第7章原子发射光谱法 某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子,而且也能将部分 试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅 地完成弛豫。原子发射光谱( atomIc emission spectrometry,AES)则是利用这 些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直 是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发,这些方法至今在分析金属元素 中仍有重要的应用。然而,随着等离子体光源的问世,其中特別是电感耦合等离 子体光源,现已成为应用广泛的重要激发光源。 与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较,等离子体、电弧、火花发射光谱 有如下优点:①当激发温度不太高时,元素间的干扰较低;在一个激发条件下, 可以同时获得多元素的发射光谱;③可以同时记录几十种元素的光谱,这对试样 少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定 浓度低、难熔的元素,如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外,它还能测 定非金属元素,如氯、溴、碘和硫。最后,等离子体光源还可用于测定含量高达 百分之几十的元素。 用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的,它们可以 由几百条甚至于上干条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息,然而又给定 量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的髙分辨仪 器,与火焰和电热原子吸收法相比,这可谓是发射光谱的缺陷。 尽管发射光谱有上述许多优点,但是基于高能发射的方法并不能完全代替火 焰和电热原子吸收法。事实上,原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是 因为原子吸收法操作简单,仪器价格相对低,实验消耗少,有较高的准确度,而
第 7 章 原子发射光谱法 某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子，而且也能将部分 试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅 速地完成弛豫。原子发射光谱（atomic emission spectrometry，AES）则是利用这 些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直 是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发，这些方法至今在分析金属元素 中仍有重要的应用。然而，随着等离子体光源的问世，其中特别是电感耦合等离 子体光源，现已成为应用广泛的重要激发光源。 与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较，等离子体、电弧、火花发射光谱 有如下优点：①当激发温度不太高时，元素间的干扰较低；②在一个激发条件下， 可以同时获得多元素的发射光谱；③可以同时记录几十种元素的光谱，这对试样 少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定 浓度低、难熔的元素，如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外，它还能测 定非金属元素，如氯、溴、碘和硫。最后，等离子体光源还可用于测定含量高达 百分之几十的元素。 用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的，它们可以 由几百条甚至于上千条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息，然而又给定 量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的高分辨仪 器，与火焰和电热原子吸收法相比，这可谓是发射光谱的缺陷。 尽管发射光谱有上述许多优点，但是基于高能发射的方法并不能完全代替火 焰和电热原子吸收法。事实上，原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是 因为原子吸收法操作简单，仪器价格相对低，实验消耗少，有较高的准确度，而
对操作者的实验技能要求也不很高。 §7-1等离子体、电弧和火花光源 电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源,如电弧、火花 和等离子体炬等属于气体的常压放电。 在通常情况下,气体分子为中性,不导电。若用外部能量将气体电离转变成 有一定量的离子和电子时,气体可以导电。若用火焰、紫外线ⅹ射线等照射气 体使其电离时,在停止照射后,气体又转为绝缘体,这种放电称为被激放电。若 在外电场的作用下,使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能 量,在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离,从而使气体具有导电性。这种 因碰撞电离产生的放电称为自激放电,产生自激放电的电压称为击穿电压。 在气体放电过程中,部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离,但可 以从中获得能量而激发,发射出光谱,因此气体放电可以作激发光源。 电感耦合等离子体光源 (一)等离子体的一般概念 等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总,阴 和阳离子的浓度是相等的,净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析, 虽然也会存在少量试样产生的阳离子,但是氩离子和电子是主要导电物质。在等 离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量,并将温度保持在支撑电导 等离子体进一步离子化,一般温度可达10000K。高温等离子体主要有三种类型 ①电感耦合等离子体( inductively coupled plasma,简称ICP);②直流等离子体 ( direct current plasma,简称DCP);③微波感生等离子体( microwave induced
对操作者的实验技能要求也不很高。 §7-1 等离子体、电弧和火花光源 电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源，如电弧、火花 和等离子体炬等属于气体的常压放电。 在通常情况下，气体分子为中性，不导电。若用外部能量将气体电离转变成 有一定量的离子和电子时，气体可以导电。若用火焰、紫外线、X 射线等照射气 体使其电离时，在停止照射后，气体又转为绝缘体，这种放电称为被激放电。若 在外电场的作用下，使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能 量，在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离，从而使气体具有导电性。这种 因碰撞电离产生的放电称为自激放电，产生自激放电的电压称为击穿电压。 在气体放电过程中，部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离，但可 以从中获得能量而激发，发射出光谱，因此气体放电可以作激发光源。 一、电感耦合等离子体光源 （一）等离子体的一般概念 等离子体光源是 20 世纪 60 年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。 等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总，阴 和阳离子的浓度是相等的，净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析， 虽然也会存在少量试样产生的阳离子，但是氩离子和电子是主要导电物质。在等 离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量，并将温度保持在支撑电导 等离子体进一步离子化，一般温度可达 10 000K。高温等离子体主要有三种类型： ①电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，简称 ICP）；②直流等离子体 （direct current plasma，简称 DCP）；③微波感生等离子体（microwave induced
plasma,简称MP)其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广,是我们将要介 绍的主要内容。值得注意的是,目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的 检测器 (二)ICP焰炬的形成 形成稳定的ICP焰炬,应有三个条件:高频电磁场、工作气体及能维持气体 稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成,三股氩气流分别进入炬管。最 外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开,以免烧熔石英炬管。 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口,形成等离孑炬后可以关掉。內管的 载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道,并载带试样气溶胶进入等离子 体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈,当高频发生器供电时,线圈轴线方向 上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离,产生的 离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子 和电子沿图中所示的封闭环路流动;它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作 用。由于强大的电流产生的高温,使气体加热,从而形成火炬状的等离子体。 (三)试样的导入 试样是通过流速为0.3~1.5Lmin的氩气流带入到中心石英管内。在使用ICP 光源时最大的噪音来源于试样引入这一步,它直接影响检出限和分析的紧密度。 气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液,然后 经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化 器 对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸 发试样的方式类似于电热原子化不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子
plasma，简称 MIP）。其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广，是我们将要介 绍的主要内容。值得注意的是，目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的 检测器。 （二）ICP 焰炬的形成 形成稳定的 ICP 焰炬，应有三个条件：高频电磁场、工作气体及能维持气体 稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成，三股氩气流分别进入炬管。最 外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开，以免烧熔石英炬管。 中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口，形成等离子炬后可以关掉。内管的 载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道，并载带试样气溶胶进入等离子 体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈，当高频发生器供电时，线圈轴线方向 上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离，产生的 离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子 和电子沿图中所示的封闭环路流动；它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作 用。由于强大的电流产生的高温，使气体加热，从而形成火炬状的等离子体。 （三）试样的导入 试样是通过流速为 0.3~1.5L·min-1 的氩气流带入到中心石英管内。在使用 ICP 光源时，最大的噪音来源于试样引入这一步，它直接影响检出限和分析的紧密度。 气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液，然后 经雾化器形成气溶胶引入等离子体。最常用的雾化器有气动雾化器和超声雾化 器。 对液体和固体试样引入等离子体的另一种方法是通过电热蒸发。在电炉中蒸 发试样的方式类似于电热原子化，不同之处是蒸发后的试样被氩气流带入等离子
体光源。应该注意的是,在等离子体光源中,使用电热不是为了原子化。电热原 子化与等离子体光源的耦联不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特 点,而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的 优点。 (四)待分析物的原子化和电离 由于在感应线圈以上15~20mm的高度上,背景辐射中的氩谱线很少,故光 谱观察常在这个区域上迸行。当试样原子抵达观察点时,它们可能已在4000~8 000K温度范围内停留了约2ms时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所 用的乙炔氧化亚氮火焰大2-3倍。因此,原子化比较完全,并且减少了化学干 扰的产生。另外,因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电 子浓度大得多,离子的千扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反,等离子体 的温度截面相当均匀,不会产生自吸效应,故校正曲线常在几个数量级的浓度范 围内呈线性响应。 二、电弧和火花光源 电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在1920年,这些技术 开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中(如, 金属和合金、土壤、矿石、岩石)的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半 定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时,很大程度上已被等离子 体光源所代替 在电弧和火花光源中,试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电 极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量并使所产生的原子激发到较 高电子状态
体光源。应该注意的是，在等离子体光源中，使用电热不是为了原子化。电热原 子化与等离子体光源的耦联，不仅保留了电热原子化试样用量少和低检测限的特 点，而且保留了等离子体光源的宽线性范围、干扰少并能同时进行多元素分析的 优点。 （四）待分析物的原子化和电离 由于在感应线圈以上 15~20mm 的高度上，背景辐射中的氩谱线很少，故光 谱观察常在这个区域上进行。当试样原子抵达观察点时，它们可能已在 4 000~8 000K 温度范围内停留了约 2ms 时间。这个时间和温度大约比在火焰原子化中所 用的乙炔/氧化亚氮火焰大 2~3 倍。因此，原子化比较完全，并且减少了化学干 扰的产生。另外，因为由氩电力所产生的电子浓度比由试样组分电离所产生的电 子浓度大得多，离子的干扰效应很小甚至不存在。与电弧、火花相反，等离子体 的温度截面相当均匀，不会产生自吸效应，故校正曲线常在几个数量级的浓度范 围内呈线性响应。 二、电弧和火花光源 电弧和火花光源是首先广泛应用于分析的仪器方法。在 1920 年，这些技术 开始取代经典的重量分析来分析元素。当时可以定性和定量测定不同试样中（如， 金属和合金、土壤、矿石、岩石）的金属元素。至今电弧和火花光源在定性和半 定量分析中仍有相当大的用途。但是当需要定量数据时，很大程度上已被等离子 体光源所代替。 在电弧和火花光源中，试样的激发是发生在一对电极之间的空隙中。通过电 极及其间隙的电流提供使试样原子化所必须的能量，并使所产生的原子激发到较 高电子状态
(一)试样的引入 一般来说,电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析,而液体和气体试样 采用等离子体光源则更为方便。 如果试样是金属或合金,光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方 法做成。一般将电极加工成直径为1/20cm-1/10cm的圆柱形,并使一端成锥形 对于某些试样,更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极,而用石墨作 另一个电极。在把试样制成电极时,必须小心防止表面污染。 对于非金属固体材料,试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极 上。对于许多应用来说,碳是种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯 品,而且它是一种良导体,具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形, 端钻有一个凹孔。分析时,将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电 极填塞法,它是引入试样最常用的方法。另一电极(即对电极)是稍具圆形顶端 的圆锥形碳棒这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液, 除可将溶液转化成粉未或薄膜引λ分析间隙外,也可采用电极浸泡法引入分析间 隙。 (二)低压直流电弧 低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器,低压(20-300V)之电弧自己不 能击穿起弧,需要用高频电压将电弧引燃。 电弧放电时是以气体为导体,直流电弧具有负电阻特性,即电流增大而电弧 电压反而下降。显然,电压下降的特征导致电弧放电很不稳定,有必要将一个大 电阻(几十欧姆以上)串联入回路,以稳定电流,并在一个平均值附近波动 直流电弧的温度约在40007000K之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电
（一）试样的引入 一般来说，电弧和火花光源主要应用于固体试样的分析，而液体和气体试样 采用等离子体光源则更为方便。 如果试样是金属或合金，光源的一个或两个电极可以用试样车铣、切削等方 法做成。一般将电极加工成直径为 1/20cm~1/10cm 的圆柱形，并使一端成锥形。 对于某些试样，更为方便的方法是用经抛光的金属平面作一个电极，而用石墨作 另一个电极。在把试样制成电极时，必须小心防止表面污染。 对于非金属固体材料，试样需放在一个其发射光谱不会干扰分析物的电极 上。对于许多应用来说，碳是一种理想的电极材料。这不仅因为容易获得碳的纯 品，而且它是一种良导体，具有好的热阻并易于加工成形。电极是一极呈圆柱形， 一端钻有一个凹孔。分析时，将粉碎的试样填塞在顶端的凹孔中。故成为孔形电 极填塞法，它是引入试样最常用的方法。另一电极（即对电极）是稍具圆形顶端 的圆锥形碳棒，这种形状可以产生最稳定的及重现的电弧和火花。若试样是溶液， 除可将溶液转化成粉末或薄膜引入分析间隙外，也可采用电极浸泡法引入分析间 隙。 （二）低压直流电弧 低压直流电弧的电源一般为可控硅整流器，低压（220~300V）之电弧自己不 能击穿起弧，需要用高频电压将电弧引燃。 电弧放电时是以气体为导体，直流电弧具有负电阻特性，即电流增大而电弧 电压反而下降。显然，电压下降的特征导致电弧放电很不稳定，有必要将一个大 电阻（几十欧姆以上）串联入回路，以稳定电流，并在一个平均值附近波动。 直流电弧的温度约在 4 000~7000K 之间。电弧的温度主要决定于弧柱中元素的电
离电位,电离电位高,弧温高;电离电位低,弧温低。当电弧中引入典礼电位比 电极材料瓷的单一元素,则弧温决定于引进元素,而不决定于电极材料。由此, 在光谱分析中,常常采用引入第三元素,即所谓的缓冲剂,以达到控制弧温及电 极温度的目的。 电弧的电极温度比电弧温度低,一般为3000-4000K。在直流电弧中,由于 电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极使阳极白热产生温度很高的阳 极斑ˆ,故阳极温度比阴极高。因为电极温度就是蒸发温度,电极温度高时蒸发 速度快,谱线强度大。故一般将试样放在阳极,以降低检测限 直流电弧电极头温度高、试样蒸发快、检测限低,常用来作熔点较高物质(如 岩石、矿物试样)中痕量元素的定性和定量分析。当使用石墨电极时除在350nm 以上产生氰(CN)带光谱千扰外,在发射光谱常用波段(230-350nm)内背景 较小。直流嗲怒引燃弧点游移不定电弧的稳定性差,分析的再现性阐。在光谱 分析中,须用内标法消除光源波动的影响。此外,弧温较低,激发能力弱,故不 能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线 (三)低压交流电弧 低压交流电弧大部分采用220V的交流电压为电源。由于电源电压不能击穿 分析间隙而自燃成弧,因此必须采用引然装置,其原理如图5-5所示。与直流 电弧相比,由于交流电弧在毎半周内有燃烧时间和熄灭时间;放电呈间歇性,故 有如下特点:没有明显的负电阻特性,使其燃烧稳定了;放电的电流密度大,使 其弧温较高;有低的电极头温度,使其检岀限逊于直流电弧。由于交流电源的获 得比直流电源方面,因而,交流电弧的应用范围比直流电弧广泛。 (四)高压火花
离电位，电离电位高，弧温高；电离电位低，弧温低。当电弧中引入典礼电位比 电极材料瓷的单一元素，则弧温决定于引进元素，而不决定于电极材料。由此， 在光谱分析中，常常采用引入第三元素，即所谓的缓冲剂，以达到控制弧温及电 极温度的目的。 电弧的电极温度比电弧温度低，一般为 3 000~4 000K。在直流电弧中，由于 电子受到极间电场的加速不断以高速轰击阳极，使阳极白热，产生温度很高的“阳 极斑”，故阳极温度比阴极高。因为电极温度就是蒸发温度，电极温度高时蒸发 速度快，谱线强度大。故一般将试样放在阳极，以降低检测限。 直流电弧电极头温度高、试样蒸发快、检测限低，常用来作熔点较高物质（如 岩石、矿物试样）中痕量元素的定性和定量分析。当使用石墨电极时，除在 350nm 以上产生氰（CN）带光谱干扰外，在发射光谱常用波段（230~350nm）内背景 较小。直流嗲怒引燃弧点游移不定，电弧的稳定性差，分析的再现性阐。在光谱 分析中，须用内标法消除光源波动的影响。此外，弧温较低，激发能力弱，故不 能激发电离电位高或激发电位较高元素的谱线。 （三）低压交流电弧 低压交流电弧大部分采用 220V 的交流电压为电源。由于电源电压不能击穿 分析间隙而自燃成弧，因此必须采用引燃装置，其原理如图 5－5 所示。与直流 电弧相比，由于交流电弧在每半周内有燃烧时间和熄灭时间；放电呈间歇性，故 有如下特点：没有明显的负电阻特性，使其燃烧稳定了；放电的电流密度大，使 其弧温较高；有低的电极头温度，使其检出限逊于直流电弧。由于交流电源的获 得比直流电源方面，因而，交流电弧的应用范围比直流电弧广泛。 （四）高压火花
电极间不连续的气体放电叫火花放电。高压火花是用高电压8000~15000V) 使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。 火花放电是一种间歇性的快速放电,放电时间短,停熄时间长。在电极隙间 击穿的瞬间,形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度,使通 道具有很高的温度,因此火花的激发能力很强,可以激发一些具有高激发电位的 元素和谱线。由于间歇性的快速放电,因此电极温度低,故适宜分析敌熔点的轻 金属及合金。每一次大电流密度放电,在电极上不同的燃烧点产生局部高温。这 种随机取样和局部蒸发相结合,减小了分馏效应,提高了准确度。火花光源的主 要缺点是:检出限差,不易分析微量元素;在紫外光区背景较大。综上所述,这 种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。 §7-2摄谱法 光谱仪的种类很多,根据记录的方式不同,可把光谱仪分为看谱仪(用人的 眼睛观察可见光区光谱)摄谱仪(用照相乳剂记录光谱)和光电光谱仪(用光 电换能器观测记录光谱)它们对应有三种不同的光谱分析技术,即看谱法、摄 谱法和光电光谱法。看谱法操作简单,设备费用低,但测定精密度和准确度低 一般只能作钢中合金元素的定性、半定量测定。摄谱法操作亦较简单,设备费用 也不高,其测定精密度和准确度也较高,适用性较强。光电光谱法因采用光电转 换测量,免去了摄谱法的某些中间环节,加上含量计算方法的改进,所以精密度 和准确度较高,操作简便快速。缺点是设备费用高,目前在推广使用上受到定 的限制。 摄谱仪 摄谱法是将色散后的辐射用感光板记录下来,供分析用。若按使用的色散元
电极间不连续的气体放电叫火花放电。高压火花是用高电压（8 000~15 000V） 使电容器充电后放电释放的能量来激发试样光谱。 火花放电是一种间歇性的快速放电，放电时间短，停熄时间长。在电极隙间 击穿的瞬间，形成很细的导电通道。可以达到很大的瞬时电流和电流密度，使通 道具有很高的温度，因此火花的激发能力很强，可以激发一些具有高激发电位的 元素和谱线。由于间歇性的快速放电，因此电极温度低，故适宜分析敌熔点的轻 金属及合金。每一次大电流密度放电，在电极上不同的燃烧点产生局部高温。这 种随机取样和局部蒸发相结合，减小了分馏效应，提高了准确度。火花光源的主 要缺点是：检出限差，不易分析微量元素；在紫外光区背景较大。综上所述，这 种光源一般适合于难激发、高含量和低熔点试样的分析。 §7-2 摄谱法 光谱仪的种类很多，根据记录的方式不同，可把光谱仪分为看谱仪（用人的 眼睛观察可见光区光谱）、摄谱仪（用照相乳剂记录光谱）和光电光谱仪（用光 电换能器观测记录光谱）。它们对应有三种不同的光谱分析技术，即看谱法、摄 谱法和光电光谱法。看谱法操作简单，设备费用低，但测定精密度和准确度低， 一般只能作钢中合金元素的定性、半定量测定。摄谱法操作亦较简单，设备费用 也不高，其测定精密度和准确度也较高，适用性较强。光电光谱法因采用光电转 换测量，免去了摄谱法的某些中间环节，加上含量计算方法的改进，所以精密度 和准确度较高，操作简便快速。缺点是设备费用高，目前在推广使用上受到一定 的限制。 一、摄谱仪 摄谱法是将色散后的辐射用感光板记录下来，供分析用。若按使用的色散元
件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和干涉分光摄谱仪。一般又根据倒线 色散率的大小不同,将前两类摄谱仪分为大、中、小型摄谱仪,它们的倒线色散 率分别为:0.1-0.8nmm1、0.8~2nmmm和2-10 nm mm。采用何种类型的 摄谱仪需根据具体的工作对象而定。一般来说,采用中型摄谱仪就能满足大多数 分析任务的要求 为了用照相法同时检测和记录被色散后的辐射强度,可在单色仪的出射狭缝 处沿仪器焦面放置一块照相干板。干板上乳剂经曝光和暗室处理之后,光源的各 条光谱线就以入射狭缝的一系列黑色像的形式的定性信息;用测微光度计测定谱 线的黑度以提供试样的定量数据。 二、光谱干板 (一)光谱千板结构 感光板主要由感光层和片基组成。感光层又称为乳剂,由感光物质(卤化银) 明胶和增感剂组成。感光物质起着记录影像的作用 (二)乳剂的特性 乳剂的曝光部分经过显影,就产生黑色的影像。曝光量H愈大,影像就愈黑, 它等于照度E与曝光时间的乘积(H=Et),也等于曝光时间与谱线强度I的乘 积H=It 影像变黑的程度用黑度S来表示,它等于影像透过率T倒数的对数值,即 S=lg( 1/T)=lg( io/i (7-1) 这里,i是经过乳剂未变黑部分透过的光强,i是变黑部分(谱线)透过的光强 影像的黑度S与使之变黑的曝光量H之间的关系很复杂。常以黑度S为纵 坐标,以曝光量的对数值lgH为横坐标作图表示,该曲线称为乳剂特性曲线
件可将摄谱仪分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和干涉分光摄谱仪。一般又根据倒线 色散率的大小不同，将前两类摄谱仪分为大、中、小型摄谱仪，它们的倒线色散 率分别为：0.1~0.8nm·mm-1、0.8~2 nm·mm-1 和 2~10 nm·mm-1。采用何种类型的 摄谱仪需根据具体的工作对象而定。一般来说，采用中型摄谱仪就能满足大多数 分析任务的要求。 为了用照相法同时检测和记录被色散后的辐射强度，可在单色仪的出射狭缝 处沿仪器焦面放置一块照相干板。干板上乳剂经曝光和暗室处理之后，光源的各 条光谱线就以入射狭缝的一系列黑色像的形式的定性信息；用测微光度计测定谱 线的黑度以提供试样的定量数据。 二、光谱干板 （一）光谱干板结构 感光板主要由感光层和片基组成。感光层又称为乳剂，由感光物质（卤化银）、 明胶和增感剂组成。感光物质起着记录影像的作用。 （二）乳剂的特性 乳剂的曝光部分经过显影，就产生黑色的影像。曝光量 H 愈大，影像就愈黑， 它等于照度 E 与曝光时间的乘积（H = Et），也等于曝光时间与谱线强度 I 的乘 积 H = It。 影像变黑的程度用黑度 S 来表示，它等于影像透过率 T 倒数的对数值，即： S = lg（1/T）= lg（i0/i） （7-1） 这里，i0 是经过乳剂未变黑部分透过的光强，i 是变黑部分（谱线）透过的光强。 影像的黑度 S 与使之变黑的曝光量 H 之间的关系很复杂。常以黑度 S 为纵 坐标，以曝光量的对数值 lgH 为横坐标作图表示，该曲线称为乳剂特性曲线
从乳剂特性曲线可以看出,曲线分为三个部分,AB部分为曝光不足部分 是显影时所形成的雾翳黑度。CD部分为曝光过度部分。这两部分黑度与曝光量 的关系很复杂的。曲线的中间部分BC为正常曝光部分,在这部分中,黑度与曝 光量的对数呈直线关系,增长率(直线部分的斜率)是常数,用γ表示,称为乳 剂的反衬度。从图5-9可知 y=tga=S/(IgH-lgHi 即 S=Y(lgH-lgHi) 令 则 S=lgh (7-2) 式中lgH为直线延长后在横坐标上的截距,H称为相板的惰延量,相板的灵敏 度取决于惰延量的大小,H愈大,灵敏度愈低。 直线部分BC在横轴上的投影bc称为相板的展度。因为相板正常曝光区的黑 度范围一般在04-0.2之间,所以反衬度愈高,展度愈小;反衬度愈低,展度愈 大。 反衬度高对提高分析准确度有利;而展度宽则有利于扩大分析含量的范围 、定性分析 在试样的光谱中,确定有无该元素的特征谱线是光谱定性分析的关键。因此 用原子发射光谱鉴定某元素是否存在只要在试样光谱中检出了某元素的根或 几根不受干扰的灵敏线即可。相反若试样中未检出某元素的1-2根灵敏线,则说 明试样中不存在被检元素,或者该元素的含量在检测灵敏度以下。所谓灵敏线, 是指一些激发电位低,跃迁概率大的谱线,一般来说灵敏线多是一些共振线。 在光谱分析中,还有—个“最后线ˆ的概念。它是指试样中被检元素浓度逐渐
从乳剂特性曲线可以看出，曲线分为三个部分，AB 部分为曝光不足部分， 是显影时所形成的雾翳黑度。CD 部分为曝光过度部分。这两部分黑度与曝光量 的关系很复杂的。曲线的中间部分 BC 为正常曝光部分，在这部分中，黑度与曝 光量的对数呈直线关系，增长率（直线部分的斜率）是常数，用 γ 表示，称为乳 剂的反衬度。从图 5－9 可知： γ= tgα= S /（lgH - lgHi） 即 S =γ（lgH - lgHi）=γlgH -γlgHi 令 i =γlgHi 则 S =γlgH – i （7-2） 式中 lgHi 为直线延长后在横坐标上的截距，Hi 称为相板的惰延量，相板的灵敏 度取决于惰延量的大小，Hi 愈大，灵敏度愈低。 直线部分 BC 在横轴上的投影 bc 称为相板的展度。因为相板正常曝光区的黑 度范围一般在 0.4~0.2 之间，所以反衬度愈高，展度愈小；反衬度愈低，展度愈 大。 反衬度高对提高分析准确度有利；而展度宽则有利于扩大分析含量的范围。 三、定性分析 在试样的光谱中，确定有无该元素的特征谱线是光谱定性分析的关键。因此 用原子发射光谱鉴定某元素是否存在，只要在试样光谱中检出了某元素的一根或 几根不受干扰的灵敏线即可。相反若试样中未检出某元素的 1~2 根灵敏线，则说 明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。所谓灵敏线， 是指一些激发电位低，跃迁概率大的谱线，一般来说灵敏线多是一些共振线。 在光谱分析中，还有一个“最后线”的概念。它是指试样中被检元素浓度逐渐
减小时而最后消失的谱线。大体上来说,最后线就是最灵敏的谱线。 进行光谱定性分析的常用方法为ˆ标准光谱图ˆ比较法。“标准光谱图ˆ是在一张放 大20倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标岀68种元素的主要光谱线的图片。 铁光谱的谱线非常丰富,且在各波段中均有容易记忆的特征光谱,故可作为一根 很好的波长标尺。在使用铁谱图进行分析时只需将实际光谱板上的铁谱线与标 准光谱图上的谱线对准,就可由标准光谱图上找出试样中的一些谱线是由哪些 元素产生的。为了避免待测光谱与铁谱间的错位影响,摄谱时采用和特曼 ( Hartman)光阑,如图5-10所示。该光阑放在狭缝前,摄谱时移动光阑,使 不同试样或同一试样不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板的不同位置上 而不用移动感光板,这样可使光谱线位置毎次摄谱都不会改变 摄制定性分析光谱时,应注意以下几点 (1)选用中型摄谱仪,因为中型摄谱仪的色散率较为适中,可将欲测元素 次摄谱,便于检出。对于谱线干扰严重的试样,可采用大型摄谱仪。 (2)采用直流电弧,因为直流电弧的阳极斑温度高,有利于试样蒸发,得 到较高的灵敏度 (3)电流控制应先用小电流,如5-6A,使易挥发的元素先蒸发;后用大电 流,如6-20A,直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被 检出 (4)采用较小的狭缝,5~7μm,以兔谱线互相重叠。 此外,还应摄取空碳棒的光谱,以检査碳棒的纯度和加工过程的沾污情况。 摄谱时应选用灵敏度高的光谱Ⅱ感光板。 光谱定性分析具有简便快速、准确、多元素同时测定、试样耗损少等优点
减小时而最后消失的谱线。大体上来说，最后线就是最灵敏的谱线。 进行光谱定性分析的常用方法为“标准光谱图”比较法。“标准光谱图”是在一张放 大 20 倍以后的不同波段的铁光谱图上准确标出 68 种元素的主要光谱线的图片。 铁光谱的谱线非常丰富，且在各波段中均有容易记忆的特征光谱，故可作为一根 很好的波长标尺。在使用铁谱图进行分析时，只需将实际光谱板上的铁谱线与“标 准光谱图”上的谱线对准，就可由标准光谱图上找出试样中的一些谱线是由哪些 元素产生的。为了避免待测光谱与铁谱间的错位影响，摄谱时采用和特曼 （Hartman）光阑，如图 5—10 所示。该光阑放在狭缝前，摄谱时移动光阑，使 不同试样或同一试样不同阶段的光通过光阑不同孔径摄在感光板的不同位置上， 而不用移动感光板，这样可使光谱线位置每次摄谱都不会改变。 摄制定性分析光谱时，应注意以下几点： （1）选用中型摄谱仪，因为中型摄谱仪的色散率较为适中，可将欲测元素 一次摄谱，便于检出。对于谱线干扰严重的试样，可采用大型摄谱仪。 （2）采用直流电弧，因为直流电弧的阳极斑温度高，有利于试样蒸发，得 到较高的灵敏度。 （3）电流控制应先用小电流，如 5~6A，使易挥发的元素先蒸发；后用大电 流，如 6~20A，直至试样蒸发完毕。这样保证易挥发和难挥发元素都能很好地被 检出。 （4）采用较小的狭缝，5~7μm，以免谱线互相重叠。 此外，还应摄取空碳棒的光谱，以检查碳棒的纯度和加工过程的沾污情况。 摄谱时应选用灵敏度高的光谱Ⅱ感光板。 光谱定性分析具有简便快速、准确、多元素同时测定、试样耗损少等优点
