体是从20世纪50年代开始发展起来的。第一代半 导体晶体是锗(Ge)单晶和硅单晶(Si)。由它们制成的各种二极 管、三极管、场效应管、可控硅及大功率管等器件,在无线电 子工业上有着极其广泛的用途。它们的发展使得集成电路从只 包括十几个单元电路飞速发展到含有成千上万个元件的超大规 模集成电路,从而极大地促进了电子产品的微小型化,大大提 高了工作的可靠性,同时又降低了成本,进而促进了集成电路 在空间研究、核武器、导弹、雷达、电子计算机、军事通信装 备及民用等方面的广泛应用。 目前,除了向大直径、高纯度、高均匀度及无缺陷方向发 展的硅单晶之外,人们又研究了第二代半导体晶体——Ⅲ---V 族化合物,如(GaAs)、磷化镓(GaP)等单晶。近来,为了满足 对更高性能的需求,已发展到三元或多元化合物等半导体晶体。 在半导体晶体材料中,特别值得一提的是氮化镓(GaN)晶 体。由于它具有很宽的禁带宽度(室温下为3.4eV),因而是蓝 绿光发光二级管(LED)、激光二极管(LD)及高功率集成电路的