第8章紫外吸收光谱法 紫外-可见分子吸收光谱法( (ultraviolet- visible molecular absorption pectrometry, UVⅥS),又称紫外-可见分光光度法( ultraviolet-visible spectrophotometry)它是研究分子吸收190-750nm波长范围内的吸收光谱。紫 外可见吸收光谱主要产生与分子价电子在电子能级间的跃迁,是研究物质电子 光谱的分析方法。通过测定分子对紫外-可见光的吸收,可以用于鉴定和定量测 定大量的无机化合物和有机化合物。在化学和临床实验室所采用的定量分析技术 中,紫外可见分子吸收光谱法是应用最广泛的方法之 §9-1光吸收定律 朗伯-比尔定律 分子吸收光谱法是基于测定在光程长度为b(cm)的透明池中,溶液的透射 比T或吸光度A进行定量分析。通常被分析物质的浓度c与吸光度A呈线性关 系,可用下式表示 (9-1) 式中各参数的定义如表9-1所示。该式是朗伯比尔定律的数学表达式,它指出: 当一束单色光穿过透明介质时,光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度 以及光路中吸光微粒的数目呈正比。 由于被分析物质的溶液是放在透明的吸收池中测量,在空气吸收池壁以及 吸收池壁溶液的界面间会发生反射,因而导致入射光和透射光的损失。如当黄 光垂直通过空气坡璃或玻璃空气界面时,约有85%的光因反射而被损失。此外, 光束的衰减也来源于大分子的散射和吸收池的吸收。故通常不能按表9-1所示的 定义直接测定透射比和吸光度。为了补偿这些影响,在实际测量中,采用在另
第 8 章 紫外吸收光谱法 紫 外 - 可 见 分 子 吸 收 光 谱 法 (ultraviolet-visible molecular absorption spectrometry,UV-VIS ）， 又 称 紫 外 - 可见分光光度法（ ultraviolet-visible spectrophotometry）。它是研究分子吸收 190~750nm 波长范围内的吸收光谱。紫 外-可见吸收光谱主要产生与分子价电子在电子能级间的跃迁，是研究物质电子 光谱的分析方法。通过测定分子对紫外-可见光的吸收，可以用于鉴定和定量测 定大量的无机化合物和有机化合物。在化学和临床实验室所采用的定量分析技术 中，紫外-可见分子吸收光谱法是应用最广泛的方法之一。 §9-1 光吸收定律 一、朗伯-比尔定律 分子吸收光谱法是基于测定在光程长度为 b（cm）的透明池中，溶液的透射 比 T 或吸光度 A 进行定量分析。通常被分析物质的浓度 c 与吸光度 A 呈线性关 系，可用下式表示： 0 lg t I A abc I = = (9-1） 式中各参数的定义如表 9-1 所示。该式是朗伯-比尔定律的数学表达式，它指出： 当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度 以及光路中吸光微粒的数目呈正比。 由于被分析物质的溶液是放在透明的吸收池中测量，在空气/吸收池壁以及 吸收池壁/溶液的界面间会发生反射，因而导致入射光和透射光的损失。如当黄 光垂直通过空气/玻璃或玻璃/空气界面时，约有 8.5%的光因反射而被损失。此外， 光束的衰减也来源于大分子的散射和吸收池的吸收。故通常不能按表 9-1 所示的 定义直接测定透射比和吸光度。为了补偿这些影响，在实际测量中，采用在另一
等同的吸收池中放入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较。 二、吸光度的加和性 当溶液中含有多种对光产生吸收的物质,且各组分间不存在相互作用时,则 该溶液对波长λ光的总吸收光度A等于溶液中每一成分的吸光度之和,即吸光 度具有加和性。可用下式表示 (9-2) 吸光度的加和性在多组分的定量测定中极为有用 三、比尔定律应用的局限性 从式(9-1)可以看出,吸光度与试样溶液的浓度和光程长度呈正比。即当 吸收池的厚度恒定时,以吸光度对浓度作图应得到一条通过原点的直线。但在实 际工作中,测得的吸光度和浓度之间的线性关系常常出现偏差,即不再遵守比尔 定律。引起偏离比尔定律的原因主要来源两个方面:①比尔定律本身的局限性; ②实验条件的因素,它包括化学偏离和仪器偏离。 (-)比尔定律本身的局限性 严格地说,比尔定律只适用于稀溶液,从这个意义上讲,它是一个有限定条 件的定律。在高浓度(>0.01molL·)时,将引起吸收组分间的平均距离减小 以致毎个粒子都可影响其相邻粒子的电荷分布,导致它们的摩尔吸收系数ε发生 改变,从而吸收给定波长的能力发生变化。由于相互作用的程度与其浓度有关, 故使吸光度和浓度间的线性关系偏离了比尔定律。不难想像,在吸收组分低,但 其它组分(特别是电解质)浓度高的溶液中也会产生类似的效应。 (二)化学偏离 在某些物质的溶液中,由于分析物质与溶剂发生缔合、离解、及溶剂化反应
等同的吸收池中放入溶剂与被分析溶液的透射强度进行比较。 二、吸光度的加和性 当溶液中含有多种对光产生吸收的物质，且各组分间不存在相互作用时，则 该溶液对波长 λ 光的总吸收光度 A 等于溶液中每一成分的吸光度之和，即吸光 度具有加和性。可用下式表示： 1 n i i A A = = （9-2） 吸光度的加和性在多组分的定量测定中极为有用。 三、比尔定律应用的局限性 从式（9-1）可以看出，吸光度与试样溶液的浓度和光程长度呈正比。即当 吸收池的厚度恒定时，以吸光度对浓度作图应得到一条通过原点的直线。但在实 际工作中，测得的吸光度和浓度之间的线性关系常常出现偏差，即不再遵守比尔 定律。引起偏离比尔定律的原因主要来源两个方面：①比尔定律本身的局限性； ②实验条件的因素，它包括化学偏离和仪器偏离。 （一）比尔定律本身的局限性 严格地说，比尔定律只适用于稀溶液，从这个意义上讲，它是一个有限定条 件的定律。在高浓度（>0.01mol·L-1）时，将引起吸收组分间的平均距离减小， 以致每个粒子都可影响其相邻粒子的电荷分布，导致它们的摩尔吸收系数 ε 发生 改变，从而吸收给定波长的能力发生变化。由于相互作用的程度与其浓度有关， 故使吸光度和浓度间的线性关系偏离了比尔定律。不难想像，在吸收组分低，但 其它组分（特别是电解质）浓度高的溶液中也会产生类似的效应。 （二）化学偏离 在某些物质的溶液中，由于分析物质与溶剂发生缔合、离解、及溶剂化反应
产生的生成物与被分析物质具有不同的吸收光谱,出现化学偏离。这些反应的进 行,会使吸光物质的浓度与溶液的示值浓度不呈正比例变化,因而测量结果将偏 离比尔定律。例如,未加缓冲剂的重铬酸钾溶液存在下列平衡 Cr 0--+hO 2HCrO- 2Cr02-+2H 在大多数波长处,重铬酸根离子和其它两种铬酸根离子的摩尔吸收系数并不相 同,而溶液的总吸光度与其二聚体和单体间的浓度不成比例变化。而这一比值又 明显地与溶液的稀释程度有关,因此在不同浓度测得的吸光度值和铬(Ⅵ)的总 浓度间的线性关系发生偏离。 (三)仪器偏离 仪器偏离主要是指由于单色光不纯引起的偏离。由于只有采用真正的单色辐 射,才能观测到吸收体系严格遵守比尔定律。事实上,通过波长选择器从连续光 源中分离的波长,只是包括所需波长的波长带,即从连续光源中获得单一波长的 辐射是很难办到的。 实验证明,在吸收物质的吸光度随波长变化不大的光谱区内,采用多色光所 引起的偏离不会十分明显,相反在变化较大的光谱区内所引起的偏离则十分严 重。 §92紫外及可见分光光度计 现在许多紫外及可见分光光度计的测定范围可以延长到近红外光区。它们通 常由5个部分组成⑨①一个或多个辐射源;②波长选择器洶式样容器(吸收池); ④辐射换能器;⑤信号处理器和读出装置。本节则主要介绍在185~3000nm光区 范围的光源和试样池。 辐射源
产生的生成物与被分析物质具有不同的吸收光谱，出现化学偏离。这些反应的进 行，会使吸光物质的浓度与溶液的示值浓度不呈正比例变化，因而测量结果将偏 离比尔定律。例如，未加缓冲剂的重铬酸钾溶液存在下列平衡： 2 2 2 2 7 2 4 4 Cr O H O HCrO CrO H 2 2 2 − − − + + + 在大多数波长处，重铬酸根离子和其它两种铬酸根离子的摩尔吸收系数并不相 同，而溶液的总吸光度与其二聚体和单体间的浓度不成比例变化。而这一比值又 明显地与溶液的稀释程度有关，因此在不同浓度测得的吸光度值和铬（Ⅵ）的总 浓度间的线性关系发生偏离。 （三）仪器偏离 仪器偏离主要是指由于单色光不纯引起的偏离。由于只有采用真正的单色辐 射，才能观测到吸收体系严格遵守比尔定律。事实上，通过波长选择器从连续光 源中分离的波长，只是包括所需波长的波长带，即从连续光源中获得单一波长的 辐射是很难办到的。 实验证明，在吸收物质的吸光度随波长变化不大的光谱区内，采用多色光所 引起的偏离不会十分明显，相反在变化较大的光谱区内所引起的偏离则十分严 重。 §9-2 紫外及可见分光光度计 现在许多紫外及可见分光光度计的测定范围可以延长到近红外光区。它们通 常由 5 个部分组成：①一个或多个辐射源；②波长选择器；③式样容器（吸收池）； ④辐射换能器；⑤信号处理器和读出装置。本节则主要介绍在 185~3000nm 光区 范围的光源和试样池。 一、辐射源
对光源的主要要求是,在仪器操作所需的光谱区域内,能发射连续的具有足 够强度和稳定的辐射,并且辐射能随波长的变化尽可能小,使用寿命长。 紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。 在可见和近红外光区的常用光源为白炽光源,如钨灯和碘钨灯等。钨灯可使 用的范围在320nm-2500nm。在可见光区,钨灯的能量输出大约随工作电压的四 次方而变化,为了使光源稳定,必须严格控制电压。碘钨灯是在钨灯泡中引入了 少量的碘蒸气,以防止在高温下工作时,钨蒸气不断在冷的灯泡内壁沉积,从而 延长了灯的使用寿命。 紫外光区主要采用氢灯、氘灯和氙灯等放电灯。当氢气压力为10Pa时,用 稳压电源供电,放电十分稳定,因而光强恒定。放电灯在波长375nm~160nm范 围内发出连续光谱,但在165nm以下为线光谱。在波长>400nm时,氢放电产生 了叠加于连续光谱之上的发射线,所以在这一波长范围内的分析,一般用白炽光 源。氘灯与氢灯的特性相似,不同的是氘灯的辐射强度约高2-3倍,寿命较长 成本较高。应该指出,由于受石英吸收窗的限制,通常紫外光区波长的有效范围 为350nm-200n 氙灯是让电流通过氙气产生强辐射。其强度高于氢灯,但欠稳定。光谱在 20onm-l000nm发射连续光谱,在约50onm处强度最大。为了获得高强度 般通过一个电容器间隙式放电。 二、吸收池 在紫外及可见分光光度法中,一般使用液体试液,试样放在分光光度计光束 通过的液体池中。对吸收池的要求,主要是能透过有关辐射线。紫外光区用石英 吸收池,可见光区可以用玻璃吸收池,而石英吸收池也能透过可见光及3μm的
对光源的主要要求是，在仪器操作所需的光谱区域内，能发射连续的具有足 够强度和稳定的辐射，并且辐射能随波长的变化尽可能小，使用寿命长。 紫外及可见区的辐射光源有白炽光源和气体放电光源两类。 在可见和近红外光区的常用光源为白炽光源，如钨灯和碘钨灯等。钨灯可使 用的范围在 320nm~2500nm。在可见光区，钨灯的能量输出大约随工作电压的四 次方而变化，为了使光源稳定，必须严格控制电压。碘钨灯是在钨灯泡中引入了 少量的碘蒸气，以防止在高温下工作时，钨蒸气不断在冷的灯泡内壁沉积，从而 延长了灯的使用寿命。 紫外光区主要采用氢灯、氘灯和氙灯等放电灯。当氢气压力为 102Pa 时，用 稳压电源供电，放电十分稳定，因而光强恒定。放电灯在波长 375nm~160nm 范 围内发出连续光谱，但在 165nm 以下为线光谱。在波长>400nm 时，氢放电产生 了叠加于连续光谱之上的发射线，所以在这一波长范围内的分析，一般用白炽光 源。氘灯与氢灯的特性相似，不同的是氘灯的辐射强度约高 2~3 倍，寿命较长， 成本较高。应该指出，由于受石英吸收窗的限制，通常紫外光区波长的有效范围 为 350nm~200nm。 氙灯是让电流通过氙气产生强辐射。其强度高于氢灯，但欠稳定。光谱在 200nm~1 000nm 发射连续光谱，在约 500nm 处强度最大。为了获得高强度，一 般通过一个电容器间隙式放电。 二、吸收池 在紫外及可见分光光度法中，一般使用液体试液，试样放在分光光度计光束 通过的液体池中。对吸收池的要求，主要是能透过有关辐射线。紫外光区用石英 吸收池，可见光区可以用玻璃吸收池，而石英吸收池也能透过可见光及 3μm 的
近红外光区 为了减小反射光的损失,吸收池的窗口应完全垂直于光束。典型的可见和紫 外光吸收池的光程长度,般为lcn但变化范围是很大的可从几十毫米到10cm 或更长。由于测得的吸光度数据主要取决于吸收池的匹配情况和被污染的程度 因此在测定时应注意如下几点:①参照池和吸收池应是一对经校正好的匹配吸收 池;②在使用前后都应将吸收池洗净,测量时不能用手接触窗口;③已匹配好的 吸收池不能用炉子或火焰干燥,以免引起光程长度上的改变。 分光光度计的类型 ()单光束分光光度计 束经过单色器的光,轮流通过参比溶液和试样溶液,以进行光强度测量。 单光束仪器的缺点是测量结果受电源的波动影响较大,容易给定量结果带来 较大的误差,因此要求光源和检测系统有很高的稳定度。此外,单光束仪器特别 适用于只在一个波长处作吸收测量的定量分析。 双光束分光光度计 许多现代的光度计和分光光度计都是双光束型。一般双光束型的仪器可分为 两类:按时间区分和按空间区分。它是通过一个快速转动的扇形镜将经单色器的 光一分为二,然后用另一个扇形镜将脉冲辐射再结合进入换能器。目前,一般自 动记录分光光度计是双光束的。它可以连续地绘出吸收(或透射)光谱曲线。由 于两光束同时分别通过参照池和测量池,因而可以消除光源强度变化带来的误 差 闫双波长分光光度计 单光束和双光束分光光度计,就测量波长而言,都是单波长的。它们由一个
近红外光区。 为了减小反射光的损失，吸收池的窗口应完全垂直于光束。典型的可见和紫 外光吸收池的光程长度，一般为 1cn，但变化范围是很大的，可从几十毫米到 10cm 或更长。由于测得的吸光度数据主要取决于吸收池的匹配情况和被污染的程度， 因此在测定时应注意如下几点：①参照池和吸收池应是一对经校正好的匹配吸收 池；②在使用前后都应将吸收池洗净，测量时不能用手接触窗口；③已匹配好的 吸收池不能用炉子或火焰干燥，以免引起光程长度上的改变。 三、分光光度计的类型 ㈠ 单光束分光光度计 一束经过单色器的光，轮流通过参比溶液和试样溶液，以进行光强度测量。 单光束仪器的缺点是测量结果受电源的波动影响较大，容易给定量结果带来 较大的误差，因此要求光源和检测系统有很高的稳定度。此外，单光束仪器特别 适用于只在一个波长处作吸收测量的定量分析。 ㈡ 双光束分光光度计 许多现代的光度计和分光光度计都是双光束型。一般双光束型的仪器可分为 两类：按时间区分和按空间区分。它是通过一个快速转动的扇形镜将经单色器的 光一分为二，然后用另一个扇形镜将脉冲辐射再结合进入换能器。目前，一般自 动记录分光光度计是双光束的。它可以连续地绘出吸收（或透射）光谱曲线。由 于两光束同时分别通过参照池和测量池，因而可以消除光源强度变化带来的误 差。 ㈢ 双波长分光光度计 单光束和双光束分光光度计，就测量波长而言，都是单波长的。它们由一个
单色器分光后,让相同波长的光束分别通过试样池和测量池,然后测得试样池和 参比池吸光度之差。由同一光源发出的光被分成两束,分别经过两个单色器,从 而可以同时得到两个不同波长(λ和)的单色光。它们交替地照射同一溶液, 然后经过光电倍增管和电子控制系统。这样得到的信号是两波长处吸光度之差 ΔA,△A=Ax-A2。当两个波长保持1~2m间隔,并同时扫描时,得到的信 号将是一阶导数光谱,即吸光度对波长的变化曲线。 双波长分光光度计不仅能测定高浓度试样,多组分混合试样,而且能测定一 般分光光度计不宜测定的浑浊试样。双波长法测定相互干扰的混合试样时,不仅 操作比单波长法简单,而且精确度要高。用双波长法测量时,两个波长的光通过 同一吸收池,这样可以消除因吸收池的参数不同,位置不同,污垢及制备参比溶 液等带来的误差,使测定的准确度显著提高。另外,双波长分光光度计是用同 光源得到的两束单色光,故可以减小因光源电压变化产生的影响,得到高灵敏和 低噪声的信号。 (四)多道分光光度计 多道分光光度计是在单光束分光光度计的基础上,采用多道光子检测器为换 能器。多道仪器具有快速扫描的特点,整个光谱扫描时间不到ls。为追踪化学 反应过程及快速反应的研究提供了极为方便的手段可以直接对经液相色谱柱和 毛细管电泳柱分离的试样进行定性和定量测定。但这类型仪器的分辨率只有 1~2m,价格较贵。 §93化合物电子光谱的产生 物质M(原子或分子)吸收紫外可见光可看成是一个两步过程,即电子的 激发和激发态微粒M'通过释放热能的弛豫,可用如下方程表示 M+hv→M
单色器分光后，让相同波长的光束分别通过试样池和测量池，然后测得试样池和 参比池吸光度之差。由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，从 而可以同时得到两个不同波长（λ1 和 λ2）的单色光。它们交替地照射同一溶液， 然后经过光电倍增管和电子控制系统。这样得到的信号是两波长处吸光度之差 △A，△A = Aλ1 – Aλ2。当两个波长保持 1~2nm 间隔，并同时扫描时，得到的信 号将是一阶导数光谱，即吸光度对波长的变化曲线。 双波长分光光度计不仅能测定高浓度试样，多组分混合试样，而且能测定一 般分光光度计不宜测定的浑浊试样。双波长法测定相互干扰的混合试样时，不仅 操作比单波长法简单，而且精确度要高。用双波长法测量时，两个波长的光通过 同一吸收池，这样可以消除因吸收池的参数不同，位置不同，污垢及制备参比溶 液等带来的误差，使测定的准确度显著提高。另外，双波长分光光度计是用同一 光源得到的两束单色光，故可以减小因光源电压变化产生的影响，得到高灵敏和 低噪声的信号。 （四）多道分光光度计 多道分光光度计是在单光束分光光度计的基础上，采用多道光子检测器为换 能器。多道仪器具有快速扫描的特点，整个光谱扫描时间不到 1s。为追踪化学 反应过程及快速反应的研究提供了极为方便的手段；可以直接对经液相色谱柱和 毛细管电泳柱分离的试样进行定性和定量测定。但这类型仪器的分辨率只有 1~2m，价格较贵。 §9-3 化合物电子光谱的产生 物质 M（原子或分子）吸收紫外-可见光可看成是一个两步过程，即电子的 激发和激发态微粒 M*通过释放热能的弛豫，可用如下方程表示： M + hv → M*
M"→M+ 弛豫也可通过M分解成新的组分而实现,这个过程称为光化学反应。此外,弛 豫也可以涉及荧光或磷光辐射的再发射。值得注意的是,M'的寿命一般都非常 短,所以在任何时刻其浓度可以忽略不计。并且所释放的热量往往也无法测量。 故除光学分解发生外,吸收测量具有对所研究体系产生扰动最小的优点。 由于物质对可见紫外光的吸收一般都涉及价电子的激发,因此,可以将吸 收峰的波长与所研究物质中存在的键型建立相关关系从而达到鉴定分子中官能 团的目的。更重要的是,可以应用紫外可见吸收光谱定量测定含有吸收官能团 的化合物 在紫外和可见光区范围内,有机化合物的吸收带主要由σ→o、π→π、n→σ、 n→π及电荷迁移产生。无机化合的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃证即d-d 跃迁和f发跃迁)产生。 由于电子跃迁的类型不同,实现跃迁需要的能量不同,因而吸收的波长范围 也不相同。其中σ→σ跃迁所需要能量最大,n→π及配位场跃迁所需能量最小 因此,它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知,π→π'及 电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大,σ→σ、n→π'、nσ跃迁产生的谱带强度 次之,配位跃迁的谱带强度最小。 有机化合物的电子光谱 (一)跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键σ电子、成键π电子和非键电子(以n表 示)分子的空轨道包括反键σ‘轨道和反键π轨道,因此,可能产生的跃迁有 σ→σ、π→π'、n→σ‘、n→π'等
M*→ M + 热 弛豫也可通过 M*分解成新的组分而实现，这个过程称为光化学反应。此外，弛 豫也可以涉及荧光或磷光辐射的再发射。值得注意的是，M*的寿命一般都非常 短，所以在任何时刻其浓度可以忽略不计。并且所释放的热量往往也无法测量。 故除光学分解发生外，吸收测量具有对所研究体系产生扰动最小的优点。 由于物质对可见-紫外光的吸收一般都涉及价电子的激发，因此，可以将吸 收峰的波长与所研究物质中存在的键型建立相关关系，从而达到鉴定分子中官能 团的目的。更重要的是，可以应用紫外-可见吸收光谱定量测定含有吸收官能团 的化合物。 在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由 σ→σ*、π→π*、n→σ*、 n→π*及电荷迁移产生。无机化合的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即 d—d 跃迁和 f—发跃迁）产生。 由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因而吸收的波长范围 也不相同。其中 σ→σ*跃迁所需要能量最大，n→π*及配位场跃迁所需能量最小， 因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知，π→π*及 电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，σ→σ*、n→π*、n→σ*跃迁产生的谱带强度 次之，配位跃迁的谱带强度最小。 一、有机化合物的电子光谱 （一）跃迁类型 基态有机化合物的价电子包括成键 σ 电子、成键 π 电子和非键电子（以 n 表 示）。分子的空轨道包括反键 σ *轨道和反键 π *轨道，因此，可能产生的跃迁有 σ→σ*、π→π*、n→σ*、n→π*等
(1)σ→σ跃迁它是分子成键σ轨道中的一_个电子通过吸收辐射而被激 发到相应的反键轨道。实现这类跃迁需要的能量较高,般发生在真空紫外光区。 饱和烃中的C-C—键属于这类跃迁。例如乙烷的最大吸收波长λma为135n。 由于σ→σ'跃迁引起的吸收不在通常能观察的紫外范围内,因此没有必要对其作 进一步的讨论 (2)n→σ'跃迁它发生在含有未共用电子对(非键电子)原子的饱和有机 化合物中。通常这类跃迁所需的能量比σ→σ'跃迁要小,可由150nm-250n区 域内的辐射引起。而大多数吸收峰则出现在低于200nm处。 (3)π→π'跃迁它产生在有不饱和键的有机化合物中,需要的能量低于 σ→σ的跃迁,吸收峰一般处于近紫外光区,在200nm左右。其特征是摩尔吸收 系数较大(103~10HL·cml·mo1)为强吸收带。如乙烯(蒸气)的最大吸收波 长λmax为162nm。 (4)n→π跃迁这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色 团(见后),如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度 弱,摩尔吸收系数小,通常小于102,属于禁阻跃迁。 (5)电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时,电 子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此,电荷迁移跃迁实质是一个内 氧化还原过程,而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如,某些取代芳烃 可产生分子内电荷迁移跃迁吸收带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽吸收强度大,最大波长处的摩尔吸收系数εmπ 可大于104L·cm1mo1 从广义讲,可以将各种类型的轨道(如σ、π等)都看作是一个电子给予体
（1）σ→σ*跃迁 它是分子成键 σ 轨道中 的一个电子通过吸收辐射而被激 发到相应的反键轨道。实现这类跃迁需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。 饱和烃中的—C—C—键属于这类跃迁。例如乙烷的最大吸收波长 λmax 为 135nm。 由于 σ→σ*跃迁引起的吸收不在通常能观察的紫外范围内，因此没有必要对其作 进一步的讨论。 （2）n→σ*跃迁 它发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的饱和有机 化合物中。通常这类跃迁所需的能量比 σ→σ*跃迁要小，可由 150nm~250nm 区 域内的辐射引起。而大多数吸收峰则出现在低于 200nm 处。 （3）π→π*跃迁 它产生在有不饱和键的有机化合物中，需要的能量低于 σ→σ*的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在 200nm 左右。其特征是摩尔吸收 系数较大（103~104L · cm-1 · mol-1）为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波 长 λmax 为 162nm。 （4）n→π*跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区。它是简单的生色 团（见后），如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度 弱，摩尔吸收系数小，通常小于 102，属于禁阻跃迁。 （5）电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电 子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内 氧化还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。例如，某些取代芳烃 可产生分子内电荷迁移跃迁吸收带。 电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度大，最大波长处的摩尔吸收系数 εmax 可大于 104L · cm-1 · mol-1。 从广义讲，可以将各种类型的轨道（如 σ、π 等）都看作是一个电子给予体
或接受体。但其中具有实用的意义的是π轨道。 (二)常用术语 (1)生色团从广义来说,所谓生色团,是指分子中可以吸收光子而产生 电子跃迁的原子基团。严格地说,哪些不饱和吸收中心才是真正的生色团。表 8-2列出了某些常见生色团的吸收特征。 (2)助色团,助色团是指带有非键电子对的基团,如OH、_OR、-NHR SH、_Cl、—Br、等,它们本身不能吸收大于200nm的光,但是当它们与 生色团相连时,会使其吸收带的最大吸收波长λm发生移动,并且增加其吸收强 度。 (3)红移和紫移在有机化合物中,常常因取代基的变更或溶剂的改变 使其吸收带的最大吸收波长λm发生移动。向长波方向移动称为红移,向短波方 向移动称为紫移 (三)有机化合物的紫外、可见光谱 (1)饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有σ键,因此只能产生 σ→σ跃迁,即σ键电子从成键轨道(σ)跃迁到反键轨道(σ′)饱和烃的最大 吸收峰一般小于150nm,已超出紫外、可见分光光度计的测量范围 饱和烃的取代衍生物如卤代烃、醇、胺等,它们的杂原子上存在n电子,可 产生n→o的跃迁。表8-3列出了某些化合物的n→σ跃迁的吸收数据。从表中可 以看出,此类跃迁所需的能量主要决定于原子键的种类,而与分孑结构的关系较 少。摩尔吸收系数通常在100~3000·cml·morl。 表9-1某些化合物的n→o跃迁数据 化合物m/hmm/Lcm1·mo4化合物m/nmem/Lcm1moll HO 167 1480 (CH3)2S 229
或接受体。但其中具有实用的意义的是 π 轨道。 （二）常用术语 （1）生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生 电子跃迁的原子基团。严格地说，哪些不饱和吸收中心才是真正的生色团。表 8-2 列出了某些常见生色团的吸收特征。 （2）助色团，助色团是指带有非键电子对的基团，如—OH、—OR、—NHR、 —SH、—Cl、—Br、—I 等，它们本身不能吸收大于 200nm 的光，但是当它们与 生色团相连时，会使其吸收带的最大吸收波长 λmax 发生移动，并且增加其吸收强 度。 （3）红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变， 使其吸收带的最大吸收波长 λmax 发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方 向移动称为紫移。 （三）有机化合物的紫外、可见光谱 （1）饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有 σ 键，因此只能产生 σ→σ*跃迁，即 σ 键电子从成键轨道（σ）跃迁到反键轨道（σ *）。饱和烃的最大 吸收峰一般小于 150nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃、醇、胺等，它们的杂原子上存在 n 电子，可 产生 n→σ*的跃迁。表 8-3 列出了某些化合物的 n→σ*跃迁的吸收数据。从表中可 以看出，此类跃迁所需的能量主要决定于原子键的种类，而与分子结构的关系较 少。摩尔吸收系数通常在 100~3000 L · cm-1 · mol-1。 表 9-1 某些化合物的 n→σ*跃迁数据 化合物 λmax/nm εmax/ L·cm-1 ·mol-1 化合物 λmax/nm εmax/ L·cm-1 ·mol-1 HO 167 1 480 (CH3)2S 229 140
(CH3)20 184 CHCI 173 CH3NH2 215 365 (CH3 3N 直接用烷烃及其取代衍生物的紫外吸收光谱来分析这些化合物的实用价值 并不大。但是,它们是测定紫外(或)可见吸收光谱时的良好溶剂。 (2)不饱和汀及共轭烯烃在不饱和烃类分子中,除含有σ键外,还含有π 键,它们可以产生σ-σ和π→π两种跃迁。π→π跃迁所需能量小于σ→σ跃迁。 例如,在乙烯分子中,π→π跃迁最大吸收波长λmax为180nm。 在不饱和烃中,当有两个以上的双键共轭时,随着共轭系统的延长,π→π 跃迁的吸收带将明显向长波移动,吸收强度也随之加强,当有五个以上双键共轭 时,吸收带已落在可见光区。在共轭体系中,π→π'跃迁产生的吸收带,又称为 K带。 (3)羰基化合物羰基化合物含有C=O基团。C=O基团主要可以产生 n→∽o'、n-→π'和π→π'三个吸收带。n→π吸收带又称为R带,落于近紫外或紫外 光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物,如酯、酰胺、酰卤等,都含有羰基。由于 醛和酮这两类物质与羧酸及其衍生物在结构上的差异,因此它们n→π'吸收带的 光区稍有不同 醛、酮的n→π'吸收带出现在270-300nm附近,它的强度低(εm为10-20 L· cm-l. mo-1),并且谱带略宽 当醛、酮的羰基与双键共轭时,形成了α,β不饱和醛酮类化合物。由于羰 基与乙烯基共轭,即产生共轭作用,使和吸收带分别移至220~260nm和 310~-330nm,前一吸收带强度高(εma<104L·cml·moh1),后吸收带强度低 (εma<102 L cm"l. mol-)这一特征可以用来识别α,β-不饱和醛酮
CHOH CHCl CHI 184 173 258 150 200 365 (CH3)2O CH3NH2 (CH3)3N 184 215 227 2 520 600 900 直接用烷烃及其取代衍生物的紫外吸收光谱来分析这些化合物的实用价值 并不大。但是，它们是测定紫外（或）可见吸收光谱时的良好溶剂。 （2）不饱和汀及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有 σ 键外，还含有 π 键，它们可以产生 σ→σ*和 π→π*两种跃迁。π→π*跃迁所需能量小于 σ→σ*跃迁。 例如，在乙烯分子中，π→π*跃迁最大吸收波长 λmax 为 180nm。 在不饱和烃中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，π→π* 跃迁的吸收带将明显向长波移动，吸收强度也随之加强，当有五个以上双键共轭 时，吸收带已落在可见光区。在共轭体系中，π→π*跃迁产生的吸收带，又称为 K 带。 （3）羰基化合物 羰基化合物含有 C＝O 基团。C＝O 基团主要可以产生 n→σ*、n→π*和 π→π*三个吸收带。n→π*吸收带又称为 R 带，落于近紫外或紫外 光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺、酰卤等，都含有羰基。由于 醛和酮这两类物质与羧酸及其衍生物在结构上的差异，因此它们 n→π*吸收带的 光区稍有不同。 醛、酮的 n→π*吸收带出现在 270~300nm 附近，它的强度低（εmax为 10~20 L · cm-1 · mol-1），并且谱带略宽。 当醛、酮的羰基与双键共轭时，形成了 α，β-不饱和醛酮类化合物。由于羰 基与乙烯基共轭，即产生共轭作用，使和吸收带分别移至 220~260nm 和 310~330nm，前一吸收带强度高（εmax<10 4L · cm-1 · mol-1），后一吸收带强度低 （εmax<102 L · cm-1 · mol-1）。这一特征可以用来识别 α，β-不饱和醛酮