第1章绪论 §1-1分析化学中的仪器方法 分析化学是提供物质中元素或化合物组成的科学和技术。它是通过测量与待 测组分有关的某种化学与物理性质获得物质的定性和定量结果。定性分析方法是 获得试样中原子、分子或功能基的有关信息。而定量分析方法是获得试样中—种 或多种组成的相对含量。通常可把分析化学方法分为两大类,即经典分析和仪器 分析方法。经典分析方法也称为湿化学方法,岀现较早;而仪器分析方法则是近 一个多世纪以来出现的方法。早期化学工作者是采用沉淀、萃取或蒸馏分离出待 测物后,再进行测定。就定性分析而言,是将分离后的组分用试剂处理,然后通 过颜色、沸点、熔点,以及在一系列溶剂中的溶解度、气味、光学活性或折光指 数等性质来识别它们。对定量分析来说,是通过测定质量或用滴定的方式来测定 被分析物质的量。重量法是测定被分析物质量或由被分析物产生的某种组分的质 量。在滴定操作中,测定与被分析物完成反应所需用的标准试剂的体积或质量。 这些经典的分析方法虽然至今仍在应用,然而随着时间的推移及仪器分析方法的 发展,有些方法将逐渐被取代。在20世纪初,化学家们开始利用经典方法还没 有运用的现象来解决分析中的一些问题。它们是测定被分析物的物理性质,如 电导、电位、光的吸收或发射、质荷比及荧光等,并开始用于解决无机化学、有 机化学和生物化学中的分析问题。此外,高效的色谱法和电泳技术也开始取代了 蒸馏、萃取和沉淀,对复杂的混合物分离后,直接进行定性和定量分析。将这些 分离和测定的新方法集中起来组成了仪器分析方法。事实上,仪器分析所基于的 许多物理现象是近一个多世纪以来就已被发现了的。然而,许多能被化学家应用 的物理现象因缺少相对简单的仪器而被延迟。仪器分析与经典的分析方法相比
第 1 章 绪 论 §1-1 分析化学中的仪器方法 分析化学是提供物质中元素或化合物组成的科学和技术。它是通过测量与待 测组分有关的某种化学与物理性质获得物质的定性和定量结果。定性分析方法是 获得试样中原子、分子或功能基的有关信息。而定量分析方法是获得试样中一种 或多种组成的相对含量。通常可把分析化学方法分为两大类，即经典分析和仪器 分析方法。经典分析方法也称为湿化学方法，出现较早；而仪器分析方法则是近 一个多世纪以来出现的方法。早期化学工作者是采用沉淀、萃取或蒸馏分离出待 测物后，再进行测定。就定性分析而言，是将分离后的组分用试剂处理，然后通 过颜色、沸点、熔点，以及在一系列溶剂中的溶解度、气味、光学活性或折光指 数等性质来识别它们。对定量分析来说，是通过测定质量或用滴定的方式来测定 被分析物质的量。重量法是测定被分析物质量或由被分析物产生的某种组分的质 量。在滴定操作中，测定与被分析物完成反应所需用的标准试剂的体积或质量。 这些经典的分析方法虽然至今仍在应用，然而随着时间的推移及仪器分析方法的 发展，有些方法将逐渐被取代。在 20 世纪初，化学家们开始利用经典方法还没 有运用的现象来解决分析中的一些问题。它们是测定被分析物的物理性质，如： 电导、电位、光的吸收或发射、质荷比及荧光等，并开始用于解决无机化学、有 机化学和生物化学中的分析问题。此外，高效的色谱法和电泳技术也开始取代了 蒸馏、萃取和沉淀，对复杂的混合物分离后，直接进行定性和定量分析。将这些 分离和测定的新方法集中起来组成了仪器分析方法。事实上，仪器分析所基于的 许多物理现象是近一个多世纪以来就已被发现了的。然而，许多能被化学家应用 的物理现象因缺少相对简单的仪器而被延迟。仪器分析与经典的分析方法相比
较,具有重现性好、灵敏度高、分析速度快、试样用量少等特点。 值得注意的是,仪器分析虽然不是一门独立的科学,可是这些仪器方法在化 学学科中极其重要,它们已不仅单纯地应用于分析的目的,而且还广泛地应用于 研究和解决各种化学理论和实际问题。因此,将它们称为“化学分析中的仪器方 法”更为确切 从仪器分析的发展进程来看,由于科学间的相互渗透,特别是一些重大的科 学发现,为许多新的仪器分析方法的建立和发展提供了良好的基础。在建立这些 新的仪器分析方法的过程中,不少科学家因此而获得了诺贝尔物理奖、化学奖或 生理医学奖。表1-1列出了与建立现代仪器随着微电子和计算机技术的广泛应 用以及物理学、数学、生物学和材料科学等学科的新成就的不断引入,分析化学 的内容得到了极大的丰富现代的分析化学已不再是物质的化学组成和含量的分 析方法及其有关的科学,而可以认为它是化学信息的科学,它包括各种化学信息 的生产、获得和处理的研究。在这种情况下,作为分析化学重要组成部分的仪器 分析,其内容除成分分析外,在很大程度上还应包括结构分析、状态分柝表面 分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学 信息等。毫无疑问,仪器分析不仅是重要的分析测试方法,而且是强有力的科学 研究手段。可以预料,随着电子和计算机科学的迅猛发展和分析仪器不断更新 现代仪器分析将会得到更迅速的发展。 §1-2仪器分析方法 仪器分析的方法不仅很多,而且各种方法往往又有其各自相对独立的原理和 体系。根据所测量的特征性质不同,仪器分析方法般可分为以下几大类。 光谱分析法 凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分
较，具有重现性好、灵敏度高、分析速度快、试样用量少等特点。 值得注意的是，仪器分析虽然不是一门独立的科学，可是这些仪器方法在化 学学科中极其重要，它们已不仅单纯地应用于分析的目的，而且还广泛地应用于 研究和解决各种化学理论和实际问题。因此，将它们称为“化学分析中的仪器方 法”更为确切。 从仪器分析的发展进程来看，由于科学间的相互渗透，特别是一些重大的科 学发现，为许多新的仪器分析方法的建立和发展提供了良好的基础。在建立这些 新的仪器分析方法的过程中，不少科学家因此而获得了诺贝尔物理奖、化学奖或 生理医学奖。表 1－1 列出了与建立现代仪器随着微电子和计算机技术的广泛应 用以及物理学、数学、生物学和材料科学等学科的新成就的不断引入，分析化学 的内容得到了极大的丰富，现代的分析化学已不再是物质的化学组成和含量的分 析方法及其有关的科学，而可以认为它是化学信息的科学，它包括各种化学信息 的生产、获得和处理的研究。在这种情况下，作为分析化学重要组成部分的仪器 分析，其内容除成分分析外，在很大程度上还应包括结构分析、状态分析、表面 分析、微区分析、化学反应有关参数的测定以及为其它学科提供各种有用的化学 信息等。毫无疑问，仪器分析不仅是重要的分析测试方法，而且是强有力的科学 研究手段。可以预料，随着电子和计算机科学的迅猛发展和分析仪器不断更新， 现代仪器分析将会得到更迅速的发展。 §1-2 仪器分析方法 仪器分析的方法不仅很多，而且各种方法往往又有其各自相对独立的原理和 体系。根据所测量的特征性质不同，仪器分析方法一般可分为以下几大类。 一、光谱分析法 凡是基于检测能量作用于待测物质后产生的辐射信号或所引起的变化的分
析方法均可称为光学光谱分析法常简称光分析法它是光谱分析法中的-大类。 根据测量的信号是否与能级的跃迁有关,将光分析法分为光谱法和非光谱法。根 据能量作用的对象又将光分析法分为原子光谱和分子光谱 在光谱法中,测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收和散射光 谱的波长和强度。在表1-2中前两行所列出的方法以及第三行的拉曼光谱属于光 谱法,而其它的分析方法均属于非光谱法。非光谱法测量的信号不包含能级的跃 迁,它是通过测量电磁辐射某些基本性质(反射、折射、干涉和偏振等)变化的 方法 为了突出光谱分析方法研究的对象,本教材将先介绍以原子为主要硏究对象 的各种光谱方法,然后介绍以分子为主要研究对象的各种光谱法。并在第二章光 谱法导论后,增添了光学原子光谱法基础”一-章,介绍以电磁辐射为基础的原子 光谱的基本理论及其具有的共性内容。 从广义的光谱概念来说,质谱法以及与表面分析有关的各种谱法都可属于光 谱分析的范畴。 质谱法是根据离子或分子离子的质量与荷质比来进行分析的方法。它们主要 用于定性分析、定量分析、同位素分析及有机物的结构测定等。以电感耦合等离 子体光源(ICP)等为激发光源的原子发射光谱作为质谱仪的离子源,形成了分 析无机物的原子质谱法,而以高能粒子束激发无机、有机化合物或生物分子等的 质谱法称为分子质谱法 表1-2仪器分析方法及其运用的化学和物理性质 分类特征性质 仪器方法
析方法均可称为光学光谱分析法，常简称光分析法，它是光谱分析法中的一大类。 根据测量的信号是否与能级的跃迁有关，将光分析法分为光谱法和非光谱法。根 据能量作用的对象又将光分析法分为原子光谱和分子光谱。 在光谱法中，测量的信号是物质内部能级跃迁所产生的发射、吸收和散射光 谱的波长和强度。在表 1-2 中前两行所列出的方法以及第三行的拉曼光谱属于光 谱法，而其它的分析方法均属于非光谱法。非光谱法测量的信号不包含能级的跃 迁，它是通过测量电磁辐射某些基本性质（反射、折射、干涉和偏振等）变化的 方法。 为了突出光谱分析方法研究的对象，本教材将先介绍以原子为主要研究对象 的各种光谱方法，然后介绍以分子为主要研究对象的各种光谱法。并在第二章光 谱法导论后，增添了“光学原子光谱法基础”一章，介绍以电磁辐射为基础的原子 光谱的基本理论及其具有的共性内容。 从广义的光谱概念来说，质谱法以及与表面分析有关的各种谱法都可属于光 谱分析的范畴。 质谱法是根据离子或分子离子的质量与荷质比来进行分析的方法。它们主要 用于定性分析、定量分析、同位素分析及有机物的结构测定等。以电感耦合等离 子体光源（ICP）等为激发光源的原子发射光谱作为质谱仪的离子源，形成了分 析无机物的原子质谱法，而以高能粒子束激发无机、有机化合物或生物分子等的 质谱法称为分子质谱法。 表 1－2 仪器分析方法及其运用的化学和物理性质 分 类 特 征 性 质 仪 器 方 法
光分析方辐射的发射原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X荧光光谱法、分子 法 荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法、电子能谱 辐射的吸收 俄歇电子能谱 辐射的散射原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度法、红外光谱法 辐射的折射X射线吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子自旋共振波谱 辐射的衍射法、光声光谱 辐射的转动拉曼光谱法、比浊法、散射浊度法 折射法、干涉法 Ⅹ射线衍射法、电子衍射法 旋光色散法、偏振法、圆二向色性法 电分析化电位 电位法、计时电位法 学方法电荷 库仑法 电流 安培法、极谱法 电阻 电导法 其它仪器质-荷比 质谱法 分析方法反应速率 动力学法 热性质 差热分析法、示差扫描量热法、热重量法、测稳滴定法 放射活性 同位素稀释法 二、电分析化学方法 电分析化学方法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的 方法。这类方法测量的是电信号,即电位、电荷、电流和电阻,如表1-2所示
光分析方 法 辐射的发射 辐射的吸收 辐射的散射 辐射的折射 辐射的衍射 辐射的转动 原子发射光谱法、原子荧光光谱法、X 荧光光谱法、分子 荧光光谱法、分子磷光光谱法、化学发光法、电子能谱、 俄歇电子能谱 原子吸收光谱法、紫外－可见分光光度法、红外光谱法、 X 射线吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子自旋共振波谱 法、光声光谱 拉曼光谱法、比浊法、散射浊度法 折射法、干涉法 X 射线衍射法、电子衍射法 旋光色散法、偏振法、圆二向色性法 电分析化 学方法 电 位 电 荷 电 流 电 阻 电位法、计时电位法 库仑法 安培法、极谱法 电导法 其它仪器 分析方法 质－荷比 反应速率 热性质 放射活性 质谱法 动力学法 差热分析法、示差扫描量热法、热重量法、测稳滴定法 同位素稀释法 二、电分析化学方法 电分析化学方法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的 方法。这类方法测量的是电信号，即电位、电荷、电流和电阻，如表 1－2 所示
以测定电阻为基础的电导分析法因其选择性较差,应用范围较小,本教材将不作 详细介绍 其它仪器分析方法 ()热分析法 热分析法是测定某些性质,如质量、体积、热导或反应热与温度之问的动态 关系,可用于成分分析,但更多的用于热力学和化学反应机理等方面的研究。在 表1-2中列出了热分析法中的主要分析方法。 闩放射化学分析法 放射化学是利用核衰变过程中所产生的放射性辐射来迸行的方法。如籍助于 核反应产生放射性同位素的分析方法称为放射化学分析法。如在这样中加入放射 性同位素迸行测定的方法则称为同位素稀释法。放射性同位素作为示踪原子应用 于生物和化学的研究。 四、分离方法 除在表1-2中所列出的方法外,还有一类仪器方法是用来分离和分析那些在 结构、性质上十分相近的化合物。它主要基于色谱法和电泳技术。在表1-2中 所列出的许多性质,如热导、对紫外和红外辐射的吸收、折光指数以及电导等, 通常是用在色谱分离后完成定性和定量分析。事实上,将色谱法与各种现代仪器 方法联用,是解决复杂物质的分离和分析问题的最有效的手段,也是仪器分析的 个重要发展方向。根据色谱法使用洗脱剂的物态不同,可以将其分为气相色谱 法、液相色谱法和超临界流体色谱法三大类 电泳也是一种分离和分析方法。其中应用较广的是毛细管电泳和毛细管电色 谱
以测定电阻为基础的电导分析法因其选择性较差，应用范围较小，本教材将不作 详细介绍。 三、其它仪器分析方法 ㈠ 热分析法 热分析法是测定某些性质，如质量、体积、热导或反应热与温度之间的动态 关系，可用于成分分析，但更多的用于热力学和化学反应机理等方面的研究。在 表 1－2 中列出了热分析法中的主要分析方法。 ㈡ 放射化学分析法 放射化学是利用核衰变过程中所产生的放射性辐射来进行的方法。如籍助于 核反应产生放射性同位素的分析方法称为放射化学分析法。如在这样中加入放射 性同位素进行测定的方法则称为同位素稀释法。放射性同位素作为示踪原子应用 于生物和化学的研究。 四、分离方法 除在表 1-2 中所列出的方法外，还有一类仪器方法是用来分离和分析那些在 结构、性质上十分相近的化合物。它主要基于色谱法和电泳技术。在表 1－2 中 所列出的许多性质，如热导、对紫外和红外辐射的吸收、折光指数以及电导等， 通常是用在色谱分离后完成定性和定量分析。事实上，将色谱法与各种现代仪器 方法联用，是解决复杂物质的分离和分析问题的最有效的手段，也是仪器分析的 一个重要发展方向。根据色谱法使用洗脱剂的物态不同，可以将其分为气相色谱 法、液相色谱法和超临界流体色谱法三大类。 电泳也是一种分离和分析方法。其中应用较广的是毛细管电泳和毛细管电色 谱
§1-3分析仪器 从广义上讲,分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变 成可以被人检测和理解的形式。因此,我们可以认为分析仪器是被研究体系和科 学工作之间的通讯器件 不同的分析方法对应不同的分析仪器,不管它们的复杂程度如何,分析仪器 一般都含有四个基本组件:信号发生器、输入换能器或检测器、信号处理器和输 出换能器或读出装置。信号发生器的作用是从试样组分产生分析信号,它可以是 试样本身,但是在许多仪器中,信号发生器都比较复杂,如紫外分光广度计的信 号发生器,除了试样以外,还有紫外辐射源、单色器、光束切光器等。检测器是 将—种类型的信号转变成另一种类型的信号的器件,如在分光光度计中的光电 管是将光能转变成电能的元件。信号处理器是将从检测器岀来的信号进行加工, 例如对电信号进行放大、衰减、积分、微分、相加、差减等;也可通过整流使其 变为直流信号,或将其转变成交流信号。读出器件是将从处理器的放大信号转变 成种可以被人读出的信号。它的形式有:表头、记录仪、示波器、指针或标尺 和数字器件等。 §1-4仪器的主要性能指标 从表1-2中,我们可以看到仪器分析包括的方法十分庞大。这无疑为解决分 析问题提供了多种途径,但是也为选择—种合适的分析方法带来一定的困难。为 此,在着手进行分析前不仅要了解试样的基本情况及对分析的要求,更重要的是 要了解选用分析方法的基本性能指标,如精密度,灵敏度,检岀限,线性范围等。 、精密度 分析数据的精密度( precision)是指用同样的方法所测得的数据间相互一致 性的程度。它是表征随机误差大小的一个量按照国际纯粹与应用化学联合会简
§1-3 分 析 仪 器 从广义上讲，分析仪器的作用是把通常不能被人直接检测和理解的信号转变 成可以被人检测和理解的形式。因此，我们可以认为分析仪器是被研究体系和科 学工作之间的通讯器件。 不同的分析方法对应不同的分析仪器，不管它们的复杂程度如何，分析仪器 一般都含有四个基本组件：信号发生器、输入换能器或检测器、信号处理器和输 出换能器或读出装置。信号发生器的作用是从试样组分产生分析信号，它可以是 试样本身，但是在许多仪器中，信号发生器都比较复杂，如紫外分光广度计的信 号发生器，除了试样以外，还有紫外辐射源、单色器、光束切光器等。检测器是 将一种类型的信号转变成另一种类型的信号的器件，如在分光光度计中的光电 管，是将光能转变成电能的元件。信号处理器是将从检测器出来的信号进行加工， 例如对电信号进行放大、衰减、积分、微分、相加、差减等；也可通过整流使其 变为直流信号，或将其转变成交流信号。读出器件是将从处理器的放大信号转变 成一种可以被人读出的信号。它的形式有：表头、记录仪、示波器、指针或标尺 和数字器件等。 §1-4 仪器的主要性能指标 从表 1-2 中，我们可以看到仪器分析包括的方法十分庞大。这无疑为解决分 析问题提供了多种途径，但是也为选择一种合适的分析方法带来一定的困难。为 此，在着手进行分析前不仅要了解试样的基本情况及对分析的要求，更重要的是 要了解选用分析方法的基本性能指标，如精密度，灵敏度，检出限，线性范围等。 一、精密度 分析数据的精密度（precision）是指用同样的方法所测得的数据间相互一致 性的程度。它是表征随机误差大小的一个量。按照国际纯粹与应用化学联合会（简
称 IUPAC)的有关规定,精密度通常用相对标准偏差(也有记为RSD%)来量 度。相对标准偏差与浓度有关,浓度低时相对标准偏差大,浓度高时相对标准偏 差小 二、灵敏度 一般认为,仪器或方法的灵敏度( sensitIvity)是指它区别具有微小差异浓度 分析物能力的度量。灵敏度受到两个因素的限制:即校正曲线的斜率和测量设备 的重现性或精密度。在相同精密度的两个方法中,校正曲线的斜率较大,则方法 比较灵敏。同样,在校正曲线有相等斜率的两种方法中,精密度好的有高的灵敏 度。 根据 IUPAC的规定,灵敏度的定量定义是校正灵敏度,它是指在测定浓度 范围中校正曲线的斜率。在分析化学中使用的许多校正曲线都是线性的,一般是 通过测量一系列标准溶液来求得,可用下式表示 S=mc+ sbl 式中S是测定信号,c是分析物的浓度,Sb是空白时仪器的信号,而m是直线 的斜率。Sb是直线在y轴上的截距。当有这种校正曲线时,校正灵敏度与浓度c 有关,而等于m。校正灵敏度是一种性能指标,并不能作为单个测定时的精密度。 值得注意的是,在仪器分析中,各种仪器方法通常有自己习惯使用的灵敏度 概念,如在原子吸收光谱法中,常用特征浓度'即所谓1%净争吸收灵敏度来表示。 在原子发射光谱法中也常采用相对灵敏度来表示不同元素的分析灵敏度,它是指 能检出某元素在试样中的最小浓度 三、检出限( detection limit) 在误差分布遵从正态分布的条件下,由统计的观点出发,可以对检出限作如
称 IUPAC）的有关规定，精密度通常用相对标准偏差（也有记为 RSD%）来量 度。相对标准偏差与浓度有关，浓度低时相对标准偏差大，浓度高时相对标准偏 差小。 二、灵敏度 一般认为，仪器或方法的灵敏度（sensitivity）是指它区别具有微小差异浓度 分析物能力的度量。灵敏度受到两个因素的限制：即校正曲线的斜率和测量设备 的重现性或精密度。在相同精密度的两个方法中，校正曲线的斜率较大，则方法 比较灵敏。同样，在校正曲线有相等斜率的两种方法中，精密度好的有高的灵敏 度。 根据 IUPAC 的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定浓度 范围中校正曲线的斜率。在分析化学中使用的许多校正曲线都是线性的，一般是 通过测量一系列标准溶液来求得，可用下式表示： S = mc + Sbl 式中 S 是测定信号，c 是分析物的浓度，Sbl 是空白时仪器的信号，而 m 是直线 的斜率。Sbl 是直线在 y 轴上的截距。当有这种校正曲线时，校正灵敏度与浓度 c 有关，而等于 m。校正灵敏度是一种性能指标，并不能作为单个测定时的精密度。 值得注意的是，在仪器分析中，各种仪器方法通常有自己习惯使用的灵敏度 概念，如在原子吸收光谱法中，常用“特征浓度”即所谓 1%净吸收灵敏度来表示。 在原子发射光谱法中也常采用相对灵敏度来表示不同元素的分析灵敏度，它是指 能检出某元素在试样中的最小浓度。 三、检出限（detection limit） 在误差分布遵从正态分布的条件下，由统计的观点出发，可以对检出限作如
下的定义:检出限是指能以适当的置信概率被检岀的组分的最小量或最小浓度。 它是由最小检测信号值导出的 检出限与灵敏度是密切相关的两个量,灵敏度越高,检出限值越低。但两者 的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小,因此,它同检 测器的放大倍数有直接的依赖关系而检岀限是指电量分析方法可能检岀的最低 量或最低浓度,是与测定噪声直接相联系的,而且具有明确的统计意义。从检出 限的定义可以知道,提高测定精密度,降低噪声,可以改善检出限。 四、校正曲线的线性范围 线性范围( linear range)是指从定量测定的最低浓度扩展到校正曲线偏离线 性浓度的范围,在实际应用中,分析方法的线性范围至少应有两个数量级,某些 方法的应用浓度可达5~6个数量级。 五、选择性 分析方法的选择性( selectivity)是指该方法不受试样基体中所含其它类物质 干扰的程度。然而,没有一个分析方法能完全不受其它物质的干扰,并常常需要 好几步来减少这些干扰效应。通常用选择性系数表征分析方法的选择性,然而, 除了离子选择电极外,选择性系数并没有能广泛的应用于仪器分析。 §1-5仪器分析方法的校正 在定量分析中,除重量法和库仑法外,所有的分析方法都需要进行校正,即 建立测定的分析信号与被分析物质浓度的关系。然而,与经典的分析方法不同, 仪器分析般都需要有与被分析物质相同的标准试样进行校正并以如下关系式 为基础进行定量分析: S=fc 式中S是测得的净响应信号(扣除背景的读数),c为物质的浓度(或含量),当
下的定义：检出限是指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度。 它是由最小检测信号值导出的。 检出限与灵敏度是密切相关的两个量，灵敏度越高，检出限值越低。但两者 的含义是不同的。灵敏度指的是分析信号随组分含量变化的大小，因此，它同检 测器的放大倍数有直接的依赖关系，而检出限是指电量分析方法可能检出的最低 量或最低浓度，是与测定噪声直接相联系的，而且具有明确的统计意义。从检出 限的定义可以知道，提高测定精密度，降低噪声，可以改善检出限。 四、校正曲线的线性范围 线性范围（linear range）是指从定量测定的最低浓度扩展到校正曲线偏离线 性浓度的范围，在实际应用中，分析方法的线性范围至少应有两个数量级，某些 方法的应用浓度可达 5~6 个数量级。 五、选择性 分析方法的选择性（selectivity）是指该方法不受试样基体中所含其它类物质 干扰的程度。然而，没有一个分析方法能完全不受其它物质的干扰，并常常需要 好几步来减少这些干扰效应。通常用选择性系数表征分析方法的选择性，然而， 除了离子选择电极外，选择性系数并没有能广泛的应用于仪器分析。 §1-5 仪器分析方法的校正 在定量分析中，除重量法和库仑法外，所有的分析方法都需要进行校正，即 建立测定的分析信号与被分析物质浓度的关系。然而，与经典的分析方法不同， 仪器分析一般都需要有与被分析物质相同的标准试样进行校正，并以如下关系式 为基础进行定量分析： S = f(c) 式中 S 是测得的净响应信号（扣除背景的读数），c 为物质的浓度（或含量），当
f(c)为线性函数时,上式可以写成 S=K 当f(c)为非线性函数时,又可以写成 S=A+K2B 式中B是浓度的非线性函数,K、K2和A与所选用的仪器、试样的物理化学性 质以及基体组成等因素有关 般来说,最常用的校正方法有三种:工作曲线法、标准加入法和内标法 在进行定量分析时,选择哪一种方法,必须考虑仪器方法、仪器的响应、试样基 质中存在的干扰、被分析试样数量等诸因素,才能得到准确度高的分析数据。 工作曲线法 工作曲线法又称为外标法。首先用分析物的纯样准确配制一系列已知浓 度的标准试样,测得每一浓度对应的净响应S后,以S对浓度c或B作图,得 到校正后的响应与分析物浓度的关系曲线。然后在相同的条件下,测定试样的净 响应S。对于有线性响应的仪器方法(如原子吸收光谱法、紫外可见分光光度 法等 通常工作曲线在线性范围内都是线性的。显然,线性工作曲线比非线性工作 曲线的误差小。对于非线性工作曲线需要大量的校正数据,以准确的确定仪器的 响应和浓度之间的关系。通常采用最小二乘法迸行处理,直接计算试样的浓度。 外标法适用范围广,是仪器分析中最基本的定量方法。在采用外标法时,试 样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内。为了提高测定的准确度,绘制 工作曲线的条件应与测定试样的条件尽量保持致,否则不宜用此法。 二、标准加入法 标准加入法又称添加法和增量法。为了减小试样中基体效应带来的影响,不
f（c）为线性函数时，上式可以写成 S = K1c 当 f（c）为非线性函数时，又可以写成 S = A + K2B 式中 B 是浓度的非线性函数，K1、K2 和 A 与所选用的仪器、试样的物理化学性 质以及基体组成等因素有关。 一般来说，最常用的校正方法有三种：工作曲线法、标准加入法和内标法。 在进行定量分析时，选择哪一种方法，必须考虑仪器方法、仪器的响应、试样基 质中存在的干扰、被分析试样数量等诸因素，才能得到准确度高的分析数据。 一、工作曲线法 工作曲线法又称为外标法。首先用分析物的纯样准确配制一系列已知浓 度的标准试样，测得每一浓度对应的净响应 S 后，以 S 对浓度 c 或 B 作图，得 到校正后的响应与分析物浓度的关系曲线。然后在相同的条件下，测定试样的净 响应 S。对于有线性响应的仪器方法（如原子吸收光谱法、紫外-可见分光光度 法等）。 通常工作曲线在线性范围内都是线性的。显然，线性工作曲线比非线性工作 曲线的误差小。对于非线性工作曲线需要大量的校正数据，以准确的确定仪器的 响应和浓度之间的关系。通常采用最小二乘法进行处理，直接计算试样的浓度。 外标法适用范围广，是仪器分析中最基本的定量方法。在采用外标法时，试 样的浓度或含量范围应在工作曲线的线性范围内。为了提高测定的准确度，绘制 工作曲线的条件应与测定试样的条件尽量保持一致，否则不宜用此法。 二、标准加入法 标准加入法又称添加法和增量法。为了减小试样中基体效应带来的影响，不
仅标准试样的浓度应与试样浓度相近,而且在基体组成上应尽量与试样相似。但 是当测定矿物、土壤、植物等试样时,配制与试样相似的基体物是极其困难,甚 至是不可能的。因此常采用标准加入法来减小或消除基体效应的影响。 总的来说,标准加入法是将已知量的标准试样加入到定量的待测试样中 后,测得试样量和标准试样量的总响应值(或其函数)后,进行定量分析。 在原子吸收和火焰发射光谱中,试样的基体效应复杂,如粘度、表面张力 火焰的影响和试样溶液的其它物理和化学性质不能在标准溶液中精确重现时宜 采用本法进行定量分析 常用的另一种加入法是在把大浓度、小体积的标准试样逐次加入到一份待测 试液的过程中,分别测定其对应的净响应值。与上述方式一样,可以逐次加入标 准试液以绘制工作曲线,也可只加入一次,然后再仿照上述推导过程,用得到的 相应关系式进行计算。显然,多次加入的方法可以提高精度。当试样量受到限制 时,也适宜用此种加入方式 在电分析化学方法中,由于标准试样和待测试样的某些性质,如pH、离子 强度、温度、粘度以及不纯物或千扰物的类型不同时,常使用此法以获得较工作 曲线法更为精确的测定结果。由于未知试样和标准溶液是在相同条件下测定的, 所以基体效应灵敏的伏安法几乎都采用此法进行定量分析。在电位法中,由于响 应值符合能斯特方程,使得标准加入法变得较为复杂,若运用格兰作图法,则可 使该法大为简化 在大多数方式的标准加入法中,每次添加标准试液后,试样的基体几乎都是 相同的,仅仅是分析物的浓度不同,或者因添加过量的分析试剂,使试剂的浓度 不同
仅标准试样的浓度应与试样浓度相近，而且在基体组成上应尽量与试样相似。但 是当测定矿物、土壤、植物等试样时，配制与试样相似的基体物是极其困难，甚 至是不可能的。因此常采用标准加入法来减小或消除基体效应的影响。 总的来说，标准加入法是将已知量的标准试样加入到一定量的待测试样中 后，测得试样量和标准试样量的总响应值（或其函数）后，进行定量分析。 在原子吸收和火焰发射光谱中，试样的基体效应复杂，如粘度、表面张力、 火焰的影响和试样溶液的其它物理和化学性质不能在标准溶液中精确重现时，宜 采用本法进行定量分析。 常用的另一种加入法是在把大浓度、小体积的标准试样逐次加入到一份待测 试液的过程中，分别测定其对应的净响应值。与上述方式一样，可以逐次加入标 准试液以绘制工作曲线，也可只加入一次，然后再仿照上述推导过程，用得到的 相应关系式进行计算。显然，多次加入的方法可以提高精度。当试样量受到限制 时，也适宜用此种加入方式。 在电分析化学方法中，由于标准试样和待测试样的某些性质，如 pH、离子 强度、温度、粘度以及不纯物或干扰物的类型不同时，常使用此法以获得较工作 曲线法更为精确的测定结果。由于未知试样和标准溶液是在相同条件下测定的， 所以基体效应灵敏的伏安法几乎都采用此法进行定量分析。在电位法中，由于响 应值符合能斯特方程，使得标准加入法变得较为复杂，若运用格兰作图法，则可 使该法大为简化。 在大多数方式的标准加入法中，每次添加标准试液后，试样的基体几乎都是 相同的，仅仅是分析物的浓度不同，或者因添加过量的分析试剂，使试剂的浓度 不同
