《结构化学》第五章 多原子分子中的化学键（5.2）杂化轨道理论

杂化轨道理论 。基本概念: 杂化轨道:在原子形成分子的过程中,不是简并的轨道线性组合成 组新的原子轨道,这种新的原子轨道就是杂化轨道 形成杂化轨道的数目不变,只是空间分布的方向和分布情况不同, 能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的o键或安排孤电子对 不会以空轨道存在。 等性杂化轨道:如果杂化轨道的s、p、d、f成分相同,叫等性杂化轨 道,否则叫不等性杂化轨道。 2。杂化轨道的性质 (1)满足归一化条件v2dz=1 如果杂化轨道由s、p组成的,则 Wk=aus+ by Vdr=ays+by dt=a v dr+b2 2 dr=a2+b2=1 令a2=a,b2=B,是杂化轨道中的s成分,B是杂化轨道中的p 成分,则v=c2vy+(1-a)2v 所以,一杂化轨道中,各原子轨道的组合系数平方和为1

杂化轨道理论 1。基本概念： 杂化轨道：在原子形成分子的过程中，不是简并的轨道线性组合成 一组新的原子轨道，这种新的原子轨道就是杂化轨道。 形成杂化轨道的数目不变，只是空间分布的方向和分布情况不同， 能级改变。杂化轨道一般与其它原子形成较强的s键或安排孤电子对 不会以空轨道存在。 等性杂化轨道：如果杂化轨道的s、p、d、f成分相同，叫等性杂化轨 道, 否则叫不等性杂化轨道。 2。杂化轨道的性质 （1）满足归一化条件∫k 2d = 1 如果杂化轨道由s、p组成的，则 k = as + bp ∫k 2d = ∫(as + bp ) 2d = a2 ∫s 2 d + b2 ∫p 2 d = a2 + b 2 = 1 令 a 2 = ， b 2 = ，  是杂化轨道中的s成分，是杂化轨道中的p 成分，则k = 1/2s + (1-  ) 1/2p 所以，一杂化轨道中，各原子轨道的组合系数平方和为1

某一杂化轨道(4=n,就用sp表示,有 sp n t n n )2其中 2)单位轨道贡献必为1每个参与杂化的轨道在所有的n个杂化轨 道中所占成分的总和,即∑Ck2=c12+c2+…,+cm2=1 对sp3杂化:k=1,2,3,4 k=1.2.3 sp k=1, 2 C22+ 2 若杂化轨道中c12=c2=32 c12=1/m就是等性杂化轨道 (3)同一原子各杂化轨道之间必定相互正交 WkW,dt=o 所以一个杂化轨道的方向确定后,其它轨道的方向也随之确定, 分子的几何构型也随之确定。对sp"杂化轨道 m=(v+nk12)(1+mx)12vmn=(+m12v)/(1+n)2 Ypk-CkxVx+ CkyYy+ CkzV= i 它们的夹角a就是杂化轨道v和w的夹角

即 某一杂化轨道k /k = n ,就用spn表示，有 k sp^n = (s + n 1/2 p )/(1+n) 1/2 其中 p = ckx px + cky py + ckz pz （2）单位轨道贡献必为1 每个参与杂化的轨道在所有的n个杂化轨 道中所占成分的总和, 即Cki 2 = c1i 2 + c2i 2 + … + cni 2 = 1 对sp3杂化：k = 1, 2, 3, 4 sp2 k =1, 2, 3 sp k = 1, 2 c1s 2 + c2s 2 +c3s 2 + c4s 2 = 1 c1s 2 + c2s 2 +c3s 2 = 1 c1s 2 + c2s 2 = 1 若杂化轨道中 c1i 2 = c2i 2 =c3i 2 = … = cki 2 = 1/n 就是等性杂化轨道 （3）同一原子各杂化轨道之间必定相互正交 ∫k l d = 0 所以一个杂化轨道的方向确定后，其它轨道的方向也随之确定， 分子的几何构型也随之确定。对spn杂化轨道 k sp^n = (s + nk 1/2 pk )/(1+nk ) 1/2 l sp^n = (s + nl 1/2 pl )/(1+nl ) 1/2 pk = ckxx + ckyy + ckzz pl = clxx + clyy + clzz 它们的夹角kl 就是杂化轨道 k sp^n 和 l sp^n的夹角

Visan wsp'n dr= 0 AJys dr+nk/2n, /2yokyp dr=1+ nk"/ n, /2 cosek =0 所以 coSek=-(m2n)12 YE: cosO=Jv spn vspn dt=ck Cix+CKc+Ckci 按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角下式表示 a+Bos+(3cos2-1)/2]+a[(5cos30-3cos2}0(不能用于dsp2) a、B、yδ别为杂化轨道中s、p、d、f成分,且有以下关系 a+B+y+8=1 对仅有Sp参与杂化的一般情况:cosb=-/B=-c(1-a)=-ck2(c2 这里c1、C2分别为s、p轨道的组合系数。ck12、c2分别是一杂化 轨道中s、p的成分。 3.杂化轨道理论的应用 (1)sp等性杂化杂化轨道中如果s和p成分的比是1n,归一化的 sp杂化轨道一般形式:vAP=(1+n)12(v+n12v Xyx+ +C a=1/(1+m),B=m(1+m),n=Ba等性杂化n为1,2,3等整数 Sp杂化:一个s轨道和一个p轨道混合而成两个sp杂化轨道

∫k sp^n l sp^n d = (1+nk ) -1/2(1+nl ) -1/2 ∫(s + nk 1/2pk)(s + nl 1/2pl) d =0 有∫s 2d + nk 1/2 nl 1/2 ∫pkpl d = 1+ nk 1/2 nl 1/2 coskl = 0 所以 coskl = -(nk nl ) -1/2 (注：coskl = ∫k sp^n l sp^n d = ckxclx + ckycly + ckzclz) 按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角用下式表示:  + cos + g[(3cos2-1)/2] + d[(5cos3-3cos)/2]=0 (不能用于dsp2) 、、g、d分别为杂化轨道中s、p、d、f的成分，且有以下关系  +  + g + d = 1 对仅有s, p参与杂化的一般情况: cos = -/=- /(1-)=-ck1 2 /ck2 2 这里 ck1、ck2分别为s、p轨道的组合系数。 ck1 2 、ck2 2分别是一杂化 轨道中s、p的成分。 3. 杂化轨道理论的应用 (1) s-p等性杂化 杂化轨道中如果s和p成分的比是1:n，归一化的 spn杂化轨道一般形式：sp^n =(1+n)-1/2(s + n 1/2p ) p = cxx + cyy + czz  = 1/(1+n),  = n/(1+n), n = / 等性杂化n为1，2，3等整数 s-p杂化:一个s轨道和一个p轨道混合而成两个sp杂化轨道

B=1/26=180° 波函数形式为: =21(v+vx 112 sp2杂化:一个s轨道和2个p轨道杂化而成3个sp2杂化轨道:a=1/3, B=2/3,n=Ba=2,O=1200.波函数形式为: 312(Ws+212 sp3杂化:一个s轨道和3个p轨道杂化而成的4个sp3杂化轨道.a=1/4, B=3/4,n=Ba=3,θ=109928″.波函数形式为 p3=412(vs+312v) (2)Sp不等性杂化 不等性杂化的结果导致键角发生变化比如:H2O,NH3等CH4NH4 中心原子C和N都采用等性sp3杂化,是四面体型结构.H2O和CH NH3和NH4是等电子分子,所以推断H2O,NH3也是sp3杂化,不过各杂 化轨道中的s和p成分不同孤电子对战局的轨道由于s成分多占据较 大空间.HO的键角是1045°由 cos0=cos104.5=-0(1-∞)得 a=0.206B=1-a=1-0.206=0.794 n=Ba=3.85出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道

 =  = 1/2  = 180 波函数形式为： 1 = 2-1/2(s + px), 2 = 2-1/2(s - px), sp2杂化：一个s轨道和2个p轨道杂化而成3个sp2杂化轨道: =1/3,  = 2/3, n = / = 2,  = 120. 波函数形式为： sp^2 = 3-1/2(s + 21/2p ) sp3杂化: 一个s轨道和3个p轨道杂化而成的4个sp3杂化轨道.  = 1/4,  = 3/4, n = / = 3,  = 10928. 波函数形式为 sp^3 = 4-1/2(s + 31/2p ) (2) s-p不等性杂化 不等性杂化的结果导致键角发生变化.比如: H2O,NH3 等. CH4 ,NH4 + 中心原子C和N都采用等性sp3杂化,是四面体型结构. H2O和 CH4 , NH3和 NH4 +是等电子分子,所以推断H2O,NH3 也是sp3杂化,不过各杂 化轨道中的s和p成分不同.孤电子对战局的轨道由于s成分多占据较 大空间. H2O的键角是104.5° 由 cos = cos104.5 = -/(1-) 得  = 0.206  = 1-  = 1 - 0.206 = 0.794 n = / = 3.85 出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道

这两个杂化轨道的组合系数为 2=0.2062vs+0.7942 孤电子对占据的杂化轨道s成分和p成分分别为 =(1-2×0.206)/2=0.294,f=1-0.294=0.706所以孤电子对 占据的轨道波函数为 y4=0.2942vy+0.7062v 夹角为cos=-c/B=-0.294/0.706=-0.416,=114.6° 4.杂化轨道的波函数的计算—等性杂化轨道: (1)$杂化:假设sp杂化轨道与x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是px 轨道杂化轨道中s和p成分各占12,所以a=1/2,B=1/2轨道系数由 β得c1=(1/2)12,c2=+(1/2)2 得s杂化轨道波函数为 v1=(1/2)2y+(1/2) y2=(1/2)2v-(1/2)2vp (2)sp2杂化:a依据sp2杂化轨道波函数的一般形式为 13)2w+(2/3)12 假设杂化轨道位于xy平面,一条杂化轨道平行于x轴则p对v没有贡 献,只有p对v有贡献.所以

这两个杂化轨道的组合系数为 1,2 = 0.2061/2s + 0.7941/2p 孤电子对占据的杂化轨道s成分和p成分分别为  = (1-20.206)/2 = 0.294,  = 1 – 0.294 = 0.706 所以孤电子对 占据的轨道波函数为 3,4 = 0.2941/2s + 0.7061/2p 夹角为 cos = -/ = -0.294/0.706 = -0.416,  = 114.6 (1) sp杂化:假设sp杂化轨道与x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是px 轨道.杂化轨道中s和p成分各占1/2,所以=1/2,=1/2.轨道系数由 c1 2 = , c2 2 =  得 c1 = (1/2)1/2 , c2 = (1/2)1/2 得sp杂化轨道波函数为: 1 = (1/2)1/2s + (1/2)1/2px 2 = (1/2)1/2s - (1/2)1/2px (2) sp2杂化: a.依据sp2杂化轨道波函数的一般形式为: sp^2 = (1/3)1/2 s + (2/3)1/2p 假设杂化轨道位于xy平面, 一条杂化轨道平行于x轴,则py对1没有贡 献,只有px 对1有贡献. 所以 p = px 4. 杂化轨道的波函数的计算--等性杂化轨道:

波函数为:W1=(1/3)2v+(2/3)12v p和p对第二三条杂化轨道都有贡献形式为 2=(1/3)2v+b2Wpx+C2V3=(1/3)2y+b3v1+c3Wp 有归一化条件得 (1/3)2)2+b2+c2=1,(1/3)2)2+b32+c32=1 由正交性得 Wvdz=(1/3)2v+(2/3)2v)(1/3)2v+b2vx+c2v)dz=0 Wdz=(1/3)2v+(2/3)2v)(1/3)2w+byx+c3Wn)dz=0 得1/3+(2/3)b2=0,1/3+(2/3)l2b3=0 所以b2=b3=(16)12即p轨道对v,v3的贡献是相同的 由杂化轨道的归一性得 1/3+1/6+c2=1和1/3+1/6+c2=1得 =±(1/2)12 最后得到三条杂化轨道 v1=(1/3)v+(2/3)12 v2=(1/3)2-(16)2+(1/2)2 y3=(1/3)2v-(1/6)2v-(12)12y

波函数为: 1 = (1/3)1/2 s + (2/3)1/2 px px 和 py 对第二三条杂化轨道都有贡献,形式为 2 = (1/3)1/2 s + b2px + c2py 3 = (1/3)1/2 s + b3px + c3py 有归一化条件 得 ((1/3)1/2) 2 + b2 2 + c2 2 =1, ((1/3)1/2) 2 + b3 2 + c3 2 =1 由正交性 得 ∫12d = ∫((1/3)1/2 s + (2/3)1/2 px)((1/3)1/2 s + b2px + c2py)d = 0 ∫13d = ∫((1/3)1/2 s + (2/3)1/2 px)((1/3)1/2 s + b3px + c3py)d = 0 得 1/3 + (2/3)1/2 b2 = 0, 1/3 + (2/3)1/2 b3 = 0 所以 b2 = b3 = -(1/6)1/2 即 px轨道对2 ,3 的贡献是相同的. 由 杂化轨道的归一性 得 1/3 + 1/6 + c2 2 =1 和 1/3 + 1/6 + c3 2 =1 得 c2 = c3 = (1/2)1/2 最后得到三条杂化轨道： 1 = (1/3)1/2 s + (2/3)1/2 px 2 = (1/3)1/2 s – (1/6)1/2 px + (1/2)1/2py 3 = (1/3)1/2 s – (1/6)1/2 px - (1/2)1/2py

b.从sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算 sp2等性杂化轨道是平面正三角形,其中一条 我们把它放在x轴上,另外两条与第一条成120 度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算 cos120=-c(1-a)=-1/2得a=1/3,B=2/3 93 所以W=(1/3)2v+(2/3)2v 对v和v有:原子轨道p和p的贡献为 v2=(2/3)2(cos60v+sin60vm)+(1/3)2 (2/3)12(-1/2 m+312/2v)+(1/3)2, (1/3)2v-(16)2vx+(1/2)2vm v=(2/3)2(cos60vk-sin60v)+(1/3)2v (2/3)2(-1/2vx-312/2vp)+(1/3)2vs (1/3)12v-(1/6)12vnx-(1/2)12vnm (3)sp3等性杂化一条s原子轨道和3条p轨 道杂化而成.一般形式为 (1/4)2vs+(3/4)12 从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点 而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同

b. 从sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算 sp2等性杂化轨道是平面正三角形，其中一条 我们把它放在x轴上，另外两条与第一条成120 度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算。 cos120 = -/(1-) =-1/2 得  = 1/3，  = 2/3 所以 1 = (1/3)1/2 s + (2/3)1/2px 对2和3有: 原子轨道px和py 的贡献为: 2 = (2/3)1/2(-cos60 px + sin60 py) + (1/3)1/2 s = (2/3)1/2(-1/2 px + 31/2/2 py) + (1/3)1/2 s = (1/3)1/2 s – (1/6)1/2 px + (1/2)1/2 py 3 = (2/3)1/2(-cos60 px - sin60 py) + (1/3)1/2 s = (2/3)1/2(-1/2 px - 3 1/2/2 py) + (1/3)1/2 s = (1/3)1/2 s – (1/6)1/2 px - (1/2)1/2 py x y 1 2 3 (3) sp3等性杂化 一条s原子轨道和3条p轨 道杂化而成. 一般形式为 sp^3 = (1/4)1/2s + (3/4)1/2p 从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点 而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同 x y z 1 2 3 4

t c2 Vn c2 由正交归一性得∫v2dz=∫(c1x+e2Wp+e3 c12+c2+c32=3c12=1,c1=c2=c3=±(13120dr=1 C(vt py p2 =12v+c1(v+V+w2)=12v+(312)(1/31)(x+ py T vpz (Us+y 另外三条杂化轨道,系数与v相同,只是方向不同 根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道 v2=(vs+yox - -Vn2)/2 W3=(Vs-Vpx+ 应该注意以上的解并不是唯一的随坐标 选择的不同,可以有许多不同的正交归 的杂化轨道波函数

p = c1px + c2py + c3 pz 由正交归一性 得 ∫p 2d = ∫ (c1px + c2py + c3pz) 2 d = 1 c1 2 + c2 2 + c3 2 = 3c1 2 = 1, c1 = c2 = c3 = ±(1/3)1/2 即 p = c1 (px + py + pz) 1 = 1/2s + c1 (px + py + pz) = 1/2s + (3 1/2/2)(1/31/2)(px + py + pz) =(s + px + py + pz)/2 另外三条杂化轨道,系数与1相同,只是方向不同, x y z 1 2 3 4 根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道 2 = (s + px - py - pz)/2 3 = (s - px + py - pz)/2 4 = (s - px - py + pz)/2 应该注意:以上的解并不是唯一的,随坐标 选择的不同,可以有许多不同的正交归一 的杂化轨道波函数

性杂化轨 O3分子的键角为1168°,sp2不等性杂化,用杂化轨道v=c1V2+c2vE 描述中心原子的杂化,求c1和c2值 解:cos=-c12/c2=-B=-0(1-a) cos1168=-0(1-a)得a=0.3107,B=1-0.3107=0.6893 B/=0.6893/0.3107=222即 W120310712v1+0.689312v21 这是中心原子成键的两个杂化轨道 另一轨道被孤电子对占据,其成分为α'和β∵ a′=1-2c=1-2×0.3107=0.3786,B′=1-0.3786=0.6214 B′/a'=0.6214/0.3786=1.64即sp164 V3=0.37861/2 V2s+0.62141/2 2计算H2O中O原子的杂化轨道波函数 实验测定的键角为104.5°利用 分子的平面对称性关系(如右图) C1+C2(cos5225p+sn5225p) 104.5 V=C1V+c2y52.25hs225p) =C1Us+ C2(cos

5. 不等性杂化轨道的波函数 1.O3分子的键角为116.8° , sp2不等性杂化, 用杂化轨道 = c12s + c22p 描述中心原子的杂化，求c1和 c2 值. 解: cos = -c1 2 /c2 2 = -/ = -/(1-) cos116.8 = -/(1-) 得  = 0.3107,  = 1-0.3107 = 0.6893  / = 0.6893/0.3107 = 2.22 即 sp2.22 1,2 = 0.31071/2 2s + 0.68931/2 2p 这是中心原子成键的两个杂化轨道 另一轨道被孤电子对占据,其成分为 和 :  = 1- 2 = 1- 2  0.3107 = 0.3786,   = 1 – 0.3786 = 0.6214  /  = 0.6214/0.3786 = 1.64 即sp1.64 3 = 0.37861/2 2s + 0.62141/2 2p 2.计算H2O中O原子的杂化轨道波函数. 实验测定的键角为104.5°.利用 分子的平面对称性关系(如右图) 1 = c1s + c2p = c1s + c2(cos52.25px + sin52.25py ) 2 = c1s + c2p = c1s + c2(cos52.25px - sin52.25py ) 104.5 x y

依据原子轨道正,交归一化条件得 其实可以利用 2+c2=1,c12+0.612c2-0.792c2=0 轨道夹角与轨 Sin5225=0.885,c0s52.5=0.612) 道成分的关系 解此联立方程得 式,直接得到 0.20c1=0.45;c2=0.80c2=0.89 各轨道的成分, 代回v和v2得 再利用分子的 v1=0.455+0.55vx+0.70v 结构关系直接 V2=045v+0.55 0.70 得到波函数。 只求杂化轨道中的s和p的成分,可以用cos=-cB 计算NH3杂化轨道的波函数。实验测定NH3属于C3对称性,三 NH键相同。∠HNH=1073° 解:首先将两个H和中心N原子置于一个平面上如xy面利用杂化轨道 夹角关系式可得出N原子杂化轨道中s成分 cos1073=c(1-a)得到a=0.23B=0.77 所以v键=0.2312+0.7712 然后把键安放在坐标系中,有几种放法,如图 再计算各条杂化轨道的波函数

依据原子轨道正,交归一化条件 得 c1 2 + c2 2 =1, c1 2 + 0.612 c2 2 - 0.792 c2 2 = 0 (sin52.25=0.885, cos52.5=0.612) 解此联立方程 得 c1 2 = 0.20 c1 = 0.45; c2 2 = 0.80 c2 = 0.89 代回 1和 2 得 1 = 0.45s + 0.55 p x + 0.70p y 2 = 0.45s + 0.55 p x - 0.70p y 只求杂化轨道中的s和p的成分,可以用cos = -/ 3。计算NH3杂化轨道的波函数。实验测定NH3属于C3v对称性，三个 N-H键相同。HNH = 107.3°. 解: 首先将两个H和中心N原子置于一个平面上如xy面利用杂化轨道 夹角关系式,可得出N原子杂化轨道中s成分 cos107.3= /(1-) 得到  = 0.23  = 0.77 所以 键 = 0.231/2 s + 0.771/2p 然后 把键安放在坐标系中,有几种放法,如图. 再计算各条杂化轨道的波函数. 其实可以利用 轨道夹角与轨 道成分的关系 式，直接得到 各轨道的成分， 再利用分子的 结构关系直接 得到波函数