第12章原子质谱法 从分析的对象来看,质谱法( mass spectrometry)可分为原子质谱法( atomIc mass spectrometry)和分子质谱法( molecular mass spectrometry),本章我们仅讨 论质谱法在无机元素分析中的应用,有关在有机分析中的应用,将留待第13章 讨论。 原子质谱法,亦称无机质谱法( Inorganic mass spectrometry),是将单质离子 按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别 而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定 §12-1基本原理 原子质谱分析包括下面几个步骤:①原子化;②将原子化的原子的大部分转 化为离子流,一般为单电荷正离子;③离子按质量电荷比(即质荷比,m/z)分 离;④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电 流。 与其它分析方法不同,质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原 子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量 通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中,元素的相对原子质量(A)由下 式计算。在这里,A1,A2,….,An为元素的n个同位素以原子质量常量m为 单位的原子质量,p,p,…,p为自然界中这些同位素的丰度,即某一同位素 在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原 子的相对原子质量之和 通常情况下,质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量 与其所带电荷数z之比。因此1CH的m=16.0.35/=16035,1CH2的
第 12 章 原子质谱法 从分析的对象来看，质谱法（mass spectrometry）可分为原子质谱法（atomic mass spectrometry）和分子质谱法（molecular mass spectrometry），本章我们仅讨 论质谱法在无机元素分析中的应用，有关在有机分析中的应用，将留待第 13 章 讨论。 原子质谱法，亦称无机质谱法（inorganic mass spectrometry），是将单质离子 按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别 而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。 §12-1 基 本 原 理 原子质谱分析包括下面几个步骤：①原子化；②将原子化的原子的大部分转 化为离子流，一般为单电荷正离子；③离子按质量-电荷比（即质荷比，m/z）分 离；④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电 流。 与其它分析方法不同，质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原 子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量 通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中，元素的相对原子质量（Ar）由下 式计算。在这里，A1，A2，…，An 为元素的 n 个同位素以原子质量常量 mu ①为 单位的原子质量，p1，p2，…，pn 为自然界中这些同位素的丰度，即某一同位素 在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原 子的相对原子质量之和。 通常情况下，质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量 m 与其所带电荷数 z 之比。因此 12C H4 + 的 m/z = 16.0.35/1 = 16.035，12C 2 H4 + 的
mz=170352=8.518。质谱法中多数离子为单电荷。 §12-2质谱仪 质谱仪能使物质粒子(原子,分子)电离成离子并通过适当的方法实现按质 荷比分离,检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成:电学 系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心,它包括三个重要部分: 离子源,质量分析器和质量检测器,并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多,分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态 和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场,按照 空间位置将不同质荷比的离子分开;动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、 磁场,按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如,由单聚焦和双聚焦质量分析 器组成的质谱仪,属于静态质谱仪;而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪,属 于动态质谱仪。 质谱仪主要性能指标 质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量(或相对分子质量 范围 质谱仪的分辨本领,是指起分开相邻质量数离子的能力,其定义见后面章节 §13一1。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定:离子通道的半径;加速器和 收集器的狭缝宽度;离子源。分辨本领在10000以下的称为低分辨,在10000 以上的称为中或高分辨。 灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏 度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比
m/z = 17.035/2 = 8.518。质谱法中多数离子为单电荷。 §12-2 质 谱 仪 质谱仪能使物质粒子（原子，分子）电离成离子并通过适当的方法实现按质 荷比分离，检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成：电学 系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心，它包括三个重要部分： 离子源，质量分析器和质量检测器，并由此决定质谱仪的类型。 质谱仪种类很多，分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态 和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场，按照 空间位置将不同质荷比的离子分开；动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、 磁场，按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如，由单聚焦和双聚焦质量分析 器组成的质谱仪，属于静态质谱仪；而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪，属 于动态质谱仪。 一、质谱仪主要性能指标 质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量（或相对分子质量） 范围。 质谱仪的分辨本领，是指起分开相邻质量数离子的能力，其定义见后面章节 §13 一 1。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定：离子通道的半径；加速器和 收集器的狭缝宽度；离子源。分辨本领在 10 000 以下的称为低分辨，在 10 000 以上的称为中或高分辨。 灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏 度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与 小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比
二、分析系统 (一)离子源 随分析对象和目的的不同,需要采用不同的离子源,其结构和性能对分析结 果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。 1.高频火花电离源 高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样,如金属、半导体、矿 物等。被分析试样直接(或与石墨混压)作为电离源的一个或两个电极。在真空 状态下,对试样电极和参考电极间施加约30kV脉冲高频电压,电极间发生的火 花放电使得电极上的试样蒸发并电离。 高频火花电离源的电离效率高,对不同的试样(包括气体、液体和固体), 其电离效率大致相同。因此,不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析 数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大,必须采用双聚焦分析器,但此种仪 器价格昂贵。 2.电感耦合等离子体电离源 自20世纪80年代初期以来,电感耦合等离子体(ICP)也应用于质谱分析 中作为电离源,电感耦合等离子体质谱( ICPMS)已经成为元素分析中最重要的 一项技术。有关ICP产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在 ICPMS中 从ICP炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。 与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱( ICPAES)相比,从 ICPMS得到 的谱图非常简单,仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而 言都很灵敏,选择性好,精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。 3.辉光放电离子源
二、分析系统 （一）离子源 随分析对象和目的的不同，需要采用不同的离子源，其结构和性能对分析结 果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。 1．高频火花电离源 高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样，如金属、半导体、矿 物等。被分析试样直接（或与石墨混压）作为电离源的一个或两个电极。在真空 状态下，对试样电极和参考电极间施加约 30kV 脉冲高频电压，电极间发生的火 花放电使得电极上的试样蒸发并电离。 高频火花电离源的电离效率高，对不同的试样（包括气体、液体和固体）， 其电离效率大致相同。因此，不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析 数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大，必须采用双聚焦分析器，但此种仪 器价格昂贵。 2．电感耦合等离子体电离源 自 20 世纪 80 年代初期以来，电感耦合等离子体（ICP）也应用于质谱分析 中作为电离源，电感耦合等离子体质谱（ICPMS）已经成为元素分析中最重要的 一项技术。有关 ICP 产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在 ICPMS 中， 从 ICP 炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。 与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱（ICPAES）相比，从 ICPMS 得到 的谱图非常简单，仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而 言都很灵敏，选择性好，精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。 3．辉光放电离子源
辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压 (10-1000Pa)气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场,使气体击穿, 电子和正离子朝着带相反电荷的电极加速,轰击电极上的物质使之电离。待测试 样可直接或与石墨粉混合成型后作为阳极。辉光放电离子源中,有三种主要的放 电模式:①电容耦合射频放电;②直流放电;③脉冲直流放电。在平均功率相同 的情况下,脉冲直流放电可获得较大的离子流,能进行时间分辨的数据采集和质 谱甄别,削弱背景离子的贡献。辉光放电离子源的应用日益增多,尤其是对块状 金属进行快速可靠分析,可以完成原来用火花源质谱才能进行的元素快速定性普 查,具有简单、价廉、精密度较高的特点。 其它离子源 (1)激光离子源利用简单的光学系统,将能量为焦耳级的激光束聚焦在固 体表面某一微小区域內(微米级)就能使该微区的表面温度达到500010000K 并擦黑上以下效应:热电子发射、热离子发散、中性原子或分子蒸发、光电离。 其中所产生的热离子即可进行质谱分析 (2)离子轰击离子源是利用气体放电或其它方法产生具有一定能量的一次 离子束,轰击真空中的固体表面时,可以使被轰击区域的温度高达10000K,而 整个靶体的温度仍保持常温,同时发生一系列物理现象,如散射、中性粒子溅射、 正负二次离子溅射、ⅹ射线荧光、二次电子等。依溅射现象可以建立两种质谱分 析方法:1)直接引出溅射二次离子进行分析的二次离子质谱法(SIMS);2)利 用辅助电子束碰撞溅射岀的中性原子,使之成为离子之后进行分析,称为电离中 发展的固体表面和深度分析方法,在表面分析法一章里将作一些介绍 (二)质量分析器
辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压 （10~1000Pa）气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场，使气体击穿， 电子和正离子朝着带相反电荷的电极加速，轰击电极上的物质使之电离。待测试 样可直接或与石墨粉混合成型后作为阳极。辉光放电离子源中，有三种主要的放 电模式：①电容耦合射频放电；②直流放电；③脉冲直流放电。在平均功率相同 的情况下，脉冲直流放电可获得较大的离子流，能进行时间分辨的数据采集和质 谱甄别，削弱背景离子的贡献。辉光放电离子源的应用日益增多，尤其是对块状 金属进行快速可靠分析，可以完成原来用火花源质谱才能进行的元素快速定性普 查，具有简单、价廉、精密度较高的特点。 4．其它离子源 （1）激光离子源利用简单的光学系统，将能量为焦耳级的激光束聚焦在固 体表面某一微小区域内（微米级），就能使该微区的表面温度达到 5 000~10 000K， 并擦黑上以下效应：热电子发射、热离子发散、中性原子或分子蒸发、光电离。 其中所产生的热离子即可进行质谱分析。 （2）离子轰击离子源是利用气体放电或其它方法产生具有一定能量的一次 离子束，轰击真空中的固体表面时，可以使被轰击区域的温度高达 10 000K，而 整个靶体的温度仍保持常温，同时发生一系列物理现象，如散射、中性粒子溅射、 正负二次离子溅射、X 射线荧光、二次电子等。依溅射现象可以建立两种质谱分 析方法：1）直接引出溅射二次离子进行分析的二次离子质谱法（SIMS）；2）利 用辅助电子束碰撞溅射出的中性原子，使之成为离子之后进行分析，称为电离中 发展的固体表面和深度分析方法，在表面分析法一章里将作一些介绍。 （二）质量分析器
质量分析器是质谱仪的重要组成部分,其作用是将离子溅出来的离子按照质 荷比的大小分开。质量分析器种类较多,大约有20余种。最常用的有四极质量 分析器、时间飞行分析器、单聚焦分析器、双聚焦分析器等。 1.四极质量分析器 四极质量分析器是原子质谱法中最常用的分析器,如图6-1所示。四极质 量分析器结构紧凑,价格低廉,性能稳定。它还貝有高速扫描的优点,因而能够 在少于300ms的时间内得到一张很完整的质谱图。 四极质量分析器的核心是四个作为电极的平行圆柱状电极杄。相对的两个电 极杄相连,一对连接变化的直流电源正极,另一对接负极。此外,这两对电极杆 分别加上相差180°的射频交流电压。为了得到质谱图,用5~10V的电压加速离 子引至电极杄的空隙。同时,加在电极感到交流和直流电压同步増加,保持它们 之比不变。在任给定时刻,除那些具有一定质荷比的离子外,所有离子将打到 电极杄上,被转化为中性分子。因而,只有那些质荷比在一定范围内的离子能达 到检测器。严格来说,四极质谱计应当称为滤质器,它类似于使用变波长滤光片 的光度计而不同于使用光栅的分光光度计。四极质量分析器通常可轻易地分辨相 差一个相对原子质量单位的离子,其分辨率比双聚焦式低,但仍适合绝大多数的 原子质谱分析要求。 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响,对于相同动能的离子,其动量正 比于质量的平方根,因此改变重离子的运行比轻离子要困难些。如果离子的质量 重而且交流电压的频率高,离子将不会对交流电有显著的响应,而主要受直流电 压的影响。在此情况下,离子将留在电极杄之间的空间内。而对于质量轻的离子 且频率低的情况,离子将打在电极杄上,并在交流电势的时候,带有负直流电压
质量分析器是质谱仪的重要组成部分，其作用是将离子溅出来的离子按照质 荷比的大小分开。质量分析器种类较多，大约有 20 余种。最常用的有四极质量 分析器、时间飞行分析器、单聚焦分析器、双聚焦分析器等。 1．四极质量分析器 四极质量分析器是原子质谱法中最常用的分析器，如图 6 一 1 所示。四极质 量分析器结构紧凑，价格低廉，性能稳定。它还具有高速扫描的优点，因而能够 在少于 300ms 的时间内得到一张很完整的质谱图。 四极质量分析器的核心是四个作为电极的平行圆柱状电极杆。相对的两个电 极杆相连，一对连接变化的直流电源正极，另一对接负极。此外，这两对电极杆， 分别加上相差 180°的射频交流电压。为了得到质谱图，用 5~10V 的电压加速离 子引至电极杆的空隙。同时，加在电极感到交流和直流电压同步增加，保持它们 之比不变。在任一给定时刻，除那些具有一定质荷比的离子外，所有离子将打到 电极杆上，被转化为中性分子。因而，只有那些质荷比在一定范围内的离子能达 到检测器。严格来说，四极质谱计应当称为滤质器，它类似于使用变波长滤光片 的光度计而不同于使用光栅的分光光度计。四极质量分析器通常可轻易地分辨相 差一个相对原子质量单位的离子，其分辨率比双聚焦式低，但仍适合绝大多数的 原子质谱分析要求。 考虑施加在交流信号上的直流电压的影响，对于相同动能的离子，其动量正 比于质量的平方根，因此改变重离子的运行比轻离子要困难些。如果离子的质量 重而且交流电压的频率高，离子将不会对交流电有显著的响应，而主要受直流电 压的影响。在此情况下，离子将留在电极杆之间的空间内。而对于质量轻的离子 且频率低的情况，离子将打在电极杆上，并在交流电势的时候，带有负直流电压
的一对电极杄将湮灭所有被吸引到电极杄上的正离子。不过,对轻离子这种运动 可以被交流电的振荡抵消,在yz平面上,形成低通带滤质器。 由上述讨论可知,四极质谱计的两对电极杆形成高、低通带,只有在一定质 荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变化可由交流和直流的电压来调节 进而实现质谱的扫描。 2.飞行时间质量分析器 飞行时间( time of flight,TOF)仪器中,正离子周期性地短脉冲电子、二次 离子或激光生光子的轰击试样产生。这些脉冲的频率一般在10~20kHz,持续时 间025μs。产生的离子经过1~10kV的脉冲电场加速,与电离脉冲同步但滞后。 加速的粒子导入到长一米的漂移管(见图6一3)因所有进入管中的离子理论 上具有相同的动能,它们在管中的速率与它们的质量呈反比,轻离子将早于重离 子到达检测器。飞行时间一般为1~30μs 由于飞行时间在微秒级范围,对数字数据的采集要求采用极其快速的电子器 件。离子能量的起始位置的不同会使峰形变宽,限制分辨率提高。从分辨率和重 现性看,TOF分析器不如磁或四极分析器,但它具有简易稳定、很容易联接离 子源、几乎无限的质量范围和快速的数据采集等优点 3.双聚焦质量分析器 双聚焦分析器或分离器可以同时实现方向聚焦和能量(速度)聚焦(其示意 图觅图13一8)双焦分析器可以与能量分散大的离子源如高频火花离子源结 合使用。进行固体微量分析时,相对灵敏度可达到10-10。此方法可准确测定原 子的质量,广泛用于有机质谱仪中,其分辨率是各种离子分析器中最高的,但价 格昂贵,维护困难
的一对电极杆将湮灭所有被吸引到电极杆上的正离子。不过，对轻离子这种运动 可以被交流电的振荡抵消，在 yz 平面上，形成低通带滤质器。 由上述讨论可知，四极质谱计的两对电极杆形成高、低通带，只有在一定质 荷比范围的离子才能到达检测器。此范围的变化可由交流和直流的电压来调节， 进而实现质谱的扫描。 2．飞行时间质量分析器 飞行时间（time of flight，TOF）仪器中，正离子周期性地短脉冲电子、二次 离子或激光生光子的轰击试样产生。这些脉冲的频率一般在 10~20kHz，持续时 间 0.25μs。产生的离子经过 1~10kV 的脉冲电场加速，与电离脉冲同步但滞后。 加速的粒子导入到长一米的漂移管（见图 6 一 3）。因所有进入管中的离子理论 上具有相同的动能，它们在管中的速率与它们的质量呈反比，轻离子将早于重离 子到达检测器。飞行时间一般为 1~30μs。 由于飞行时间在微秒级范围，对数字数据的采集要求采用极其快速的电子器 件。离子能量的起始位置的不同会使峰形变宽，限制分辨率提高。从分辨率和重 现性看，TOF 分析器不如磁或四极分析器，但它具有简易稳定、很容易联接离 子源、几乎无限的质量范围和快速的数据采集等优点。 3．双聚焦质量分析器 双聚焦分析器或分离器可以同时实现方向聚焦和能量（速度）聚焦（其示意 图见图 13 一 8）。双聚焦分析器可以与能量分散大的离子源如高频火花离子源结 合使用。进行固体微量分析时，相对灵敏度可达到 10-10。此方法可准确测定原 子的质量，广泛用于有机质谱仪中，其分辨率是各种离子分析器中最高的，但价 格昂贵，维护困难
(三)离子检测器 经过质量分析器分离后的离子,达到检测系统进行检测,即可得到质谱图 离子的检测器和记录器主要有3种 电子倍增管 电子倍增管种类很多,在原理上与第2章介绍的光电倍增管类似,但所涉及 的是二次电子发射效应。加速的离子轰击电子倍增管的转换极发射出二次电子, 然后被后续的一系列次级电子发射极(倍增管)放大。涂有铜铍的转换极和倍 增管可以在离子或电子的轰击下发射岀倍增数量的电子。转换极上不加电压,以 免对离子束造成影响,而在各倍增极上有100~300V的电压差。一般地,电子倍 增管可配置多至20个的倍增极,总电压差为3~6kV,将电流放大107倍。 电子倍增管稳定可靠,电流增益高且响应时间在纳秒级。这类检测器可以直 接装在磁质量分析器后面,因为其引出的离子具有足够的能量在转换极上溅射出 电子。将离子束用几干伏的电压加速后,电子倍增管也可用于低能量离子束的质 量分析器(即四极质量分析器)一起使用。 2.法拉第筒 法拉第筒中,被接收的离子束经入口狭缝打在收集板上。收集板与进入的离 子束成斜面,使得轰击或离开电极的粒子远离筒的入口。收集极和筒通过一个大 电阻接地,形成的电压降经直流放大器放大,然后进行测量。入口狭缝的作用是 阻止不需要检测的离子进入接收器。改变入口狭缝宽度,在一定程度上可以改变 仪器的分辨率 法拉第筒接收器适于低加速电压的仪器。在加速电压大于IkV时,离子在碰 撞入口狭缝极板和接收器,可以有足够的能量产生二次电子,甚至二次离子,使
（三）离子检测器 经过质量分析器分离后的离子，达到检测系统进行检测，即可得到质谱图。 离子的检测器和记录器主要有 3 种。 1．电子倍增管 电子倍增管种类很多，在原理上与第 2 章介绍的光电倍增管类似，但所涉及 的是二次电子发射效应。加速的离子轰击电子倍增管的转换极，发射出二次电子， 然后被后续的一系列次级电子发射极（倍增管）放大。涂有铜/铍的转换极和倍 增管可以在离子或电子的轰击下发射出倍增数量的电子。转换极上不加电压，以 免对离子束造成影响，而在各倍增极上有 100~300V 的电压差。一般地，电子倍 增管可配置多至 20 个的倍增极，总电压差为 3~6kV，将电流放大 107 倍。 电子倍增管稳定可靠，电流增益高且响应时间在纳秒级。这类检测器可以直 接装在磁质量分析器后面，因为其引出的离子具有足够的能量在转换极上溅射出 电子。将离子束用几千伏的电压加速后，电子倍增管也可用于低能量离子束的质 量分析器（即四极质量分析器）一起使用。 2．法拉第筒 法拉第筒中，被接收的离子束经入口狭缝打在收集板上。收集板与进入的离 子束成斜面，使得轰击或离开电极的粒子远离筒的入口。收集极和筒通过一个大 电阻接地，形成的电压降经直流放大器放大，然后进行测量。入口狭缝的作用是 阻止不需要检测的离子进入接收器。改变入口狭缝宽度，在一定程度上可以改变 仪器的分辨率。 法拉第筒接收器适于低加速电压的仪器。在加速电压大于 1kV 时，离子在碰 撞入口狭缝极板和接收器，可以有足够的能量产生二次电子，甚至二次离子，使
记录的质谱峰发生畸变。当检测器采用双接收器同时检测两束离子流时,其中 个用来检测最大密度的离子流,以减少由于质谱系统不稳定引起的误差。 3.照相板 质谱仪中用的照相板为涂有溴化银乳剂的玻璃平板,主要用于火花源双聚焦 质谱仪。其优点是不需要记录离子流强度,也不需要整套电子测量线路,而且灵 敏度高,可以分析微量物质。其缺点是分析精度较低,且使用时需要预先抽真空 电学系统和真空系统 电学系统直接影响质谱仪的主要技术指标和质谱分析的结果,包括各种高低 压稳压电源、控制电路、保护电路、测量电路、数据显示和处理系统等。随着质 谱仪器要求的不断提高,对电子技术的要求也愈来愈高。例如,对电场电压和磁 场电流的精度要求为1×10-4% 真空系统是保障质谱仪正常工作的必要条件,分析系统内没有良好的真空状 态,离子在飞行的过程中就会与气体分子相互碰撞,产生一系列干扰,使质谱复 杂,背景增高,分析误差增大,甚至会引起分析系统内电极之间放电或对地放电, 使分析无法进行。用于微量分析的质谱仪器中的高真空系统一般由旋转式机械 泵、油扩散泵、离子泵等部件组成。能够获得10-°Pa或者更高的真空度。 §12-3电感耦合等离子体质谱法 自20世纪80年代以来,电感耦合等离子体质谱法( ICPMS)已经成为元素 分析中最重要的技术之一,它以ICP火焰作为原子化器和离子化器。 ICPMS的 主要优点归纳为:①试样是在常压下引入;②气体的温度很高使试样完全蒸发和 解离;③试样原子电离的百分比很高;④产生的主要是一价离子;⑤离子能量分 散小;⑥外部离子源,即离子并不处在真空中;⑦离子源处于低电位,可配用简
记录的质谱峰发生畸变。当检测器采用双接收器同时检测两束离子流时，其中一 个用来检测最大密度的离子流，以减少由于质谱系统不稳定引起的误差。 3．照相板 质谱仪中用的照相板为涂有溴化银乳剂的玻璃平板，主要用于火花源双聚焦 质谱仪。其优点是不需要记录离子流强度，也不需要整套电子测量线路，而且灵 敏度高，可以分析微量物质。其缺点是分析精度较低，且使用时需要预先抽真空。 三、电学系统和真空系统 电学系统直接影响质谱仪的主要技术指标和质谱分析的结果，包括各种高低 压稳压电源、控制电路、保护电路、测量电路、数据显示和处理系统等。随着质 谱仪器要求的不断提高，对电子技术的要求也愈来愈高。例如，对电场电压和磁 场电流的精度要求为 1×10-4%。 真空系统是保障质谱仪正常工作的必要条件，分析系统内没有良好的真空状 态，离子在飞行的过程中就会与气体分子相互碰撞，产生一系列干扰，使质谱复 杂，背景增高，分析误差增大，甚至会引起分析系统内电极之间放电或对地放电， 使分析无法进行。用于微量分析的质谱仪器中的高真空系统一般由旋转式机械 泵、油扩散泵、离子泵等部件组成。能够获得 10-6Pa 或者更高的真空度。 §12-3 电感耦合等离子体质谱法 自 20 世纪 80 年代以来，电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）已经成为元素 分析中最重要的技术之一，它以 ICP 火焰作为原子化器和离子化器。ICPMS 的 主要优点归纳为：①试样是在常压下引入；②气体的温度很高使试样完全蒸发和 解离；③试样原子电离的百分比很高；④产生的主要是一价离子；⑤离子能量分 散小；⑥外部离子源，即离子并不处在真空中；⑦离子源处于低电位，可配用简
单的质量分析器。采用ICP时应当考虑其气体高温(5000X)和高压(10Pa) 溶液试样经过常规或超声喷雾器雾化后可以直接导入ICP火焰,而固体试样 也可以采用火花源、激光或辉光放电等方法气化后导入。对大多数元素,用 ICPMS分析试样能够得到很低的检测限、高选择性及相当好的精度和准确度。 ICPMS谱图与常规的ICP光学光谱相比简单许多,仅由元素的同位素峰组成, 可用于试样中存在元素的定性和定量分析。定量分析一般采用标准曲线法,也可 以用同位素稀释法。 基本装置 在 ICPMS基本装置中,其关键部分是将ICP火焰中离子引出至质谱计的引 出接口。ICP炬周围为大气压力,而质谱计要求压力小于10Pa,压力相差几个 数量级。典型的离子引岀接口,让ICP炬的尾焰喷射到称为采样堆的金属镍锥形 挡板上,挡板用水冷却,中央有一个采样孔(<0.lmm),炽热的等离子体气体经 过此孔进入由机械泵维持压力为100Pa的区域。在此区域,气体因快速膨胀而冷 却,小部分的气体通过称为分离锥的金属镍锥形挡板上的微孔进入一个压力与 质量分析器相同的空腔。在空腔内,正离子在一负电压的作用下与电子和中性分 子分离并被加速,同时被—磁离子透镜聚焦到质谱计的入口微孔。经过离子透镜 系统后产生的离子束具有圆柱形截面,所含离子平均能量为0~30eV,能量分散 约为seV(半高宽度),很适合于四极质谱计进行质量分析。离开质量分析器出 口狭缝的离子,用离子检测器检测。通常采用的是配置电子倍增管的脉冲计数检 测器,以得到尽可能高的灵敏度,检测试样中所有存在元素。 在 ICPMS中是用计算机来控制质量分析器,因此,除按传统工作方式在选 定的质量区进行扫描外,还可以选用峰开关模式,对于较弱的峰或质量区间给予
单的质量分析器。采用 ICP 时应当考虑其气体高温（5000K）和高压（105Pa）。 溶液试样经过常规或超声喷雾器雾化后可以直接导入 ICP 火焰，而固体试样 也可以采用火花源、激光或辉光放电等方法气化后导入。对大多数元素，用 ICPMS 分析试样能够得到很低的检测限、高选择性及相当好的精度和准确度。 ICPMS 谱图与常规的 ICP 光学光谱相比简单许多，仅由元素的同位素峰组成， 可用于试样中存在元素的定性和定量分析。定量分析一般采用标准曲线法，也可 以用同位素稀释法。 一、基本装置 在 ICPMS 基本装置中，其关键部分是将 ICP 火焰中离子引出至质谱计的引 出接口。ICP 炬周围为大气压力，而质谱计要求压力小于 10-2Pa，压力相差几个 数量级。典型的离子引出接口，让 ICP 炬的尾焰喷射到称为采样堆的金属镍锥形 挡板上，挡板用水冷却，中央有一个采样孔（<0.1mm），炽热的等离子体气体经 过此孔进入由机械泵维持压力为 100Pa 的区域。在此区域，气体因快速膨胀而冷 却，一小部分的气体通过称为分离锥的金属镍锥形挡板上的微孔进入一个压力与 质量分析器相同的空腔。在空腔内，正离子在一负电压的作用下与电子和中性分 子分离并被加速，同时被一磁离子透镜聚焦到质谱计的入口微孔。经过离子透镜 系统后产生的离子束具有圆柱形截面，所含离子平均能量为 0~30eV，能量分散 约为 5eV（半高宽度），很适合于四极质谱计进行质量分析。离开质量分析器出 口狭缝的离子，用离子检测器检测。通常采用的是配置电子倍增管的脉冲计数检 测器，以得到尽可能高的灵敏度，检测试样中所有存在元素。 在 ICPMS 中是用计算机来控制质量分析器，因此，除按传统工作方式在选 定的质量区进行扫描外，还可以选用峰开关模式，对于较弱的峰或质量区间给予
较长的记录或扫描时间,使所有感兴趣的元素能保持比较—致的记录统计误差。 二、质谱图及干扰 ICPMS的图谱非常简单容易解析和解释。在以浓度10μgmL!时铈的 ICPMS 谱图中仅由l4qce和lCe两个同位素峰和一个双电离l4Ce2+位于70的小峰组 成,其光谱背景也只由几个分子离子峰组成,且都出现在m/等于和小于40的 位置。而同一试样采用 ICPAES分析,则可看到铈的十几条强线和几百条弱线, 而且它们位于复杂的背景光谱上。 (一)光谱干扰 当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的m/z,即产生光谱干扰。光 谱干扰有四种:同质量类型离子、多原子或加合离子、双电离离子、难熔氧化物 离子。 同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四 极质谱计的原子质谱仪来说,同质量类指的是质量相差小于一个原子质量单位的 同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量 类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。铟有Hn和5n两个稳定的同位素, 前者与lcd重叠,后者与lSn重叠。更为常见的是,同质量种类干扰出现在 最大丰度峰,亦即最灵敏同位素上。例如,40Ar与最大丰度钙同位素4Cat(97%) 的峰相重叠,因而有必要使用次最大丰度钙同位素←Ca(2.1%)因为同质量重 叠可以从丰度表上精确预计,此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在 许多一起已能自动进行这种校正。 多原子离子干扰
较长的记录或扫描时间，使所有感兴趣的元素能保持比较一致的记录统计误差。 二、质谱图及干扰 ICPMS的图谱非常简单，容易解析和解释。在以浓度10μg·mL-1时铈的ICPMS 谱图中，仅由 140Ce+和 142Ce+两个同位素峰和一个双电离 140Ce2+位于 70 的小峰组 成，其光谱背景也只由几个分子离子峰组成，且都出现在 m/z 等于和小于 40 的 位置。而同一试样采用 ICPAES 分析，则可看到铈的十几条强线和几百条弱线， 而且它们位于复杂的背景光谱上。 （一）光谱干扰 当等离子体中离子种类与分析物离子具有相同的 m/z，即产生光谱干扰。光 谱干扰有四种：同质量类型离子、多原子或加合离子、双电离离子、难熔氧化物 离子。 1．同质量类型离子干扰 同质量类型离子干扰是指两种不同元素有几乎相同质量的同位素。对使用四 极质谱计的原子质谱仪来说，同质量类指的是质量相差小于一个原子质量单位的 同位素。使用高分辨率仪器时质量差可以更小些。周期表中多数元素都有同质量 类型重叠的一个、二个甚至三个同位素。铟有 113In 和 115In+两个稳定的同位素， 前者与 113Cd+重叠，后者与 115Sn+重叠。更为常见的是，同质量种类干扰出现在 最大丰度峰，亦即最灵敏同位素上。例如，40Ar+与最大丰度钙同位素 40Ca+（97%） 的峰相重叠，因而有必要使用次最大丰度钙同位素 44Ca+（2.1%）。因为同质量重 叠可以从丰度表上精确预计，此干扰的校正可以用适当的计算机软件进行。现在 许多一起已能自动进行这种校正。 2．多原子离子干扰