《仪器分析》第10章 红外吸收光谱法

第10章红外吸收光谱法 §10-1引言 、红外光区的划分及主要应用 红外光谱在可见光区和微波光区之间,其波数范围约为12800~10cm1 (075~100um)根据仪器及应用不同,习惯上又将红外光区分为三个区:近 红外光区;中红外光区;远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表 0-1所示。 表10-1红外光谱区的划分及主要应用 范波长范围波数范围测定 分析类型 试样类型 围/m 类型 近 漫反射定量分析蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、 红0.78-2.512800-400 农产品中的纤维素等 吸收 外 定量分析气体混合物 吸收定性分析纯气体,液体或固体物质 定量分析复杂的气体液体或固体混合物 红2.5~50 4000~200 反射与色谱联用复杂的气体液体或固体混合物 外 发射定性分析纯固体或液体混合物 大气试样 吸收定性分析纯无机或金属有机化合物 红50~1000 200~10 外

第 10 章 红外吸收光谱法 §10-1 引 言 一、红外光区的划分及主要应用 红外光谱在可见光区和微波光区之间，其波数范围约为 12 800~10cm-1 （0.75~1 000μm）。根据仪器及应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近 红外光区；中红外光区；远红外光区。每一个光区的大致范围及主要应用如表 10-1 所示。 表 10-1 红外光谱区的划分及主要应用 范 围 波长范围 λ/μm 波数范围 σ/cm-1 测定 类型 分析类型 试样类型 近 红 外 0.78~2.5 12800~4000 漫反射 吸收 定量分析 蛋白质、水分、淀粉、油、类脂、 农产品中的纤维素等 定量分析 气体混合物 中 红 外 2.5~50 4000~200 吸收 反射 发射 定性分析 纯气体，液体或固体物质 定量分析 复杂的气体，液体或固体混合物 与色谱联用 复杂的气体，液体或固体混合物 定性分析 纯固体或液体混合物 大气试样 远 红 外 50~1 000 200~10 吸收 定性分析 纯无机或金属有机化合物

近红外光区它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团(如O_H、N_H、C-H)伸缩振动的倍频及 组合频吸收产生,摩尔吸收系数较低,检测限大约为0.1%近红外辐射最重要 的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于O_H伸缩振动的第一泛音吸收 带出现在7100cml(14μm),可以测定各种试样中的水,如:甘油、肼、有机 膜及发烟硝酸等,可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第-泛 音吸收带出现在3300~3600cm1(2.8-30μm),可以测定酯、酮和羧酸。它的 测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外,基于漫反射测定末处理 的固体和液体试样,或者通过吸收测定气体试样 中红外光区绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外 光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动,所以该区最适于进行定性分 析。在20世纪80年代以后,随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来, 明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限,使中红外光谱的测定由基于吸收对 有机物及生物质的定性分析及结构分析,逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对 复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现,该光谱区的应用也开始用 于表面的显微分析,通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行 分析。由于中红外吸收光谱( mid-infrared absorption spectrum,IR),特别是在 4000~670cm1(2.5~15μm)范围内,最为成熟、简单,而且目前已积累了该区大 量的数据资料,因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法,通常简称为红外吸 收光谱法。它是本章介绍的主要内容。 远红外光区金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类 型。由于参与金属配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低,使

近红外光区 它处于可见光区到中红外光区之间。因为该光区的吸收带主要 是由低能电子跃迁、含氢原子团（如 O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频及 组合频吸收产生，摩尔吸收系数较低，检测限大约为 0.1%。近红外辐射最重要 的用途是对某些物质进行例行的定量分析。基于 O—H 伸缩振动的第一泛音吸收 带出现在 7 100cm-1（1.4μm），可以测定各种试样中的水，如：甘油、肼、有机 膜及发烟硝酸等，可以定量测定酚、醇、有机酸等。基于羰基伸缩振动的第一泛 音吸收带出现在 3 300~3 600 cm-1（2.8~3.0μm），可以测定酯、酮和羧酸。它的 测量准确度及精密度与紫外、可见吸收光谱相当。另外，基于漫反射测定未处理 的固体和液体试样，或者通过吸收测定气体试样。 中红外光区 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在中红外 光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行定性分 析。在 20 世纪 80 年代以后，随着红外光谱仪由光栅色散转变成干涉分光以来， 明显地改善了红外光谱仪的信噪比和检测限，使中红外光谱的测定由基于吸收对 有机物及生物质的定性分析及结构分析，逐渐开始通过吸收和发射中红外光谱对 复杂试样进行定量分析。随着傅里叶变换技术的出现，该光谱区的应用也开始用 于表面的显微分析，通过衰减全发射、漫反射以及光声测定法等对固体试样进行 分析。由于中红外吸收光谱（mid-infrared absorption spectrum，IR），特别是在 4000~670cm-1（2.5~15μm）范围内，最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大 量的数据资料，因此它是红外光区应用最为广泛的光谱方法，通常简称为红外吸 收光谱法。它是本章介绍的主要内容。 远红外光区 金属-有机键的吸收频率主要取决于金属原子和有机基团的类 型。由于参与金属-配位体振动的原子质量比较大或由于振动力常数比较低，使

金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在<200cm1 的波长范围,故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及 半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子,如果它们的骨架弯曲模式除 氢原子外还包含有两个以上的其它原子,其振动吸收也出现在该区,如苯的衍生 物通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区, 故能提供如H2O、O3、HCl和AsH3等气体分子的永久偶极矩。过去,由于该光 区能量弱,而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱 带,一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的岀现,具有高的输 出在很大程度上缓解了这个问题使得化学家们又较多的注意这个区域的研究 二、红外吸收光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物,特别是具有共轭体系的有 机化合物,而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物(没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现)因此,除了单原子和同核分子如Ne、 He、O2和H等之外,几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构 体,某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外,凡是具有 结构不同的两个化合物,一定不会有相同的红外光谱。通常,红外吸收带的波长 位置与吸收谱带的强度,反映了分子结构上的特点,可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团洏吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量 有关,可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定,并具有用 量少,分析速度快,不破坏试样的特点,因此,红外光谱法不仅与其它许多分析 方法样,能进行定性和定量分析,而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最

金属原子与无机及有机配体之间的伸缩振动和弯曲振动的吸收出现在<200 cm-1 的波长范围，故该区特别适合研究无机化合物。对无机固体物质可提供晶格能及 半导体材料的跃迁能量。对仅由轻原子组成的分子，如果它们的骨架弯曲模式除 氢原子外还包含有两个以上的其它原子，其振动吸收也出现在该区，如苯的衍生 物，通常在该光区出现几个特征吸收峰。由于气体的纯转动吸收也出现在该光区， 故能提供如 H2O、O3、HCl 和 AsH3 等气体分子的永久偶极矩。过去，由于该光 区能量弱，而在使用上受到限制。因此除非在其它波长区间内没有合适的分析谱 带，一般不在此范围内进行分析。然而随着傅里叶变换仪器的出现，具有高的输 出，在很大程度上缓解了这个问题，使得化学家们又较多的注意这个区域的研究。 二、红外吸收光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机化物，特别是具有共轭体系的有 机化合物，而红外吸收光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没 有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如 Ne、 He、O2 和 H2 等之外，几乎所有的有机化合物在红外光区均有吸收。除光学异构 体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有 结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常，红外吸收带的波长 位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构 组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量 有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。 由于红外光谱分析特征性强。对气体、液体、固体试样都可测定，并具有用 量少，分析速度快，不破坏试样的特点，因此，红外光谱法不仅与其它许多分析 方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最

有用方法之 §10-2基本原理 红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较,红外吸收光谱曲线具有如下特点 第一,峰岀现的频率范围低,横坐标-般用微米(μm)或波数(cm)表示,第 二,吸收峰数目多,图形复杂;第三,吸收强度低。吸收峰岀现的频率位置是由 振动能级差决定,吸收峰的个数与分孑振动自由度的数目有关,而吸收峰的强度 则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。 、双原子分子的振动 (一)谐振子振动 将双原子看成质量为m与m的两个小球,把连接它们的化学键看作质量可 以忽略的弹黉,那么原子在平衡位置附近的伸缩振动,可以近似看成一个简谐振 在通常情况下,分子大都处于基态振动,一般极性分子吸收红外光主要属于基态 (v=0)到第一激发态(v=1)之间的跃迁,即△v=1。 非极性的同核双原子分子在振动过程中,偶极矩不发生变化,Δv=0,ΔE振 =0,故无振动吸收,为非红外活性 根据红外光谱的测量数据,可以测量各种类型的化学键力常数k。一般来说 单键键力常数的平均值约为5Ncml,而双键和三键的键力常数分别大约是此值 的二倍和三倍。相反,利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程(10-5)或 (10-6),可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如:HCl的k为5.1Ncm-。 根据(10-6)式计算其基频吸收峰频率应为2993cml,而红外光谱实测值为 28859cml

有用方法之一。 §10-2 基 本 原 理 红外吸收光谱图与其紫外吸收曲线比较，红外吸收光谱曲线具有如下特点： 第一，峰出现的频率范围低，横坐标一般用微米（μm）或波数（cm-1）表示，第 二，吸收峰数目多，图形复杂；第三，吸收强度低。吸收峰出现的频率位置是由 振动能级差决定，吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关，而吸收峰的强度 则主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级的跃迁概率。 一、双原子分子的振动 （一）谐振子振动 将双原子看成质量为 m1 与 m2 的两个小球，把连接它们的化学键看作质量可 以忽略的弹簧，那么原子在平衡位置附近的伸缩振动，可以近似看成一个简谐振 动。 在通常情况下，分子大都处于基态振动，一般极性分子吸收红外光主要属于基态 （ν =0）到第一激发态（ν=1）之间的跃迁，即△ν=1。 非极性的同核双原子分子在振动过程中，偶极矩不发生变化，△v=0，△E 振 =0，故无振动吸收，为非红外活性。 根据红外光谱的测量数据，可以测量各种类型的化学键力常数 k。一般来说， 单键键力常数的平均值约为 5 N·cm-1，而双键和三键的键力常数分别大约是此值 的二倍和三倍。相反，利用这些实验得到的键力常数的平均值和方程（10-5）或 （10-6），可以估算各种键型的基频吸收峰的波数。例如：H-Cl 的 k 为 5.1 N·cm-1。 根据（10-6）式计算其基频吸收峰频率应为 2 993 cm-1，而红外光谱实测值为 2885.9 cm-1

化学键的力常数k越大,原子折合质量μ越小,则化学键的振动频率越高, 吸收峰将出现在高波数区;相反,则出现在低波数区。例如,三C-C≡,=C=C= CεC—,这三种碳碳键的原子质量相同,但键力常数的大小顺序是:叁键> 双键>单键,所以在红外光谱中,吸收峰岀现的位置不同:C≡C约(2222cm1)> C=C(约1667cm1)>CC(约1429cm1)又如,C_C,C-N,C-O键力 常数相近,原子折合质量不同,其大小顺序为C—C<CNC-O,故这三种键 的基频振动峰分别出现在1430cm1,1330cm和1280cm1左右。 (二)非谐振子 由于双原子分子并非理想的谐振子,因此用(10-6)式计算,H-Cl的基频 吸收带时,得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位 置σ为 式中ⅹ为非谐振常数。从(10-7)式可以看出,非谐振子的双原子分子的真实吸 收峰位比按谐振子处理时低2σx波数。所以,用(10-6)式计算H-Cl的基频峰 位,比实测值大 量子力学证明,非谐振子的Δⅴ可以取±1,±2,±3,….,这样,在红外光谱 中除了可以观察到强的基频吸收带外,还可能看到弱的倍频吸收峰,即振动量子 数变化大于1的跃迁 二、多原子分子的振动 对多原子分子来说,由于组成原子数目增多,加之分子中原子排布情况的不 同即组成分子的键或基团和空间结构的不同其振动光谱远比双原子复杂得多

化学键的力常数 k 越大，原子折合质量 μ 越小，则化学键的振动频率越高， 吸收峰将出现在高波数区；相反，则出现在低波数区。例如，≡C—C≡，═C═C═， —C≡C—，这三种碳—碳键的原子质量相同，但键力常数的大小顺序是：叁键> 双键>单键，所以在红外光谱中，吸收峰出现的位置不同：C≡C 约（2 222 cm-1）> C═C（约 1 667 cm-1）>C—C（约 1 429 cm-1）。又如，C—C，C—N，C—O 键力 常数相近，原子折合质量不同，其大小顺序为 C—C<C—N<C—O，故这三种键 的基频振动峰分别出现在 1 430 cm-1，1 330 cm-1 和 1 280 cm-1 左右。 （二）非谐振子 由于双原子分子并非理想的谐振子，因此用（10-6）式计算，H—Cl 的基频 吸收带时，得到的只是一个近似值。从量子力学得到的非谐振子基频吸收带的位 置 σ‘为 σ‘=σ-2σx （10-7） 式中 x 为非谐振常数。从（10-7）式可以看出，非谐振子的双原子分子的真实吸 收峰位比按谐振子处理时低 2σx 波数。所以，用（10-6）式计算 H—Cl 的基频峰 位，比实测值大。 量子力学证明，非谐振子的△v 可以取±1，±2，±3，…，这样，在红外光谱 中除了可以观察到强的基频吸收带外，还可能看到弱的倍频吸收峰，即振动量子 数变化大于 1 的跃迁。 二、多原子分子的振动 对多原子分子来说，由于组成原子数目增多，加之分子中原子排布情况的不 同，即组成分子的键或基团和空间结构的不同，其振动光谱远比双原子复杂得多

(一)振动的基本类型 多原子分子的振动,不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动,还有键角 参入的各种可能的变形振动。因此,一般将振动形式分为两类:即伸缩振动和变 形振动 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动,即振动时键长发生变化,键角不 变。当两个相同原子和一个中心原子相连时(如亚甲基CH-),其伸缩振动有两 种方式。如果两个相同(H)原子同时沿键轴离开中心(C)原子,则称为对称 伸缩振动,用符号vs表示。如果一个(H1)原子移向中心(C)原子,而另一个 (Hn)原子离开中心(C)原子,则称为反对称伸缩振动,用符号vs表示。对 同一基团来说,反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。 变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动 变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动 (以δ表示)和平面摇摆振动(以ρ表示)面外变形振动又分为非平面摇摆(以 ω表示)和扭曲振动(以τ表示)亚甲基(—CH2)的各种振动形式如图10-1 所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小,因此,同一基团的变形振动都在其 伸缩振动的低频端岀现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改 变,同一振动可以在较宽的波段范围内出现。 (二)基本振动的理论数 多原子分子在红外光谱图上,可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带 的数目等于分子的振动自由度,而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空 间的位置所需坐标的总数。很明显,在空间确定一个原子的位置,需要3个坐标 (x、y和z)当分子由N个原子组成时,则自由度(或坐标)的总数,应该等

（一）振动的基本类型 多原子分子的振动，不仅包括双原子分子沿其核-核的伸缩振动，还有键角 参入的各种可能的变形振动。因此，一般将振动形式分为两类：即伸缩振动和变 形振动。 伸缩振动是指原子沿着价键方向来回运动，即振动时键长发生变化，键角不 变。当两个相同原子和一个中心原子相连时（如亚甲基-CH2-），其伸缩振动有两 种方式。如果两个相同（H）原子同时沿键轴离开中心（C）原子，则称为对称 伸缩振动，用符号 vs 表示。如果一个（HⅠ）原子移向中心（C）原子，而另一个 （HⅡ）原子离开中心（C）原子，则称为反对称伸缩振动，用符号 vas 表示。对 同一基团来说，反对称伸缩振动频率要稍高于伸缩振动频率。 变形振动又称变角振动。它是指基团键角发生周期变化而键长不变的振动。 变形振动又分为面内变形和面外变形振动两种。面内变形振动又分为剪式振动 （以 δs 表示）和平面摇摆振动（以 ρ 表示）。面外变形振动又分为非平面摇摆（以 ω 表示）和扭曲振动（以 τ 表示）。亚甲基（—CH2）的各种振动形式如图 10-1 所示。由于变形振动的力常数比伸缩振动小，因此，同一基团的变形振动都在其 伸缩振动的低频端出现。变形振动对环境变化较为敏感。通常由于环境结构的改 变，同一振动可以在较宽的波段范围内出现。 （二）基本振动的理论数 多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸收带。基频吸收带 的数目等于分子的振动自由度，而分子的总自由度又等于确定分子中各原子在空 间的位置所需坐标的总数。很明显，在空间确定一个原子的位置，需要 3 个坐标 （x、y 和 z）。当分子由 N 个原子组成时，则自由度（或坐标）的总数，应该等

于平动、转动和振动自由度的总和,即 3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度 分子的质心可以沿x、y和z三个坐标方向平移,所以分子的平动自由度等于3 如图10-2际示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的 只有原子在空间的位置 发生改变的转动,才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自 由度,就是振动自由度。这样 振动自由度=3N(平动自由度+转动自由度) 线性分子围绕ⅹ、y和z轴的转动如图10-3所示。从图中可以看出,绕y和z轴 转动,引起原子的位置改变,因此各形式一个转动自由度,分子绕x轴转动,原 子的位置没有改变,不能形成转动自由度。这样,线性分子的振动自由度为3N (3+2)=3N-5。非线性分子(如H2O)的转动如图104所示。从图中可知,非 线性分子绕ⅹ、y和z轴转动,均改变了原子的位置,都能形成转动自由度。因 此,非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度,在红外 光谱上相应产生一个基频吸收带。例如,三个原子的非线性分子H2O,有3个振 动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰,分别为3650cm1,1595cm1, 3750cml。同样,苯在红外光谱上应出现3×12-6=30个峰。实际上,绝大多数 化合物在红外光谱图上出现的峰数,远小于理论上计算的振动数,这是由如下原 因引起的 (1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收,即非红外活性 (2)相同频率的振动吸收重叠,即简并; (3)仪器不能区别那些频率十分相近的振动,或因吸收带很弱,仪器检测

于平动、转动和振动自由度的总和，即 3N = 平动自由度 + 转动自由度 + 振动自由度 分子的质心可以沿 x、y 和 z 三个坐标方向平移，所以分子的平动自由度等于 3， 如图 10-2 所示。转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。 只有原子在空间的位置 发生改变的转动，才能形成一个自由度。不能用平动和转动计算的其它所有的自 由度，就是振动自由度。这样 振动自由度 = 3N －（ 平动自由度 + 转动自由度） 线性分子围绕 x、y 和 z 轴的转动如图 10-3 所示。从图中可以看出，绕 y 和 z 轴 转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕 x 轴转动，原 子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为 3N- （3+2）=3N-5。非线性分子（如 H2O）的转动如图 10-4 所示。从图中可知，非 线性分子绕 x、y 和 z 轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因 此，非线性分子的振动自由度为 3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外 光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子 H2O，有 3 个振 动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为 3 650 cm-1，1 595 cm-1， 3 750 cm-1。同样，苯在红外光谱上应出现 3×12-6=30 个峰。实际上，绝大多数 化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原 因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测

不出 (4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如,线性分子CO2,理论上计算其基本振动数为:3N-5=4。其具体振动形 式如下 ←→ O=C=0 对称伸缩(无吸收峰)反对称伸缩(2349cm1) 面内变形(667cm1 面外变形(667cm1) 但在红外图谱上,只出现667cm1和2349cm两个基频吸收峰。这是因为对称 伸缩振动偶极矩变化为零,不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率 完全一样,发生简并 影响吸收峰强度的因素 在红外光谱中,一般按摩尔吸收系数ε的大小来划分吸收峰的强弱等级,其 具体划分如下 ε>100Lcm- mol非常强峰(ws) 20Lcml-moll<ε<100 L cm-l.mol-l强峰(s) 10 L- cm-l. mo1<ε<20 L cm-l.mol-l中强峰(m) IL- cm-I-mol-l<ε<l0 L-cm l mol-l弱峰(w) 振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响谱峰强弱的两个主 要因素。从基态向第一激发态跃迁时,跃迁概率大,因此,基频吸收带一般较强。 从基态向第二激发态的跃迁,虽然偶极矩的变化较大但能级的跃迁概率小因

不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，线性分子 CO2，理论上计算其基本振动数为：3N-5=4。其具体振动形 式如下： ← → O ═ C ═ O 对称伸缩（无吸收峰） → ← → O ═ C ═ O 反对称伸缩（2349 cm-1） ↑O ═ C ═ O↓ ↓ 面内变形（667 cm-1） ↖ ↖ O ═ C ═ O ↘ 面外变形（667 cm-1） 但在红外图谱上，只出现 667 cm-1 和 2 349 cm-1 两个基频吸收峰。这是因为对称 伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率 完全一样，发生简并。 三、影响吸收峰强度的因素 在红外光谱中，一般按摩尔吸收系数 ε 的大小来划分吸收峰的强弱等级，其 具体划分如下： ε >100L·cm-1·mol-1 非常强峰（vs） 20 L·cm-1·mol-1 < ε <100 L·cm-1·mol-1 强峰（s） 10 L·cm-1·mol-1 < ε <20L·cm-1·mol-1 中强峰（m） 1L·cm-1·mol-1 < ε <10L·cm-1·mol-1 弱峰（w） 振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化是影响谱峰强弱的两个主 要因素。从基态向第一激发态跃迁时，跃迁概率大，因此，基频吸收带一般较强。 从基态向第二激发态的跃迁，虽然偶极矩的变化较大，但能级的跃迁概率小，因

此,相应的倍频吸收带较弱。应该指岀,基频振动过程中偶极矩的变化越大,其 对应的峰强度也越大。很明显,如果化学键两端连接的原孑的电负性相差越大, 或分子的对称性越差伸缩振动时,其偶极矩的变化越大,产生的吸收峰也越强。 例如,v=o的强度大于vo=c的强度。一般来说,反对称伸缩振动的强度大于对 称伸缩振动的强度,伸缩振动的强度大于变形振动的强度。 §10-3基团频率和特征吸收峰 物质的红外光谱,是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰,与分子中各基团 的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系,一般是通过实验手 段得到的。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱,从中总结出各种基团的 吸收规律来。实验表明,组成分子的各种基团,如OH、NH、C-H、C=C、 C≡C、C=O等,都有自己特定的红外吸收区域,分子其它部分对其吸收位置影 响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率, 其所在的位置一般又称为特征吸收峰 根据化学键的性质,结合波数与力常数、折合质量之间的关系,可将红外4 000~400cm1划分为四个区 40002500cm2,氢键区2500~-2000cm-2,叁键区2000-1500cm,双键区1500-1000cm,单键区 产生吸收基团有OH C=C C≡N C=O等 N-H C=C=C 按吸收的特征,又可划分为官能团区和指纹区 官能团区和指纹区 红外光谱的整个范围可分成4000~1300cm1与1300-600cm1两个区域 4000~1300cm1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收

此，相应的倍频吸收带较弱。应该指出，基频振动过程中偶极矩的变化越大，其 对应的峰强度也越大。很明显，如果化学键两端连接的原子的电负性相差越大， 或分子的对称性越差，伸缩振动时，其偶极矩的变化越大，产生的吸收峰也越强。 例如，vC═O 的强度大于 vC═C 的强度。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对 称伸缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。 §10-3 基团频率和特征吸收峰 物质的红外光谱，是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰，与分子中各基团 的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手 段得到的。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的 吸收规律来。实验表明，组成分子的各种基团，如 O—H、N—H、C—H、C═C、 C≡C、C═O 等，都有自己特定的红外吸收区域，分子其它部分对其吸收位置影 响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率， 其所在的位置一般又称为特征吸收峰。 根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外 4 000～400 cm-1 划分为四个区： 4 000~2 500 cm-1，氢键区 2 500~2 000 cm-1，叁键区 2 000~1 500 cm-1，双键区 1 500~1 000 cm-1，单键区 产生吸收基团有 O—H C—H N—H C≡C C≡N C═C═C C═C C═O 等 按吸收的特征，又可划分为官能团区和指纹区。 一、官能团区和指纹区 红外光谱的整个范围可分成 4 000~1 300 cm-1 与 1 300~600 cm-1 两个区域。 4 000~1 300 cm-1 区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收

峰一般位于高频范围,并且在该区域内,吸收峰比较稀疏,因此,它是基团鉴定 工作最有价值的区域,称为官能团区。 在1300~600cm区域中,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的复 杂光谱。当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像毎 个人都有不同的指纹一样,因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物 很有帮助 指纹区可分为两个波段 (1)1300-900cm这一区域包括CO,C-N,C-F,C-P,C-S,PO iO等键的伸缩振动和C=S,S=O,P=O等双键的伸缩振动吸收 (2)900-600cm1这一区域的吸收峰是很有用的。例如,可以指示-CH2 n的存在。实验证明,当n4时,CH—的平面摇摆振动吸收出现在722cm 随着n的减小,逐渐移向高波数。此区域內的吸收峰,还可以鉴别烯烃的取代程 度和构型提供信息。例如,烯烃为RCH=CH结构时,在990和910cm-出现两 个强峰;为RC=CRH结构时,其顺、反异构分别在690cm和970cm1出现吸 收。此外,利用本区域中苯环的C-H面外变形振动吸收峰和2000~167cml 区域苯的倍频或组合频吸收峰,可以共同配合来确定苯环的取代类型 二、主要基团的特征吸收峰 在红外光谱中,每种红外活性的振动都相应产生一个吸收峰,所以情况十分 复杂。例如,基团除在3700~3600cm-l有O_H的伸缩振动吸收外,还应在 1450~1300cm1和1160~1000cm1分别有O_H的面内变形振动和C-O的伸缩 振动。后面的这两个峰的出现,能进一步证明的存在。因此,用红外光谱来确定 化合物是否存在某种官能团时,首先应该注意在官能团它的特征峰是否存在同

峰一般位于高频范围，并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定 工作最有价值的区域，称为官能团区。 在 1 300~600 cm-1 区域中，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的复 杂光谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每 个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物 很有帮助。 指纹区可分为两个波段 （1）1 300~900 cm-1 这一区域包括 C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O， Si—O 等键的伸缩振动和 C═S，S═O，P═O 等双键的伸缩振动吸收。 （2）900~600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示（—CH2—） n 的存在。实验证明，当 n≧4 时，—CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1； 随着 n 的减小，逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以鉴别烯烃的取代程 度和构型提供信息。例如，烯烃为 RCH═CH2 结构时，在 990 和 910 cm-1 出现两 个强峰；为 RC═CRH 结构时，其顺、反异构分别在 690 cm-1 和 970 cm-1 出现吸 收。此外，利用本区域中苯环的 C—H 面外变形振动吸收峰和 2000~1667 cm-1 区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合来确定苯环的取代类型。 二、主要基团的特征吸收峰 在红外光谱中，每种红外活性的振动都相应产生一个吸收峰，所以情况十分 复杂。例如，基团除在 3700~3600 cm-1 有 O—H 的伸缩振动吸收外，还应在 1450~1300 cm-1 和 1160~1000 cm-1 分别有 O—H 的面内变形振动和 C—O 的伸缩 振动。后面的这两个峰的出现，能进一步证明的存在。因此，用红外光谱来确定 化合物是否存在某种官能团时，首先应该注意在官能团它的特征峰是否存在，同