第四章电位分析及离子选择性电极法 S4-1概述 4-11电化学分析法及其分类 电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。它通常 是使待测试液构成一化学电池,尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量 电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。 电化学分析法从宏观上可以分为三类: 1在某一特定的条件下,通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分 析。如:以电极电位为物理量的电位分析法;以电阻为物理量的电导分析法:以电量 为测定参数的库仑分析法及以电流一电压曲线为依据的伏安分析法等 2以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法,这类方法 又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等 3将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物),再根据电 极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。该法又称电解分析 法。这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段 电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广,同时很容易实现自动和连 续分析。 4-1.2电位分析法简介 电位分析法作为电化学分析法的重要分支,它的实质是通过零电流条件下测定两 电极间的电位差来进行分析。该法包括电位测定法和电位滴定法 由 Nernst公式可知,对于某一氧化还原体系 p=p Ox/Red nF aRed 对于金属电极,由于还原态为纯金属,故 In a nF 根据上式,在一定条件下测定了电极电位,即可确定离子的活度(或浓度),这就是电 位测定法的依据。 若在滴定容器中浸入一对适当的电极,则在滴定进行到终点附近时,可根据电位 突跃来指示终点的到达,这就是电位滴定法
1 第四章 电位分析及离子选择性电极法 §4-1 概述 4-1.1 电化学分析法及其分类 电化学分析法是利用物质的电学及电化学性质进行分析测试的一种方法。它通常 是使待测试液构成一化学电池，尔后再依据该电池的某些物理量(如电位、电流或电量、 电阻等)与其化学量之间的内在联系进行测定。 电化学分析法从宏观上可以分为三类： ⒈在某一特定的条件下，通过试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系进行分 析。如：以电极电位为物理量的电位分析法；以电阻为物理量的电导分析法；以电量 为测定参数的库仑分析法及以电流－电压曲线为依据的伏安分析法等。 ⒉以上述这些物理量的突变来指示滴定终点的方法称为电容量分析法，这类方法 又包括电位滴定、电流滴定、电导滴定及库仑滴定法等。 ⒊将试液中的待测组分通过电极反应转化为固相(金属或金属氧化物)，再根据电 极上所析出的金属或金属氧化物的重量进行分析的电重量分析法。该法又称电解分析 法。这种方法在分析化学中是一种重要的分离手段。 电化学分析法灵敏度高、准确度好、应用范围也很广，同时很容易实现自动和连 续分析。 4-1.2 电位分析法简介 电位分析法作为电化学分析法的重要分支，它的实质是通过零电流条件下测定两 电极间的电位差来进行分析。该法包括电位测定法和电位滴定法。 由 Nernst 公式可知，对于某一氧化还原体系 = Ox / Re d + d Ox nF RT Re ln 对于金属电极，由于还原态为纯金属，故 = M M n / + + nF RT n+ M ln 根据上式，在一定条件下测定了电极电位，即可确定离子的活度(或浓度)，这就是电 位测定法的依据。 若在滴定容器中浸入一对适当的电极，则在滴定进行到终点附近时，可根据电位 突跃来指示终点的到达，这就是电位滴定法
§4-2电位法测定溶液的pH值 电位测定法应用最早,也是最广泛的实例就是溶液pH值的测定。由于离子选择 性电极的迅速发展,使得电位测定法有了新的突破。现以电位法测定pH值的典型电 极体系为例,说明电位测定法的原理。 玻璃电极的主要组成部分是一个玻璃泡,泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜 (Ma2022%,Ca06%,SiO2:72%),膜厚30~1004m。泡中装有pH值一定的溶液(内 参比溶液或称内部溶液,通常为0.1moL的HC溶液),其中插一根Ag-4gCl内参比 电极 内参比电极的电位是恒定的,与被测试液的pH值无关;玻璃电极的指示作用, 主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时,玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间 这时跨越玻璃膜产生一电位差△M,若内部溶液和待测溶液的H活度分别为: a内、以B试,则膜电位△OM与活度之间遵循Aem公式,即 △≈2.303R7当n试 F 因为a为一常数,故 2.303RT K nF 2.303RT K 从理论上讲,当玻璃膜内外的H活度相等时,△x=0,但实质上△M并不等 于零,跨越膜仍存在一定的电位差,该电位差称不对称电位△不对称,它是由玻璃膜 内外表面的情况不同而产生的 当用玻璃电极作指示电极,饱和甘汞电极(SCE)参比电极时,可组成下列原电池 (-4gl4gCl0.1 mol/LHC玻璃膜试液‖C饱和),Hg2ClHg(+) 该电池的电动势为 9sCE-q玻=卯s 在此电动势中,除了应考虑不对称电位的影响外,还应考虑液体接界面电位△q
2 §4-2 电位法测定溶液的 pH 值 电位测定法应用最早，也是最广泛的实例就是溶液 pH 值的测定。由于离子选择 性电极的迅速发展，使得电位测定法有了新的突破。现以电位法测定 pH 值的典型电 极体系为例，说明电位测定法的原理。 玻璃电极的主要组成部分是一个玻璃泡，泡的下半部分为特殊组成的玻璃薄膜 (Na2O:22%，CaO:6%，SiO2:72%)，膜厚 30～100μm。泡中装有 pH 值一定的溶液(内 参比溶液或称内部溶液，通常为 0.1mol/L 的 HCl 溶液)，其中插一根 Ag-AgCl 内参比 电极。 内参比电极的电位是恒定的，与被测试液的 pH 值无关；玻璃电极的指示作用， 主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液和待测溶液之间， 这时跨越玻璃膜产生一电位差 M ，若内部溶液和待测溶液的 H +活度分别为： H + ,内 、 H + ,试 ，则膜电位 M 与 H +活度之间遵循 Nernst 公式，即： M = 内 试 ＋ ＋ , , lg 2.303 H H nF RT 因为 H + ,内 为一常数，故 M = ,试 lg 2.303 + H nF RT ＋ K = K - nF 2.303RT pH 试 从理论上讲，当玻璃膜内外的 H+活度相等时， M =0，但实质上 M 并不等 于零，跨越膜仍存在一定的电位差，该电位差称不对称电位 不对称 ，它是由玻璃膜 内外表面的情况不同而产生的。 当用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极(SCE)参比电极时，可组成下列原电池： (-)Ag|AgCl,0.1mol/LHCl|玻璃膜|试液||KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg(+) 该电池的电动势为： E= SCE - 玻 = SCE -( AgCl/ Ag + M ) 在此电动势中，除了应考虑不对称电位的影响外，还应考虑液体接界面电位 L
ΔφL是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时,正负离子扩散速度不同,破坏 了界面附近原溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。该电位又称扩散电位。通常利用 盐桥连接两种电解质溶液而使Δφ,减至最小。这样 E=qCE-玻=E-(甲c+△0y)+△0不对称+△0 =CE94g+M不对称A2-2,303RT 在一定的条件下,QE、C4、A不称、△q1及K均为常数,令其等于K, E=K+2.303R7 ph 由此可见,原电池的电动势与溶液的pH值之间呈线性关系。其斜率为2.303RT/F,与 温度有关,在25℃下为0.05916。即当溶液pH值变化一个单位时,电池电动势变化 59.16m。这就是电位法测溶液pH值的依据 §4-3离子选择性电极分析法 43.1离子选择性电极与膜电位 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定 的灵敏度高,可达10°,特效性好。上述的pH玻璃电极就是对H有特殊响应(即有专 属性)的典型离子选择性电极。目前,已制成了几十种离子选择性电极,如对Na有选 择性的№a玻璃电极,以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外,还有卤素离 子选择性电极,硫离子选择性电极,Cσ3′选择性电极等。 各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同,通常都由薄 膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如 AgCllAg)等组成 离子选择性电极对某一特定离子的测定,一般是基于内部溶液与外部溶液之间产 生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂,但有关的研究已证 明:膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以 玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明 实践证明,一根玻璃电极的玻璃膜,其表面必须经过水合才能显示pH电极的作 用,未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示pH功能。所以,一根新购进的玻璃电极,在 使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。 玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时,即形成一层很薄(10~10°m)的溶胀的硅酸 层(水化层),其中S与O2构成的骨架是带负电荷的,与此抗衡的离子是碱金属离子
3 L 是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触时，正负离子扩散速度不同，破坏 了界面附近原溶液正负电荷分布的均匀性而产生的。该电位又称扩散电位。通常利用 盐桥连接两种电解质溶液而使 L 减至最小。这样 E= SCE - 玻 = SCE -( AgCl/ Ag + M )+ 不对称 + L = SCE - AgCl/ Ag + 不对称 + L - K + nF 2.303RT pH 试液 在一定的条件下， SCE 、 AgCl/ Ag 、 不对称 、 L 及 K 均为常数，令其等于 ' K ， 则 E = ' K + nF 2.303RT pH 试液 由此可见，原电池的电动势与溶液的 pH 值之间呈线性关系。其斜率为 2.303RT/F，与 温度有关，在 25℃下为 0.05916。即当溶液 pH 值变化一个单位时，电池电动势变化 59.16mV。这就是电位法测溶液 pH 值的依据。 §4-3 离子选择性电极分析法 4-3.1 离子选择性电极与膜电位 离子选择性电极是一种以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。测定 的灵敏度高，可达 10-6，特效性好。上述的 pH 玻璃电极就是对 H ＋有特殊响应(即有专 属性)的典型离子选择性电极。目前，已制成了几十种离子选择性电极，如对 Na ＋ 有选 择性的 Na ＋ 玻璃电极，以氟化镧单晶膜的氟离子选择性电极。除此之外，还有卤素离 子选择性电极，硫离子选择性电极，Ca2＋ 选择性电极等。 各种离子选择性电极的构造随电极薄膜(敏感膜)的不同而略有不同，通常都由薄 膜及其支持体、内参比溶液(含有待测离子)、内参比电极(如 AgCl/Ag)等组成。 离子选择性电极对某一特定离子的测定，一般是基于内部溶液与外部溶液之间产 生的电位差(膜电位)进行的。而虽然膜电位的形成机制较为复杂，但有关的研究已证 明：膜电位的形成主要是溶液中离子与电极膜上离子之间发生交换作用的结果。现以 玻璃电极的膜电位建立为例来加以说明。 实践证明，一根玻璃电极的玻璃膜，其表面必须经过水合才能显示 pH 电极的作 用，未吸湿的玻璃膜的玻璃电极不显示 pH 功能。所以，一根新购进的玻璃电极，在 使用前需在蒸馏水中浸泡若干小时后才可能用于实际测定。 玻璃电极的玻璃膜浸入水溶液中时，即形成一层很薄(10-4～10-5 mm)的溶胀的硅酸 层(水化层)，其中 Si 与 O2 构成的骨架是带负电荷的，与此抗衡的离子是碱金属离子
M(如Na) 当玻璃膜与水溶液接触时,由于硅酸结构与H结合的键的强度远大于与M,所以, M为H所交换,这样,膜表面的点位几乎全被所占据而形成SOH。膜内表面 与内部溶液接触时,同样形成水化层。 SOH(表)+H2O溶液 SiO(e)+ H3O 当内部溶液与外部溶液的pH值不同时,则会影响上述的离解平衡,使得内外膜表面 的固一液界面上电荷分布不同,这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。 当将浸泡后的电极浸入试液时,膜外层的水化层与试液接触,由于溶液H活度 的不同,因此使上式离解平衡发生移动,从而使电极膜的电位差发生改变,这种变化 与溶液中H的活度有关 点位 点位 点位= H·Na 于玻璃 点位=H 水 内部溶液 外部溶液 层 层 若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别是内、卯试,膜两边溶液的H 活度为”内 若两水化层中H活度分别为时内及ar试,则 而根据热力学观点,界面电位与活度有如下关系: 0试=k+RT,a FaH+,试
4 点位 H +、 Na+ 点位 H +、 Na+ M + (如 Na+ ), O Si O O -M + O 当玻璃膜与水溶液接触时，由于硅酸结构与 H+结合的键的强度远大于与 M +，所以， M +为 H +所交换，这样，膜表面的点位几乎全被 H +所占据而形成 SiO-H+。膜内表面 与内部溶液接触时，同样形成水化层。 SiO- H + (表) ＋ H2O(溶液) SiO- (表) ＋ H3O + 当内部溶液与外部溶液的 pH 值不同时，则会影响上述的离解平衡，使得内外膜表面 的固－液界面上电荷分布不同，这样跨越玻璃膜就产生了膜电位。 当将浸泡后的电极浸入试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于溶液 H +活度 的不同，因此使上式离解平衡发生移动，从而使电极膜的电位差发生改变，这种变化 与溶液中 H +的活度有关。 点位＝H + 干玻璃 点位＝H + 若膜的内、外侧水化层与溶液间的界面电位分别是 内 、 试 ，膜两边溶液的 H + 活度为 H + ,内 、 H + ,试 ；若两水化层中 H+活度分别为 ,内 ' + H 及 ,试 ' + H ，则 M ＝ 试 － 内 而根据热力学观点，界面电位与活度有如下关系： 试 ＝k1 + 试 试 ＋ ＋ , ' , ln H H F RT 内 水 部 溶 合 液 层 Na+ 水 外 部 合 溶 液 层 M
内=k+RT,a 为讨论方便,现假设两水化层完全对称,则:k=k,B试=以B”内,两水合 层中扩散电位大小相等,符号相反,故 M试 h《这=k+23038ga =Fan*内 由此可见,在一定的温度下,玻璃电极的膜电位与溶液的pH呈线性关系。 依次类推,各种离子选择性电位的膜电位,在一定条件下遵从Nems公式,对阳 离子有响应的电极 2.303RT △q,,=K+ 而对阴离子有响应的电极则为 A=k2.303RT F ga阴离子 所以,离子选择性电极法的基础就是:在一定条件下,膜电位与溶液中欲测离子的活 度的对数呈线性关系 4-3.2离子选择性电极的选择性及分类 1.选择性 理想的离子选择性电极应仅对某一特定的离子有电位响应。但实际上,每一种离 子选择性电极对于与这种特定离子共存的其它离子都有不同程度的响应,即在不同程 度上,一些共存离子对离子选择性电极的膜电位会产生一定的影响。例如,pH玻璃 电极,在测定溶液的pH值时,若pH>9,则玻璃电极就会对溶液中的碱金属离子(如 Na)产生一定的响应,使得其膜电位与pH的理想线性关系发生偏离,产生测量误差, 这种误差称为“钠误差”或“碱性误差”。产生这种现象的原因,就是pH玻璃电极不 仅对酽有响应,且在一定条件下对Ma也有响应。当H浓度较高时,电极对H的响 应占主导,但当H浓度较低时,Na存在的影响就显著了。所以,对于此时pH玻璃 电极的膜电位即应修为: 2.303RT K+ nF-g(a. +a.k
5 内 ＝k1 + 内 内 ＋ ＋ , ' , ln H H F RT 为讨论方便，现假设两水化层完全对称，则：k1=k2， ,试 ' + H ＝ ,内 ' + H ，两水合 层中扩散电位大小相等，符号相反，故： M = 试 － 内 = 内 试 ＋ ＋ , , ln H H F RT = K + ＋,试 lg 2.303 H F RT 由此可见，在一定的温度下，玻璃电极的膜电位与溶液的 pH 呈线性关系。 依次类推，各种离子选择性电位的膜电位，在一定条件下遵从 Nernst 公式，对阳 离子有响应的电极： M ＝ K + lg 阳离子 2.303 F RT 而对阴离子有响应的电极则为： M ＝ K - lg 阴离子 2.303 F RT 所以，离子选择性电极法的基础就是：在一定条件下，膜电位与溶液中欲测离子的活 度的对数呈线性关系。 4-3.2 离子选择性电极的选择性及分类 ⒈ 选择性 理想的离子选择性电极应仅对某一特定的离子有电位响应。但实际上，每一种离 子选择性电极对于与这种特定离子共存的其它离子都有不同程度的响应，即在不同程 度上，一些共存离子对离子选择性电极的膜电位会产生一定的影响。例如，pH 玻璃 电极，在测定溶液的 pH 值时，若 pH>9，则玻璃电极就会对溶液中的碱金属离子(如 Na+ )产生一定的响应，使得其膜电位与 pH 的理想线性关系发生偏离，产生测量误差， 这种误差称为“钠误差”或“碱性误差”。产生这种现象的原因，就是 pH 玻璃电极不 仅对 H +有响应，且在一定条件下对 Na+也有响应。当 H +浓度较高时，电极对 H +的响 应占主导，但当 H +浓度较低时，Na+存在的影响就显著了。所以，对于此时 pH 玻璃 电极的膜电位即应修为： M ＝ K + lg( ) 2.303 , + + + + + H Na H Na K nF RT
式中:a、为溶液中共存的Na的活度,K,为Na对H的选择性系数。若设i H. Na 为某离子的选择性电极的欲测离子,j为与i共存的干扰离子,n与m分别为两种离子 的电荷,则一般离子选择性电极的膜电位通式可表示为: 2.303RT △qM=K± gta+K(a,)”" K可理解为:在其它条件相同时提供相同电位的i与j的活度比,即 若n=1=1设K=102则a=001aa=100a;。也就是说,当a一百倍于a时,j 离子所提供的电位才等于i所提供的电位,亦即:只有在a=100a,的条件下,j离子 的存在才能对i的电位测定产生影响因为该电极对i离子的敏感度比对j离子大于100 倍)。但当K=100时,与i离子比较,j离子是主响应离子。所以,K值越小越好 显然,K;的大小说明了j对i的干扰程度,K越小,离子选择性电极对待测离子 的选择性就越高。不过,K的大小与离子活度和实验条件及测定方法等有关,因此不 能用K的文献数据作为分析测定时的干扰校正 2.分类 离子选择性电极的种类很多,1975年国际纯粹化学与应用化学协会,根据离子选 择性电极大多是膜电极这个特点,依膜的特征,推荐将离子选择性电极以下二类: (1)原电极 这类电极包括晶体(膜)电极、非晶体(膜)电极和活性载体电极。晶体电极又分为 均相膜电极和非均相膜电极(如:以LaFs为敏感膜的F离子选择性电极;以AgzS为敏 感膜的S选择性电极;以AgX为敏感膜的X离子选择性电极等):非晶体(膜)电极又 称硬质电极(如钠玻璃电极):而活性载体电极则是以浸有某种液体离子交换剂的惰性 多孔膜作为电极膜的一类电极,所以又称液膜电极(如Ca2选择性电极) (2)敏化电极 此类电极又分为气敏电极和酶电极。前者是以微多孔性气体渗透膜为电极膜而测 定溶液中气体含量的选择性电极,所以又称为气体传感器:而后者是在相应的感应膜 上涂渍生物酶,并通过酶的催化作用,使待测物生成能在电极上产生响应讯号的化合 物或离子,从而间接地测定待测物的含量。 433直接电位法测定离子活度或浓度的方法 依据 用离子选择性电极测量溶液中离子的活(浓)度的工作电池组成方法,与pH指示
6 式中： + Na 为溶液中共存的 Na+的活度， + + H Na K , 为 Na+对 H +的选择性系数。若设 i 为某离子的选择性电极的欲测离子，j 为与 i 共存的干扰离子，ni 与 nj 分别为两种离子 的电荷，则一般离子选择性电极的膜电位通式可表示为： M ＝ K ± lg[ ( ) ] 2.303 / , ni nj i Ki j j nF RT + Ki,j 可理解为：在其它条件相同时提供相同电位的 i 与 j 的活度比，即： Ki,j＝ i j n n j i / ( ) 若 ni=nj=1,设 Ki,j=10-2 ,则αi=0.01αj, αj=100αi 。也就是说，当αj 一百倍于αi 时，j 离子所提供的电位才等于 i 所提供的电位，亦即：只有在αj=100αi 的条件下，j 离子 的存在才能对i的电位测定产生影响(因为该电极对i离子的敏感度比对j离子大于100 倍)。但当 Ki,j=100 时，与 i 离子比较，j 离子是主响应离子。所以，Ki,j 值越小越好。 显然，Ki,j 的大小说明了 j 对 i 的干扰程度，Ki,j 越小，离子选择性电极对待测离子 的选择性就越高。不过，Ki,j 的大小与离子活度和实验条件及测定方法等有关，因此不 能用 Ki,j 的文献数据作为分析测定时的干扰校正。 ⒉ 分类 离子选择性电极的种类很多，1975 年国际纯粹化学与应用化学协会，根据离子选 择性电极大多是膜电极这个特点，依膜的特征，推荐将离子选择性电极以下二类： ⑴ 原电极 这类电极包括晶体(膜)电极、非晶体(膜)电极和活性载体电极。晶体电极又分为 均相膜电极和非均相膜电极(如：以 LaF3 为敏感膜的 F -离子选择性电极；以 Ag2S 为敏 感膜的 S 2-选择性电极；以 AgX 为敏感膜的 X -离子选择性电极等)；非晶体(膜)电极又 称硬质电极(如钠玻璃电极)；而活性载体电极则是以浸有某种液体离子交换剂的惰性 多孔膜作为电极膜的一类电极，所以又称液膜电极(如 Ca2+选择性电极)。 ⑵ 敏化电极 此类电极又分为气敏电极和酶电极。前者是以微多孔性气体渗透膜为电极膜而测 定溶液中气体含量的选择性电极，所以又称为气体传感器；而后者是在相应的感应膜 上涂渍生物酶，并通过酶的催化作用，使待测物生成能在电极上产生响应讯号的化合 物或离子，从而间接地测定待测物的含量。 4-3.3 直接电位法测定离子活度或浓度的方法 ⒈ 依据 用离子选择性电极测量溶液中离子的活(浓)度的工作电池组成方法，与 pH 指示
电极测定溶液pH值的类似。即:将离子选择性电极与参比电极插入试液(若是复合电 极则只需将其插入试液即可),使之组成一工作电池,然后测定此电池的电动势,最 后根据所选择的定量方法求出待测组分的含量。如氟离子选择性电极测定溶液中的 F的活度,组成如下工作电池 (-) Hg Hg2CI2,KC(饱和)试液|Laf(膜)MaF,MaC, AgUIlAs(+) ScE 氟电极 B(gk+△)-9cE+△2+△不对称 依照前文方法处理上式,将△y=4、2.303RT F一ga代入,则会得到 303RT 其中,K'=94gm4-9Cg+△2+△不对称+K在一定的条件下为常数。 对于不同的离子选择性电极,则有 E=k-2.303R7 F E=K+2.303RT F 离子 由此可见,所组成电池的电动势与待测离子的活度的对数成线性关系。 2.测定方法 (1)标准曲线法 将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度不同但却准确知道其活(浓)度 的标准溶液,测定相应的E值,然后,以E对相应的gan(或lgC)作工作曲线。在 同样条件下,测定含待测组分的溶液的E值,即可从标准曲线上查出相应于E的待 测组分的gaa3(或lgC)值。 通常,测定的是组分的浓度,但 Nernst公式要求的是活度,这样以来,E~gan 与E~gC曲线之间会产生一定的差别如图43),特别是活(浓)度较高区更为明显
7 电极测定溶液 pH 值的类似。即：将离子选择性电极与参比电极插入试液(若是复合电 极则只需将其插入试液即可)，使之组成一工作电池，然后测定此电池的电动势，最 后根据所选择的定量方法求出待测组分的含量。 如氟离子选择性电极测定溶液中的 F - 的活度，组成如下工作电池： (-)Hg|Hg2Cl2,KCl(饱和)||试液|LaF3(膜)|NaF,NaCl,AgCl|Ag(+) SCE L 氟电极 E=( AgCl / Ag + M ) –SCE + L + 不对称 依照前文方法处理上式，将 M = K - − F F RT lg 2.303 代入，则会得到： E = K'- − F F RT lg 2.303 其中， K'＝ AgCl / Ag –SCE + L + 不对称 ＋K 在一定的条件下为常数。 对于不同的离子选择性电极，则有： E = K'－ lg阴离子 2.303 F RT E = K' ＋ lg 阳离子 2.303 F RT 由此可见，所组成电池的电动势与待测离子的活度的对数成线性关系。 ⒉ 测定方法 ⑴标准曲线法 将离子选择性电极与参比电极插入一系列活(浓)度不同但却准确知道其活(浓)度 的标准溶液，测定相应的 E 值，然后，以 E 对相应的 is lg (或 lgCis)作工作曲线。在 同样条件下，测定含待测组分的溶液的 Ei 值，即可从标准曲线上查出相应于 Ei 的待 测组分的 is lg (或 lgCi)值。 通常，测定的是组分的浓度，但 Nernst 公式要求的是活度，这样以来，E～ is lg 与 E～lgCi 曲线之间会产生一定的差别(如图 4-3)，特别是活(浓)度较高区更为明显。 M
这是由于a=yC,而y1D,且当溶液浓度较大时,y1<1。 在实际测试中,往往是通过控制溶液的离子强度,根据实验所绘制的E~kgC曲 线来求C 溶液离子强度的控制方法可针对不同的情况而进行。当试样中含有一高含量非待 测离子时,可使用“恒定离子背景法”,即以试样本身为基础,用相似的背景组成制 备标准溶液:但若不知非待测离子浓度,则可采用加入“离子强度调节剂”法。这种 “离子强度调节剂”实质上是浓度较大的电解质溶液,此溶液应对待测离子无干扰 应等量将它加入到标准溶液及试液中,其主要目的是使标准溶液与待测试液的离子强 度接近一致。这样,即可准确地从标准曲线上査出待测组分的C值。 如测定水样中的F离子的含量,通常加入的调节剂是TSAB,即“总离子强度调 节缓冲剂”。 (2)标准加入法 标准加入法的应用,在一定程度上可减免标准曲线法中由于标准溶液与试液的离 子强度不相近而引入的误差。 设未知液待测离子的浓度为Cx,体积为Vo,测得电动势为E1,则E1与Cx有如 下关系: 2.303RT Iga 2.303RT K Ign c 再加入小体积Vs(约为试样体积的1/100)待测离子的标准溶液(浓度已知为Cs),C 约为100Cx,后测试液电动势E2,则 E2=K+2.303B博1Cx+C) F 式中,C△是加入标液后浓度的增加 ∵Vs<Vo,且y≈y2,C△≈VsCs/V ∴△E=E2-E1 2.303R7,y2(Cx+C) n c
8 这是由于 i = i Ci,而 i =f(I)，且当溶液浓度较大时， i 1。 在实际测试中，往往是通过控制溶液的离子强度，根据实验所绘制的 E～lgCi 曲 线来求 Ci。 溶液离子强度的控制方法可针对不同的情况而进行。当试样中含有一高含量非待 测离子时，可使用“恒定离子背景法”，即以试样本身为基础，用相似的背景组成制 备标准溶液；但若不知非待测离子浓度，则可采用加入“离子强度调节剂”法。这种 “离子强度调节剂”实质上是浓度较大的电解质溶液，此溶液应对待测离子无干扰， 应等量将它加入到标准溶液及试液中，其主要目的是使标准溶液与待测试液的离子强 度接近一致。这样，即可准确地从标准曲线上查出待测组分的 Ci 值。 如测定水样中的 F -离子的含量，通常加入的调节剂是 TISAB，即“总离子强度调 节缓冲剂”。 ⑵标准加入法 标准加入法的应用，在一定程度上可减免标准曲线法中由于标准溶液与试液的离 子强度不相近而引入的误差。 设未知液待测离子的浓度为 Cx，体积为 V0，测得电动势为 E1，则 E1 与 Cx 有如 下关系： E1= K' ＋ x nF RT lg 2.303 = K' ＋ Cx nF RT 1 lg 2.303 再加入小体积 Vs(约为试样体积的 1/100)待测离子的标准溶液(浓度已知为 Cs)，Cs 约为 100Cx，后测试液电动势 E2，则 E2 = K' + lg( ) 2.303 1C + 2C nF RT x 式中，C△是加入标液后浓度的增加: C△= s s s V V V C + 0 ∵Vs<<V0 ，且 1 ≈ 2 ，C△≈Vs·Cs/V0 ∴ △E=E2 – E1 = nF 2.303RT lg x x C C C 1 2 ( ) +
2.303RT lg(1+) 令:S=2.303R7 △E=Slg(1+4) 故 Cx=C△(105-1) 其中:C△≈Ⅴ;Cs/Vo 本法操作简便快速,在有大量过量配位剂存在时,该法是使用离子选择性电极测 定待测离子总浓度的有效方法。特别是对于复杂物质的离子选择性电极分析法,此法 更显示出它的优势。 (3)格氏(Gran)作图法 法加入ⅤsmL标准溶液后测定电动势,E与Cs、Cx的关系为: r(C,o+Cs 变形、整理后得: (Vo+Vs)-10ES=K(C Vo+Cs vs) 以Ⅴs为横坐标,而以(Vo+Ⅴs)10s为纵坐标作图(并且每加一次Ⅴs,测一次E,依 上式计算出(Vo+Vs)-10S),则可得到一条直线。延长直线使之与横坐标相交,得Ⅴs, 此时纵坐标为零(如图44),即 (Vo+Vs)10S=0 K(Cx Vo+Cs vs)=0 由此可得: Cx=- Cs Vs/Vo(Vs为负值) 按上式可计算出Cx 434影响测定的因素 在利用离子选择性电极测量待测组分时,往往要受到一些因素的影响,如:温度 干扰离子、响应时间、迟滞效应等。弄清这些因素的影响,可有效地提高测量结果的 准确度
9 = nF 2.303RT lg(1+ Cx C ) 令：S= nF 2.303RT ，则 △E=S·lg (1+ Cx C ) 故： Cx＝C△( E / S 10 -1)-1 其中：C△≈Vs·Cs/V0 本法操作简便快速，在有大量过量配位剂存在时，该法是使用离子选择性电极测 定待测离子总浓度的有效方法。特别是对于复杂物质的离子选择性电极分析法，此法 更显示出它的优势。 ⑶格氏(Gran)作图法 法加入 Vs mL 标准溶液后测定电动势，E 与 Cs、Cx 的关系为： E= K' +Slg s x s s V V C V C V + + 0 0 ( ) 变形、整理后得： (V0+Vs)·10E/S = K (CxV0+CsVs) 以 Vs 为横坐标，而以(V0+Vs)·10E/S为纵坐标作图（并且每加一次 Vs，测一次 E，依 上式计算出(V0+Vs)·10E/S），则可得到一条直线。延长直线使之与横坐标相交，得 Vs， 此时纵坐标为零(如图 4-4)，即： (V0+Vs)·10E/S = 0 故 K (CxV0+CsVs) = 0 由此可得： Cx = - CsVs/V0 (Vs 为负值) 按上式可计算出 Cx。 4-3.4 影响测定的因素 在利用离子选择性电极测量待测组分时，往往要受到一些因素的影响，如：温度、 干扰离子、响应时间、迟滞效应等。弄清这些因素的影响，可有效地提高测量结果的 准确度
1温度 工作电池的电动势 E=,2.303R 由上式可看出,温度不仅对上述直线的斜率有影响,而且由于K中包括了参比电极电 位、液接电位等,而这些电位又与温度有关,所以,温度对K'即直线的截距也有影响 为此,在测试过程中,应保持温度恒定 2电动势测量的准确度 由上式可知,电池电动势测量的准确度会直接影响到测定的准确度。电动势测量 误差△E与相对误差AC的关系,可依Nemt公程推导如下: RT InC △E RT△C nF c 在25℃下,将各已知数据代入,并把△E单位换算成mV,则可得到 △E=0.2568△C 100 相对误差为: C104E ≈4n△E 0.2568 因此,对于一价离子,电极电位值的测量误差每±1mV将产生约±4%的浓度测量相对 误差:二价离子的浓度测量误差约为±8%;……。这说明直接电位法测定的误差一般 较大,价数较高的离子更为严重。所以,离子选择性电极常适宜于较低浓度的离子的 测定。当浓度较高时,宜采用电位滴定法,而对于高价离子,欲降低测定的误差,亦 可将高价离子的价态转换为低价离子后再行测定。 另外,要保持工作电池电动势的相对稳定,须保证K'基本不变。因为K'不仅与 温度有关,同时也与试液的组成、搅拌速度等有关,所以,测定时的实验条件应保持 严格稳定 3干扰离子 共存离子的干扰作用,有的是能直接与电极膜发生作用所造成。例如:氟离子选 择性电极,当试液中存在大量的柠檬酸根离子(Ct3-)时: LaF3(s)+Ct(水) LaCt(水)+3F(水) 使电极生成可溶性配合物,导致溶液中F增加,使测定值偏高,从而引入误差 另一种干扰则是共存离子在电极膜上发生反应,生成一种新的、不溶性化合物
10 ⒈温度 工作电池的电动势 E= K' ± i nF RT lg 2.303 由上式可看出，温度不仅对上述直线的斜率有影响，而且由于 K’中包括了参比电极电 位、液接电位等，而这些电位又与温度有关，所以，温度对 K’即直线的截距也有影响。 为此，在测试过程中，应保持温度恒定。 ⒉电动势测量的准确度 由上式可知，电池电动势测量的准确度会直接影响到测定的准确度。电动势测量 误差△E 与相对误差 C C 的关系，可依 Nernst 公程推导如下： E= K' + nF RT lnC △E= nF RT C C 在 25℃下，将各已知数据代入，并把△E 单位换算成 mV，则可得到 △E= n 0.2568 C C ×100 相对误差为： C C ×100= 0.2568 nE ≈4n△E 因此，对于一价离子，电极电位值的测量误差每±1mV 将产生约±4%的浓度测量相对 误差；二价离子的浓度测量误差约为±8%；……。这说明直接电位法测定的误差一般 较大，价数较高的离子更为严重。所以，离子选择性电极常适宜于较低浓度的离子的 测定。当浓度较高时，宜采用电位滴定法，而对于高价离子，欲降低测定的误差，亦 可将高价离子的价态转换为低价离子后再行测定。 另外，要保持工作电池电动势的相对稳定，须保证 K' 基本不变。因为 K' 不仅与 温度有关，同时也与试液的组成、搅拌速度等有关，所以，测定时的实验条件应保持 严格稳定。 ⒊干扰离子 共存离子的干扰作用，有的是能直接与电极膜发生作用所造成。例如：氟离子选 择性电极，当试液中存在大量的柠檬酸根离子(Ct3-)时： LaF3(S) + Ct3- (水) LaCt(水) + 3F- (水) 使电极生成可溶性配合物，导致溶液中 F -增加，使测定值偏高，从而引入误差。 另一种干扰则是共存离子在电极膜上发生反应，生成一种新的、不溶性化合物