缺电子多中心键和硼烷结构 价轨道名于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键; 也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 B 这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚ACl3则是 通过配键Cl象作桥一样把A原子联系在一起。这叫“桥原子”,形 成的是三中心四电子氯桥键。 在硼烷和金属烷基化合物,四氢硼烷酸盐等化合物中,常常由于 没有足够的电子形成正常的二中心二电子键,而形成缺电子多中 心键。 。硼烷中的缺电子多中心键 关于B2H6的结构,曾经在两种主要的结构模型中争论:
缺电子多中心键和硼烷结构 价轨道多于价电子的原子在一定条件下可以形成缺电子多中心键； 也可以接受电子形成四面体构型的配合物。 N B A Al l Cl 这是通过孤电子对与空轨道组合而结合在一起的。二聚AlCl3则是 通过配键Cl象作桥一样把Al原子联系在一起。这叫“桥原子”，形 成的是三中心四电子氯桥键。 在硼烷和金属烷基化合物，四氢硼烷酸盐等化合物中，常常由于 没有足够的电子形成正常的二中心二电子键，而形成缺电子多中 心键。 1。硼烷中的缺电子多中心键 关于B2H6的结构，曾经在两种主要的结构模型中争论：
B B B B ◎=1329pmn rB-Ht)=119.2pm a.乙烷式 b.桥式 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键,需要14个价电子,实际上 只有12个价电子,且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原 子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼 烷有两种BH键长现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二 电子键(3c-2e).B原子以sp3杂化轨道参与成键,除两端B-H键外,每 个B原子的1个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加,共同组成BH B三中心键,这个三中心键只有2个电子,是3c-2e键.缺电子原子 的一种特殊共价结合形式.其它硼烷和碳硼烷结构中,B一B之间 及B一C之间还可形成封闭式BBB3c-2e键(或BBC3c2e键).他们可 看作由处在等边三角形3个顶点上的硼原子,各用一条sp3杂化轨 道朝向三角形中心互相叠加形成.表达式为:
B B B B a.乙 烷 式 b.桥 式 乙烷式和桥式。乙烷式有7个共价单键，需要14个价电子，实际上 只有12个价电子，且其性质与乙烷也不符合。但是桥式结构中氢原 子能形成二个共价键也不好理解。实验却证明是桥式结构。乙硼 烷有两种B-H键长.现在普遍认为:桥氢与两个硼原子形成三中心二 电子键(3c-2e).B原子以sp3杂化轨道参与成键，除两端B-H键外，每 个B原子的１个sp3杂化轨道和H原子的1s轨道叠加，共同组成B-HB三中心键，这个三中心键只有２个电子，是3c-2e键．缺电子原子 的一种特殊共价结合形式．其它硼烷和碳硼烷结构中，B－B之间 及B－C之间还可形成封闭式BBB 3c-2e键(或BBC 3c-2e键)．他们可 看作由处在等边三角形３个顶点上的硼原子，各用一条sp3杂化轨 道朝向三角形中心互相叠加形成．表达式为： r(B-Hb) = 132.9pm r(B-Ht) = 119.2pm
B H BBB( or bbc)3c-2e键 B BB 硼烷结构式中BHB和BBB○ or bbc)3c-2e键
H H B B + BBB(or BBC) 3c-2e键 H B B B B B 硼烷结构式中BHB和 BBB(or BBC)3c-2e键
2.硼烷结构的描述 (1)闭式( closo)-硼烷阴离子通式为BnHn2(=6-12),骨架结构如图 闭式-硼烷阴 离子的结构 中,n个硼原子 构成多面体的 B6H62- BH,- B8H&2 BH骨架都是由 三角形的面组 成硼原子占 据着顶点的位 置由于闭式 硼烷阴离子的 骨架多面体形 如笼,又叫笼 B 2 101110 BulH B1H 型硼烷 闭式-硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就 是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向BH键
２．硼烷结构的描述 (1) 闭式(closo)-硼烷阴离子 通式为BnHn 2- (n=6—12),骨架结构如图 B6H6 2- B7H7 2- B8H8 2- B9H9 2- B10H10 2- B12H12 2- B11H11 2- 闭式-硼烷阴 离子的结构 中,n个硼原子 构成多面体的 骨架.都是由 三角形的面组 成,硼原子占 据着顶点的位 置.由于闭式 硼烷阴离子的 骨架多面体形 如笼,又叫笼 型硼烷. 闭式-硼烷阴离子,每个硼原子都有一个直接键连的外向氢原子,这就 是端氢,并且由骨架中心向四周散开,又叫外向B-H键
(2)开式硼烷(nido)通式为BnHn+,如图 BsHg BH BIoH 开式-硼烷可以看成由闭式硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍 生而来,他们是开口的,不完全的或缺顶的多面体,形状似鸟窝, 故又称巢型硼烷。nido表示。 在开式-硼烷中,有两种不同的氢原子,一种与闭式-硼烷一样, 属于端稍的外向氢原子;另一种处于桥的位置,叫桥氢原子。有n 个外向氢原子,4个桥氢原子。 (3)网式-硼烷 arachno)通式为BnHn6,结构如图。可以看成由闭 式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来,也可以 看成由开式-硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是
(2) 开式-硼烷(nido) 通式为BnHn+4 ,如图 B5H9 B6H10 B10H14 开式-硼烷可以看成由闭式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉一个顶衍 生而来，他们是开口的，不完全的或缺顶的多面体，形状似鸟窝， 故又称巢型硼烷。nido表示。 在开式-硼烷中，有两种不同的氢原子，一种与闭式-硼烷一样， 属于端稍的外向氢原子；另一种处于桥的位置，叫桥氢原子。有n 个外向氢原子，4个桥氢原子。 (3) 网式-硼烷(arachno) 通式为BnHn+6 ,结构如图。可以看成由闭 式-硼烷阴离子的多面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来，也可以 看成由开式-硼烷的骨架再去掉一个相邻的顶衍生而来。它也是
B4H1o B5H11 不完全的或缺两个顶得多面体,用 arachno表示,原意是“蜘蛛网” 网式-硼烷有3种氢原子,除外向和桥氢外,还有另一种端氢。这 种端氢也和硼原子形成B-H指向假想的基础多面体或完整的多面体 外接球面的切线方向,所以叫切向氢原子。网式-硼烷中,有n个外 向氢以外,剩下的6个氢原子或者是桥式氢或者是切向氢。下表是 对硼烷结构的总结,可以作为参考。 (4)敞网式-硼烷这类化合物几乎成平面结构,也较少,只作为了 解性的知识
B4H10 B5H11 不完全的或缺两个顶得多面体，用arachno表示,原意是“蜘蛛网”。 网式-硼烷有3种氢原子，除外向和桥氢外，还有另一种端氢。这 种端氢也和硼原子形成B-H,指向假想的基础多面体或完整的多面体 外接球面的切线方向，所以叫切向氢原子。网式-硼烷中，有n个外 向氢以外，剩下的6个氢原子或者是桥式氢或者是切向氢。下表是 对硼烷结构的总结，可以作为参考。 (4) 敞网式-硼烷 这类化合物几乎成平面结构，也较少，只作为了 解性的知识
多面体的基础多面体的对称性 闭式-开式-网式 顶点数 B,Hn- B,Hn+4 B,H n+6 八面体(O) B 6116 62B5HB4H10 6789 五角双锥(OD5) BH 222 BH B 51111 十二面体(D2 BgH BH 12 帽三角棱柱体(D3b)B 9m19 BoH B-H 10 双帽四方反棱柱体(D4)B10112BH12BsH14 十八面体(C2) BuHl- B1oH14 boH15 12 二十面体(b) B12H12B1H132B1oH15 3.硼烷的化学键 由于硼烷属于缺电子分子,因此在硼氢化合物中,原子间的共价键 数目比电子对的数目多。B:2s2pl,4个价轨道先看最简单的硼烷结 构结构数据是电子衍射测量的结果4个氢原子接近于四面体取向 有12个价电子不可能与乙烷一样形成7个共价单键4个端B-H键用 去了8个电子还剩下4个电子每个硼原子剩下2条sp轨道和1个电子
多面体的 顶点数 基础多面体的对称性 闭式- BnHn 2- 开式- BnHn+4 网式- BnHn+6 6 7 8 9 10 11 12 八面体(Oh ) 五角双锥(D5h) 十二面体(D2d) 三帽三角棱柱体(D3h) 双帽四方反棱柱体(D4d) 十八面体(C2V) 二十面体(Ih ) B6H6 2- B7H7 2- B8H8 2- B9H9 2- B10H10 2- B11H11 2- B12H12 2- B5H9 B6H10 --- B8H12 B9H12 - B10H14 B11H13 2- B4H10 B5H11 B6H12 B7H12 - B8H14 B9H15 B10H15 - 3. 硼烷的化学键 由于硼烷属于缺电子分子，因此在硼氢化合物中，原子间的共价键 数目比电子对的数目多。B:2s22p1 ,4个价轨道.先看最简单的硼烷结 构,结构数据是电子衍射测量的结果.4个氢原子接近于四面体取向. 有12个价电子,不可能与乙烷一样,形成7个共价单键.4个端B-H键用 去了8个电子,还剩下4个电子.每个硼原子剩下2条sp3轨道和1个电子
r(BH端)=196pm B r(BH标)=133pm B r(B-B)=177.5pm 端BH端=119.9 且BH妖=97 桥式 桥 桥 0 两个硼原子各用一条p3轨道和 氢原子的1s轨道作用,可组合成3 H 个分子轨道,如图,一个成键轨道, 个非键轨道和一个反键轨道2 个电子填充在成键轨道上,形成 3c-2e的B-H-B桥键 BB 在B2H分子中,个这样的3c-2e的BHB桥键,用去4个电子总和为 12.B2H分子的结构图常用几种方法来表示两种不同的硼氢键为了 阐明较复杂的硼烷化学键,除上述两种3c-2e和2c-2e硼氢键, William N. Lipscomb(1976 Nobel prize)等认为还需要其他三种成键要素
B B b.桥 式 r(B-H端 )=119.6pm r(B-H桥 )=133.9pm r(B-B)=177.5pm H端 BH端 =119.9 H桥 BH桥 =97.0 两个硼原子各用一条sp3轨道和 氢原子的1s轨道作用,可组合成3 个分子轨道,如图,一个成键轨道, 一个非键轨道和一个反键轨道.2 个电子填充在成键轨道上,形成 3c-2e的B-H-B桥键. 在B2H6分子中,2个这样的3c-2e的B-H-B桥键,用去4个电子.总和为 12. B2H6分子的结构图常用几种方法来表示两种不同的硼氢键.为了 阐明较复杂的硼烷化学键,除上述两种3c-2e和2c-2e硼氢键,William N. Lipscomb(1976 Nobel Prize)等认为还需要其他三种成键要素. + + + + + - - B B B B B B B B H H H
HH、/H、HH、珏H B、B、 HHH H A B2H6分子结构图示法 2c-2eBB硼-硼键 B 3c-2e 闭合三中心硼键 B 3c-2eB"B开放三中心硼键 闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠,而开放三中 心硼键则是中心硼原子的兀键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠 在实际运用中,上述两种3c-2e硼键要严格区别不过,经研究证明,已知 的硼烷分子中,不存在开放的三中心硼键但是2c-2e的B-B键和3c-2e 的B-B-B键是存在的闭合三中心硼键的杂化轨道重叠见示意图
B B H H H H H H B B H H H H H H B B H H H H H H B2H6分 子 结 构 图 示 法 B B B B B B B B 2c-2e 3c-2e 3c-2e 硼 -硼 键 闭 合 三 中 心 硼 键 开 放 三 中 心 硼 键 闭合三中心硼键包含三个硼原子杂化轨道之间的重叠,而开放三中 心硼键则是中心硼原子的p键与两个硼原子的杂化轨道之间的重叠. 在实际运用中,上述两种3c-2e硼键要严格区别.不过,经研究证明,已知 的硼烷分子中,不存在开放的三中心硼键.但是2c-2e的B-B键和3c-2e 的B-B-B键是存在的.闭合三中心硼键的杂化轨道重叠见示意图 + + + - - -
硼烷成键要点: (1)硼原子用于成键的轨道是:4个sp3杂化轨道或3个sp2和1个p轨道 (2)正常的两中心共价键2c-2e,闭和三中心键3c-2e,开放三中心键 (3)可能的氢键有:BH正常的两中心共价键2c-2e,BH2正常的两中心 共价键2c2e以及BB三中心键3c-2e Lipscomb拓扑法的基本假设:硼烷分子中每个硼原子形成4个键, 可能是2c-2e的BH或B-B键,也可能是3c-2e的BHB或BB-B键因为 每个硼原子仅能提供3个价电子每个氢原子仅提供1个价电子,所以 可简单地从硼烷分子式BnHn+m来计算各种类型化学键的数目,从而 得到硼烷结构的拓扑图像所谓拓扑图像或拓扑法,就是只关心分子 中原子间以何种形式的化学键相联而不关心具体的键长键角等参 数 在硼烷BHn+n分子中,有n个BH基团,再加上m个氢原子.n个BH 基团共有n(3+1)=4n各价电子在形成n个2c-2e外向BH键时,用去2n 个电子,所以剩下的2n个电子就是提供给硼烷分子骨架的,另外还有 m个电子来自m个剩下的氢原子因此在BnHn+m分子中共有(2n+m) 个骨架键电子,把n个BH基团连接起来构成多面体骨架 Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除外向n个BH键以外其
硼烷成键要点: (1) 硼原子用于成键的轨道是: 4个sp3杂化轨道或3个sp2和1个p轨道; (2) 正常的两中心共价键2c-2e,闭和三中心键3c-2e,开放三中心键; (3) 可能的氢键有: BH正常的两中心共价键2c-2e,BH2正常的两中心 共价键2c-2e以及BHB三中心键3c-2e. Lipscomb拓扑法的基本假设:硼烷分子中每个硼原子形成4个键, 可能是2c-2e的B-H或B-B键,也可能是3c-2e的B-H-B或B-B-B键.因为 每个硼原子仅能提供3个价电子,每个氢原子仅提供1个价电子,所以 可简单地从硼烷分子式BnHn+m来计算各种类型化学键的数目,从而 得到硼烷结构的拓扑图像.所谓拓扑图像或拓扑法,就是只关心分子 中原子间以何种形式的化学键相联,而不关心具体的键长,键角等参 数. 在硼烷BnHn+m分子中,有n个B-H基团,再加上m个氢原子. n个B-H 基团共有n(3+1)=4n各价电子.在形成n个2c-2e 外向B-H键时,用去2n 个电子,所以剩下的2n个电子就是提供给硼烷分子骨架的,另外还有 m个电子来自m个剩下的氢原子.因此,在BnHn+m分子中共有(2n + m) 个骨架键电子,把n个B-H基团连接起来,构成多面体骨架. Lipscomb提出用4个数来表示硼烷分子中除外向n个B-H键以外其