网络首发时间:2020-03-0415:51:08 网络首发地址:htp/ kns cnki. net/kcms/. detail/1.5848.n20200303.1357003hml 中国科学:物理学力学天文学 2020年第50卷第6期:067003 《中国科学》杂志社 SCIENTIA SINICA Physica, Mechanica Astronomica physcn.scichina.com SCIENCE CHINA PRESS 评述 非晶合金材料科学前沿论坛专题 高熵非晶合金研究进展 杨铭,刘雄军,吴渊’,王辉,蒋虽合,王先珍,吕昭平 1.北京科技大学新金属材料国家重点实验室,北京100083; 2.北京科技大学先进材料与技术研究院,北京100083 *联系人,E-mail: luzpaustb. edu.cn 收稿日期:201909-15;接受日期:2019-11-15;网络出版日期: 国家自然科学基金(编号:11790293,51871016,51671018,51671021)、教育部创新引智基地“1计划(编号:B07003)、科技部国际科技合作 专项(编号:2015DFG52600和教育部长江学者与创新研究团队(编号:IRT14R05)资助项目 摘要高熵非晶合金是兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金长程无序的原子结构堆垛特性的一种新型无 序合金.由于其独特的成分和结构特征,高熵非晶合金显示出一系列独特的物理、化学和力学性能.本文简要回 顾了高熵非晶合金当前的研究进展,提出高熵非晶合金领域目前仍需解决的科学问题.(1)熵对高熵非晶合金形 成的影响:高熵非晶合金具有高混合熵的特点,依据“混乱法则”,高熵效应有利于非晶结构的形成,但是研究发现 高熵非晶合金相对于同体系的传统非晶合金具有较差的玻璃形成能力.(2)高熵非晶合金的热稳定性与纳米晶化 行为:高熵非晶合金具有异常缓慢的纳米晶化动力学,有望通过高熵非晶合金部分晶化制备新型高熵块体纳米结 构材料.(3)高熵非晶合金高的热稳定性与较低非晶形成能力之间的异常关系.最后对高熵非晶合金未来的重要 研究方向提出了展望 关键词非晶合金,高熵,玻璃转变,纳米晶,热稳定性 PACS:71.23Cq,6540Gr,64.70.P,6146+w,6860Dy 引言 新的模型材料 高熵非晶合金的首次发现可以追溯到2002年,由 高熵非晶合金是继2004年高熵合金概念提出之后 Inoue研究组首次在 TIZrhfCuNi, TiZrHfCuFe及 发现的一种兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金 TiZrHfCuCo体系中制备得到,其中 TiZrhICuN的非晶 的成分特征的新型材料.高熵非晶合金由5种或5种形成能力可达15mm.起初,这些非晶合金被Ma等 以上元素以等原子比或近等原子比制备而成相对于人称为“多组元非晶合金”,他们将这些非晶合金的 传统非晶合金,高熵非晶合金是一种具有较高的混合非晶形成能力归结为 greer提出的“混乱原则”,即 熵以及优异的力学、物理和化学性能的新型非晶合元素种类越多,合金形成晶体的概率就越小,而形成 金,为认识和理解传统非晶合金的形成机理提供了非晶的概率则越大 引用格式:杨铭,刘雄军,吴渊,等高熵非晶合金研究进展中国科学:物理学力学天文学,2020,50:067003 Yang M, Liu XJ, Wu Y, et al. Research progress on high-entropy bulk metallic glasses(in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2020, 50: 067003, doi: 0.1360 SSPMA-20190327 2020《中国科学》杂志社 ww.scichina com
高熵非晶合金研究进展 杨铭1 , 刘雄军1 , 吴渊1 , 王辉1 , 蒋虽合1 , 王先珍2 , 吕昭平1* 1. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083; 2. 北京科技大学先进材料与技术研究院, 北京 100083 *联系人, E-mail: luzp@ustb.edu.cn 收稿日期: 2019-09-15; 接受日期: 2019-11-15; 网络出版日期: 国家自然科学基金(编号: 11790293, 51871016, 51671018, 51671021)、教育部创新引智基地“111”计划(编号: B07003)、科技部国际科技合作 专项(编号: 2015DFG52600)和教育部长江学者与创新研究团队(编号: IRT_14R05)资助项目 摘要 高熵非晶合金是兼具高熵合金多主元的成分特征和非晶合金长程无序的原子结构堆垛特性的一种新型无 序合金. 由于其独特的成分和结构特征, 高熵非晶合金显示出一系列独特的物理、化学和力学性能. 本文简要回 顾了高熵非晶合金当前的研究进展, 提出高熵非晶合金领域目前仍需解决的科学问题. (1) 熵对高熵非晶合金形 成的影响: 高熵非晶合金具有高混合熵的特点, 依据“混乱法则”, 高熵效应有利于非晶结构的形成, 但是研究发现 高熵非晶合金相对于同体系的传统非晶合金具有较差的玻璃形成能力. (2) 高熵非晶合金的热稳定性与纳米晶化 行为: 高熵非晶合金具有异常缓慢的纳米晶化动力学, 有望通过高熵非晶合金部分晶化制备新型高熵块体纳米结 构材料. (3) 高熵非晶合金高的热稳定性与较低非晶形成能力之间的异常关系. 最后对高熵非晶合金未来的重要 研究方向提出了展望. 关键词 非晶合金, 高熵, 玻璃转变, 纳米晶, 热稳定性 PACS: 71.23.Cq, 65.40.Gr, 64.70.Pf, 61.46.+w, 68.60.Dv 1 引言 高熵非晶合金是继2004年高熵合金概念提出之后 发现的一种兼具传统非晶合金的结构特征和高熵合金 的成分特征的新型材料[1]. 高熵非晶合金由5种或5种 以上元素以等原子比或近等原子比制备而成. 相对于 传统非晶合金, 高熵非晶合金是一种具有较高的混合 熵以及优异的力学、物理和化学性能的新型非晶合 金[2–4], 为认识和理解传统非晶合金的形成机理提供了 新的模型材料. 高熵非晶合金的首次发现可以追溯到2002年, 由 Inoue研究组[5]首次在TiZrHfCuNi, TiZrHfCuFe及 TiZrHfCuCo体系中制备得到, 其中TiZrHfCuNi的非晶 形成能力可达1.5 mm. 起初, 这些非晶合金被Ma等 人[5]称为“多组元非晶合金”, 他们将这些非晶合金的 非晶形成能力归结为Greer[6]提出的“混乱原则”, 即: 元素种类越多, 合金形成晶体的概率就越小, 而形成 非晶的概率则越大. 引用格式: 杨铭, 刘雄军, 吴渊, 等. 高熵非晶合金研究进展. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2020, 50: 067003 Yang M, Liu X J, Wu Y, et al. Research progress on high-entropy bulk metallic glasses (in Chinese). Sci Sin-Phys Mech Astron, 2020, 50: 067003, doi: 10.1360/SSPMA-2019-0327 © 2020 《中国科学》杂志社 www.scichina.com 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期: 067003 SCIENTIA SINICA Physica, Mechanica & Astronomica physcn.scichina.com 评 述 非晶合金材料科学前沿论坛专题 网络首发时间：2020-03-04 15:51:08 网络首发地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.5848.n.20200303.1357.003.html
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 “高熵”独特的合金设计理念为寻找新型块体非晶工作,对高熵非晶合金领域亟待解决的几个科学问题 合金提供了广阔的成分设计空间,使高熵非晶合金在进行了重点阐述:(1)熵对非晶形成的影响;(2)熵对 力学、磁学和生物医用等方面展示出独特的优势,近热稳定性和纳米晶化行为的影响;(3)高熵非晶合金非 年来受到人们的广泛关注.2011年,中国科学院物理晶形成能力与热稳定性的异常关系.最后对高熵非晶 研究所(中科院物理所Ba研究组制备得到Ca0Mg合金未来的研究方向提出了几点展望,希望能为将来 Sorb2Zn20高熵非晶合金并发现,相比传统非晶合金高熵非晶合金的深入研究提供借鉴. Mg13Zn2Ca58,该高熵非晶合金具有更优异的力学性 能、抗腐蚀性以及刺激造骨细胞繁殖和分化的能力,2研究体系和方法 部分Mg后制备得到了Ca20 Lio. ssMg04s)20Sr0Yb20Zn20 本文中所阐述的高熵非晶合金成分分别为五元高 高熵非晶合金,其具有接近室温的玻璃转变温度熵非晶合金Be2Cu20Ni2Ti2Z20和六元高熵非晶合 (r=319K)和超低的弹性模量(E=19GPa,可实现室温金Be16Cu6Ni5HfT16zZr12,这两种非晶合金 超塑性变形,证实了塑性流变和玻璃转变之间的关联成分均为清华大学Yao研究组报道,以及 Inoue研究 性.2011年, Takeuchi研究组制备得到首个包含非金组报道的五元Ti2Zr2Hf2Cu20Ni2高熵非晶合金,并 属元素的高嫡非晶合金Cu20Ni0P2Pd20Pt20,其过冷液与 Johnson研究组报道的传统非晶合金Zr412Ti138 相区宽度达到65K,约化玻璃转变温度为0.71,非晶形Cu12 nIobe2s( Vitreloy I进行比较以下为叙述方便 成能力超过10mm.2013和2014年,清华大学Yao研究将Be20Cu2oNi20Ti20Zr20简称H1,将Ti20Zr2oHf2Cu20Ni20 组2报道了Be2Cu20Ni0T20Z2和Be6Cu16Ni167简称为H2,将Be16Cu16Ni16Hf167Ti6Zr167简称 Hf167Ti6zZr167高熵非晶合金,其非晶形成能力分别可为H3,将Zr412Ti18Cu12. NioBe2s( Vitreloy I)简称 达到3和15mm.2015年,Yao研究组又报道了具有强为v 非晶形成能力的Ti20Zr20Hf2oBe20Cu20高熵非晶合金及 本文中的母合金均采用纯度高于999%的高纯度 伪五元的Ti20Zr2oHf2Be2(NiCu20-x)高熵非晶合金,金属与类金属元素原材料制备得到.去除表面氧化层 其中Ti2Zr2oHf2oBe2a( NisCu12s)高熵非晶合金最大尺后按照原子百分比进行配比,之后采用非自耗高真空 寸可达到30mm,同时这些具有强非晶形成能力的高电弧熔炼炉在氩气保护的高真空环境下熔炼5次以保 熵非晶合金的断裂强度均达到2000MPa以上.2015年,证合金的均匀性.最后,采用铜模吸铸法制备得到不同 中国科学院宁波材料技术与工程研究所(中科院宁波直径的圆柱状非晶合金样品,长度大约40mm. 材料所)的 Chang研究组报道了Gd20Tb20Dy20A2 本研究组利用日本理学公司生产的 Rigaku D/ M2(M为Fe,Co或Ni)高熵非晶合金,其表现出优异的 max-RB型号X射线衍射仪对合金的物相进行测量,采 磁制冷性能,具有大的磁熵变(△SM)和宽磁熵变峰宽.用Cu-Kα射线源, 管电压为40k 2015年,大连理工大学 Zhang研究组制备得到具有工作电流为150mA,测量角度范围为10°-90°,扫描速 金属-类金属键的高熵非晶合金Fe2sCo2Ni2s(Bo.7度为10°%min,角度误差小于0.02° Si3)2,其兼具高的软磁性能和力学性能,饱和磁化强 本研究组利用 NETZSCH DSO404F型同步热分 度达到0.87T.2019年,中科院宁波材料所的 Chang研析仪对高熵非晶合金的热力学参数包括玻璃转变温度 究组7开发得到了临界尺寸为2mm的(Fen/Co1-Tg、晶化温度T等进行测量,测试样品重量为 Ni1)sP1B1n)20高熵非晶合金,其最大断裂强度达到20-30mg,测试采用Al坩埚,升温速率范围为 3000MPa,压缩塑性为4%,其饱和磁化强度可达到5-40Kmin,并在高纯氩气保护下进行测试,熔化及凝 0.9T.高熵非晶合金因其致密的原子结构、优异的耐固曲线所需要的测试样品的质量为150mg左右,升温 腐蚀性能在高温涂层方面也具有广阔的潜在应用前速率为10K/min,熔化凝固测试釆用Al2O3坩埚,高纯 景 氩气保护测试,保护气流流速为20mL/min,不仅避免 本文在上述高熵非晶合金研究进展的基础上,结测量过程中的氧化,也可减少试样挥发物对设备的 合本课题组近年来在高熵非晶合金方面开展的一系列腐蚀 067003-2
“高熵”独特的合金设计理念为寻找新型块体非晶 合金提供了广阔的成分设计空间, 使高熵非晶合金在 力学、磁学和生物医用等方面展示出独特的优势, 近 年来受到人们的广泛关注. 2011年, 中国科学院物理 研究所(中科院物理所)Bai研究组[7]制备得到Ca20Mg20- Sr20Yb20Zn20高熵非晶合金并发现, 相比传统非晶合金 Mg15Zn20Ca65 [8], 该高熵非晶合金具有更优异的力学性 能、抗腐蚀性以及刺激造骨细胞繁殖和分化的能力, 在生物医用材料方面极具应用潜力[9]. 用Li元素替换 部分Mg后制备得到了Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20 高熵非晶合金, 其具有接近室温的玻璃转变温度 (Tg=319 K)和超低的弹性模量(E=19 GPa), 可实现室温 超塑性变形, 证实了塑性流变和玻璃转变之间的关联 性. 2011年, Takeuchi研究组[10]制备得到首个包含非金 属元素的高熵非晶合金Cu20Ni20P20Pd20Pt20, 其过冷液 相区宽度达到65 K, 约化玻璃转变温度为0.71, 非晶形 成能力超过10 mm. 2013和2014年, 清华大学Yao研究 组[11,12]报道了Be20Cu20Ni20Ti20Zr20和Be16.7Cu16.7Ni16.7- Hf16.7Ti16.7Zr16.7高熵非晶合金, 其非晶形成能力分别可 达到3和15 mm. 2015年, Yao研究组[13]又报道了具有强 非晶形成能力的Ti20Zr20Hf20Be20Cu20高熵非晶合金及 伪五元的Ti20Zr20Hf20Be20(NixCu20−x) [14]高熵非晶合金, 其中Ti20Zr20Hf20Be20(Ni7.5Cu12.5)高熵非晶合金最大尺 寸可达到30 mm, 同时这些具有强非晶形成能力的高 熵非晶合金的断裂强度均达到2000 MPa以上. 2015年, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所(中科院宁波 材料所)的Chang研究组[15]报道了Gd20Tb20Dy20Al20- M20(M为Fe, Co或Ni)高熵非晶合金, 其表现出优异的 磁制冷性能, 具有大的磁熵变(ΔSM)和宽磁熵变峰宽. 2015年, 大连理工大学Zhang研究组[16]制备得到具有 金属-类金属键的高熵非晶合金Fe2 5Co2 5Ni2 5 (B0.7- Si0.3)25, 其兼具高的软磁性能和力学性能, 饱和磁化强 度达到0.87 T. 2019年, 中科院宁波材料所的Chang研 究组[17]开发得到了临界尺寸为2 mm的(Fe1/3Co1/3- Ni1/3)80(P1/2B1/2)20高熵非晶合金, 其最大断裂强度达到 3000 MPa, 压缩塑性为4%, 其饱和磁化强度可达到 0.9 T. 高熵非晶合金因其致密的原子结构、优异的耐 腐蚀性能在高温涂层方面也具有广阔的潜在应用前 景[18]. 本文在上述高熵非晶合金研究进展的基础上, 结 合本课题组近年来在高熵非晶合金方面开展的一系列 工作, 对高熵非晶合金领域亟待解决的几个科学问题 进行了重点阐述: (1) 熵对非晶形成的影响; (2) 熵对 热稳定性和纳米晶化行为的影响; (3) 高熵非晶合金非 晶形成能力与热稳定性的异常关系. 最后对高熵非晶 合金未来的研究方向提出了几点展望, 希望能为将来 高熵非晶合金的深入研究提供借鉴. 2 研究体系和方法 本文中所阐述的高熵非晶合金成分分别为五元高 熵非晶合金Be20Cu20Ni20Ti20Zr20 [11]和六元高熵非晶合 金Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7Zr16.7 [12], 这两种非晶合金 成分均为清华大学Yao研究组报道, 以及Inoue研究 组[5]报道的五元Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20高熵非晶合金, 并 与Johnson研究组[19]报道的传统非晶合金Zr41.2Ti13.8- Cu12.5Ni10Be22.5 (Vitreloy 1)进行比较. 以下为叙述方便, 将Be20Cu20Ni20Ti20Zr20简称H1, 将Ti20Zr20Hf20Cu20Ni20 简称为H2, 将Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7Zr16.7简称 为H3, 将Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 (Vitreloy 1)简称 为V1. 本文中的母合金均采用纯度高于99.9%的高纯度 金属与类金属元素原材料制备得到. 去除表面氧化层 后按照原子百分比进行配比, 之后采用非自耗高真空 电弧熔炼炉在氩气保护的高真空环境下熔炼5次以保 证合金的均匀性. 最后, 采用铜模吸铸法制备得到不同 直径的圆柱状非晶合金样品, 长度大约40 mm. 本研究组利用日本理学公司生产的Rigaku D/ max-RB型号X射线衍射仪对合金的物相进行测量, 采 用Cu-Kα射线源, 波长λ为0.1542 nm, 管电压为40 kV, 工作电流为150 mA, 测量角度范围为10°–90°, 扫描速 度为10°/min, 角度误差小于0.02°. 本研究组利用NETZSCH DSC 404 F1型同步热分 析仪对高熵非晶合金的热力学参数包括玻璃转变温度 T g、晶化温度T x等进行测量, 测试样品重量为 20–30 mg, 测试采用Al坩埚, 升温速率范围为 5–40 K/min, 并在高纯氩气保护下进行测试; 熔化及凝 固曲线所需要的测试样品的质量为150 mg左右, 升温 速率为10 K/min, 熔化凝固测试采用Al2O3坩埚, 高纯 氩气保护测试, 保护气流流速为20 mL/min, 不仅避免 测量过程中的氧化, 也可减少试样挥发物对设备的 腐蚀. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-2
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 透射电子显微分析为美国FE公司的 Tecnai C2Zn20,Ca2 Lio.ssMg045)20Sr20Yb2Zn20和Ca2Cu10Mg20 F30S-TWⅠN型透射电子显微镜,在加速电压为300VSr20Yb2Zn0相似于Mg13Zn2Ca65或Mg6Cu23Y1021, 的条件下,对退火试样中晶粒的大小、形状、分布以Cu20-Ni20P2Pd2Pt20相似于 及成分进行分析透射样品的制备采用-30°C环境下Ti20Zr20相似于 Custer3oT102,(Fe02Co023Nin25Cro125 对厚度约为0pm的样品进行离子减薄透射图像采Mo012)B2相似于Fe4Cr1Mo1Er2C15B等高熵非 用 Digital Micrograph软件进行分析 晶合金虽然具有等原子比或近等原子比的化学成分特 过冷液相区的黏度测试采用 TA Instruments dma征,但是如果考虑元素之间的化学相似性以及其无序 Q800动态热机械分析仪在恒应力单轴拉伸模式下进的结构特征,高熵非晶合金可归于传统非晶合金的大 行,其工作温度范围为-150-550°C,频率测试范围为合金体系中 001-200Hz,最大载荷为18N,由室温以5K/min的升 通过表1的数据对比,可以发现,等原子比或近等 温速率至晶化以上温度,恒定拉应力为5MPa,实验样原子比的高熵非晶合金的非晶形成能力( Glass F 品为30mm长的非晶合金纤维丝,丝的直径约为 ing Ability,GFA明显小于传统非晶合金,如:传统非 0.06-0.1mm. 晶合金Zr412Ti18Cu125Ni10Be22的临界尺寸可以达到 高温熔体黏度测试采用山东大学液态金属及铸造0mm以上,而同合金体系的高熵非晶合金Be20 技术研究所的回转振动式高温熔体黏度测量仪.采用Cu20Ni20Ti20Zr20的临界尺寸只有3mm.一般而言 石墨坩埚进行测试,测量时,将试样置于石墨坩埚中,非晶合金的GFA主要与高温熔体的性质密切相关,在 抽真空至002Tor(lTor=133Pa),升温至液相线温冷却的过程中,合金熔体热稳定性越高,越不容易发 度T以上250K保温20min,再进行熔体降温试验测试,生晶体的形核和长大,从而使得体系的GFA增强。我 以3Kmin的速度降温至T以上不同的温度,并分别保们将对高熵非晶合金H1,H3和传统非晶合金V的高 温20min后进行黏度值的测试,降温时每一个温度点温熔体性质进行研究,理解高熵非晶合金的较小GFA 重复测试3次,取其平均值 的原因 图为高熵非晶合金H1,H3及传统非晶合金V1的 3熵对非晶合金形成及热稳定性的影响 熔化凝固曲线,可以看出,在熔化过程中,V1非晶合金 的液相线T温度约为941K,低于高熵非晶合金H1和 31熵对玻璃形成能力的影响 H的T温度(分别为1079和1015K),此外,高熵非晶合 自从将髙熵概念引入传统非晶合金以来,基于不金H和H3表现多个吸热熔化峰,而Ⅵ非晶合金只存 同体系的传统非晶成分,目前已经制备得到40多种的在单一的熔化峰,表明H和H3偏离其共晶合金成分, 高熵非晶合金,表1510131023列举了部分高熵非晶可能位于高温非共晶成分范围,而1非晶合金位于 合金成分,可以看出目前开发制备得到的高熵非晶合Zr-Ti-Cu-Ni-Be成分体系的深共晶区.基于相竞争机 金成分大致来源于6个体系:Cu-Hf-Ti-Zr-Ni,Pd-Pt-制,具有深共晶的合金成分通常其GA较高在冷 CuNi-P,Ca- Me-Sr-Yb-Zn, Zr-Ti-Cu-Ni-Be,Fe-Co-Ni-却过程中,高温熔体的过冷度△T大小也可用来表征 PB及Er-Gd-Y-AlCo.同时也可以看出高熵非晶合金熔体的热稳定性(ΔTL=T1-T,即液相线温度T与开始 的设计主要依据两个方面(1)根据已报道的具有较凝固温度T的差值,从图1的冷却曲线可以看出传统 大非晶形成能力的传统非晶合金成分;(2)根据元素周非晶合金Ⅴ1的过冷度(约67K)远大于H1和H3高熵非 期表中的化学元素相似性(如同周期或者同主族元素),晶合金的27和36K.高熵非晶合金较小的T和△7表明 将传统非晶合金中的元素进行相似性元素的替换。如:高混合熵使高熵非晶合金的高温熔体热力学不稳定, T20Zr20Hf20Be20(NiCu20-x),Be16Cu6Ni16Hf67Ti167从而导致其在冷却过程中GFA降低 Zr167及Be20Cu2Ni20Ti2Zr20等高熵非晶合金,即根据化 图2所示为采用回转振动式-高温熔体黏度仪测量 学相似性基于传统非晶合金成分Zr412Ti18Cu125Ni10Hl,H3及Ⅵl的高温熔体的黏度与温度的关系,测量温 Be2s( Vitreloy1)演化而来的;高熵非晶合金Gd2oTb20度范围为(T+250)K至T其中温度坐标使用各成分的 Dy2xAl2Ni2相似于La0Al1Ni202,Ca2MgSr20Yb20液相线温度T进行约化,可以看出,随着温度的降低, 67003-3
透射电子显微分析为美国FEI公司的Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电子显微镜, 在加速电压为300 kV 的条件下, 对退火试样中晶粒的大小、形状、分布以 及成分进行分析. 透射样品的制备采用−30°C环境下 对厚度约为10 μm的样品进行离子减薄. 透射图像采 用Digital Micrograph软件进行分析. 过冷液相区的黏度测试采用TA Instruments DMA Q800动态热机械分析仪在恒应力单轴拉伸模式下进 行, 其工作温度范围为−150–550°C, 频率测试范围为 0.01–200 Hz, 最大载荷为18 N, 由室温以5 K/min的升 温速率至晶化以上温度, 恒定拉应力为5 MPa, 实验样 品为3 0 mm长的非晶合金纤维丝, 丝的直径约为 0.06–0.1 mm. 高温熔体黏度测试采用山东大学液态金属及铸造 技术研究所的回转振动式高温熔体黏度测量仪. 采用 石墨坩埚进行测试, 测量时, 将试样置于石墨坩埚中, 抽真空至0.02 Torr (1 Torr=133.3 Pa), 升温至液相线温 度Tl 以上250 K保温20 min, 再进行熔体降温试验测试, 以3 K/min的速度降温至Tl 以上不同的温度, 并分别保 温20 min后进行黏度值的测试, 降温时每一个温度点 重复测试3次, 取其平均值. 3 熵对非晶合金形成及热稳定性的影响 3.1 熵对玻璃形成能力的影响 自从将高熵概念引入传统非晶合金以来, 基于不 同体系的传统非晶成分, 目前已经制备得到40多种的 高熵非晶合金, 表1 [4,5,7,10~13,19~28]列举了部分高熵非晶 合金成分, 可以看出目前开发制备得到的高熵非晶合 金成分大致来源于6个体系: Cu-Hf-Ti-Zr-Ni, Pd-PtCu-Ni-P, Ca-Mg-Sr-Yb-Zn, Zr-Ti-Cu-Ni-Be, Fe-Co-NiP-B及Er-Gd-Y-Al-Co. 同时也可以看出高熵非晶合金 的设计主要依据两个方面[1]: (1) 根据已报道的具有较 大非晶形成能力的传统非晶合金成分; (2) 根据元素周 期表中的化学元素相似性(如同周期或者同主族元素), 将传统非晶合金中的元素进行相似性元素的替换. 如: Ti20Zr20-Hf20Be20(NixCu20−x), Be16.7Cu16.7Ni16.7Hf16.7Ti16.7 Zr16.7及Be20Cu20Ni20Ti20Zr20等高熵非晶合金, 即根据化 学相似性基于传统非晶合金成分Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10 Be22.5(Vitreloy 1)演化而来的; 高熵非晶合金Gd20Tb20 Dy20-Al20Ni20相似于La60Al15Ni20 [20]; Ca20Mg20Sr20Yb20 Zn20, Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20和Ca20Cu10Mg20 Sr20-Yb20Zn10相似于Mg15Zn20Ca65 [8]或Mg65Cu25Y10 [21]; Cu20-Ni20P20Pd20Pt20相似于Ni40P20Pd40 [22]; Hf20Cu20Ni20 Ti20Zr20相似于Cu60Zr30Ti10 [23]; (Fe0.25Co0.25Ni0.25Cr0.125 Mo0.125)80B20相似于Fe48Cr15Mo14Er2C15B6 [24]等. 高熵非 晶合金虽然具有等原子比或近等原子比的化学成分特 征, 但是如果考虑元素之间的化学相似性以及其无序 的结构特征, 高熵非晶合金可归于传统非晶合金的大 合金体系中. 通过表1的数据对比, 可以发现, 等原子比或近等 原子比的高熵非晶合金的非晶形成能力(Glass Forming Ability, GFA)明显小于传统非晶合金, 如: 传统非 晶合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5的临界尺寸可以达到 50 mm以上[19], 而同合金体系的高熵非晶合金Be20- Cu20Ni20Ti20Zr20的临界尺寸只有3 mm[11]. 一般而言, 非晶合金的GFA主要与高温熔体的性质密切相关, 在 冷却的过程中, 合金熔体热稳定性越高, 越不容易发 生晶体的形核和长大, 从而使得体系的GFA增强. 我 们将对高熵非晶合金H1, H3和传统非晶合金V1的高 温熔体性质进行研究, 理解高熵非晶合金的较小GFA 的原因. 图1为高熵非晶合金H1, H3及传统非晶合金V1的 熔化凝固曲线, 可以看出, 在熔化过程中, V1非晶合金 的液相线Tl温度约为941 K, 低于高熵非晶合金H1和 H3的Tl 温度(分别为1079和1015 K), 此外, 高熵非晶合 金H1和H3表现多个吸热熔化峰, 而V1非晶合金只存 在单一的熔化峰, 表明H1和H3偏离其共晶合金成分, 可能位于高温非共晶成分范围, 而V1非晶合金位于 Zr-Ti-Cu-Ni-Be成分体系的深共晶区. 基于相竞争机 制[29], 具有深共晶的合金成分通常其GFA较高. 在冷 却过程中, 高温熔体的过冷度ΔTL大小也可用来表征 熔体的热稳定性(ΔTL=Tl−Ts, 即液相线温度Tl与开始 凝固温度Ts的差值), 从图1的冷却曲线可以看出传统 非晶合金V1的过冷度(约67 K)远大于H1和H3高熵非 晶合金的27和36 K. 高熵非晶合金较小的Tl 和ΔTL表明 高混合熵使高熵非晶合金的高温熔体热力学不稳定, 从而导致其在冷却过程中GFA降低. 图2所示为采用回转振动式-高温熔体黏度仪测量 H1, H3及V1的高温熔体的黏度与温度的关系, 测量温 度范围为(Tl +250) K至Tl . 其中温度坐标使用各成分的 液相线温度Tl 进行约化, 可以看出, 随着温度的降低, 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-3
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 表1常见的高熵非晶合金和传统非晶合金的临界形成尺寸(d)和开发时间 Table 1 Comparison of the critical diameter and the year of discovery for main alloy system between common high-entropy bulk metallic glasses (HE-BMGs)and conventional amorphous alloys 合金序号 HE-BMGI 2002 HE- BMG2 Zr2o Hf o Cuxo Fexo Ribbon 2002 HE-BMG3 zrzo TioHf,o CuxoNixo SI 2002 HE-BMG4 Cano( Lio Sro Yb2oznxo HE-BMG6 2011 CanoCujoMgx Sr, ybrozno m 2013 HE-BMG8 zrzothoCuxonixoBexo HE-BMG10 HE-BMG1I Zr,& Tii Hf,.Cu,6Ni, Be,6.7 21 HE-BMG 12 zrx tixoHfo Cux Bex5 HE-BMG15 Fesco,sNi, (Po. Bo, Sio2hs271 HE-BMG16 HE-BMG17 Fe2s Co2 Ni, Mo: P,oB, [28 HE-BMG18 (FejCoIBNij)(PuBi) BMG4 Mga Cu2sY, 21 2004 FeagCri MouEr,CIB.24 BMGE zraaTinscunsnioBens 三种合金成分的黏度开始逐渐增加.在液相线温度T1其中,7为前置因子;R为气体常数(8314J(molK),En 处,H1和H3的黏度分别为(9.4±0.5)mPas和为剪切流变激活能,表示高温熔体的流动单元进行黏 (12.3±0.5)mPas,低于v1的(147±03)mPas.由Adam-性流动需要克服的能垒时由式(1拟合可知,H和H3 Gibs3方程可知,合金的混合熵越大(元素种类越多,在T具有较小的剪切流变激活能E,分别为13和 黏度越小,表明原子的流动性就越强,这与本文所述高15.7kJ/mol,高于传统非晶合金Ⅴ1的(17.3±0.1) kJ/mol 熵非晶合金较小的高温熔体黏度结果一致 表明H1和H3在冷却过程中原子扩散需克服较低的势 通过 Arrhenius方程对高温熔体的黏度进行拟合,垒,原子易于扩散与重排,促进晶体的形成,从而非晶 拟合方程为 合金的GFA降低.高熵非晶合金H1和H3较小的高温熔 体黏度及剪切流变激活能表明,高混合熵导致高温熔 (1)体具有较快的扩散动力学特征,在冷却过程中有利于 67003-4
三种合金成分的黏度开始逐渐增加. 在液相线温度Tl 处, H 1和H 3的黏度分别为(9.4 ± 0.5) mPa s和 (12.3±0.5) mPa s, 低于V1的(14.7±0.3) mPa s. 由AdamGibbs[30]方程可知, 合金的混合熵越大(元素种类越多), 黏度越小, 表明原子的流动性就越强, 这与本文所述高 熵非晶合金较小的高温熔体黏度结果一致. 通过Arrhenius方程对高温熔体的黏度进行拟合, 拟合方程为[31] E RT = , (1) 0 其中, η0为前置因子; R为气体常数(8.314 J/(mol K)); Eη 为剪切流变激活能, 表示高温熔体的流动单元进行黏 性流动需要克服的能垒[32]. 由式(1)拟合可知, H1和H3 在Tl具有较小的剪切流变激活能Eη, 分别为13.9和 15.7 kJ/mol, 高于传统非晶合金V1的(17.3±0.1) kJ/mol. 表明H1和H3在冷却过程中原子扩散需克服较低的势 垒, 原子易于扩散与重排, 促进晶体的形成, 从而非晶 合金的GFA降低. 高熵非晶合金H1和H3较小的高温熔 体黏度及剪切流变激活能表明, 高混合熵导致高温熔 体具有较快的扩散动力学特征, 在冷却过程中有利于 表 1 常见的高熵非晶合金和传统非晶合金的临界形成尺寸(dc)和开发时间 Table 1 Comparison of the critical diameter and the year of discovery for main alloy system between common high-entropy bulk metallic glasses (HE-BMGs) and conventional amorphous alloys 合金序号 高熵非晶成分 临界尺寸dc (mm) 发表时间 HE-BMG1 Zr20Ti20Hf20Cu20Co20 [5] Ribbon 2002 HE-BMG2 Zr20Ti20Hf20Cu20Fe20 [5] Ribbon 2002 HE-BMG3 Zr20Ti20Hf20Cu20Ni20 [5] 1.5 2002 HE-BMG4 Ca20(Li0.55Mg0.45)20Sr20Yb20Zn20 [7] 3 2011 HE-BMG5 Pd20Pt20P20Cu20Ni20 [10] 10 2011 HE-BMG6 Ca20Mg20Sr20Yb20Zn20 [7] >2 2011 HE-BMG7 Ca20Cu10Mg20Sr20Yb20Zn10 [7] 5 2013 HE-BMG8 Zr20Ti20Cu20Ni20Be20 [11] 3 2013 HE-BMG9 Al0.5TiZrPdCuNi[25] Ribbon 2013 HE-BMG10 Ti20Zr20Pd20Cu20Ni20 [12] 1.5 2013 HE-BMG11 Zr16.7Ti16.7Hf16.7Cu16.7Ni16.7Be16.7 [12] >15 2014 HE-BMG12 Zr20Ti20Hf20Cu20Be20 [13] 12 2015 HE-BMG13 Ho20Er20Co20Al20Dy20 [26] 1 2015 HE-BMG14 Er18Gd18Y20Al24Co20 [4] 5 2018 HE-BMG15 Fe25Co25Ni25(P0.4C0.2B0.2Si0.2)25 [27] 2 2018 HE-BMG16 Fe25Co25Ni25(P0.5C0.1B0.2Si0.2)25 [27] 2 2018 HE-BMG17 Fe25Co25Ni25Mo5P10B10 [28] 1.2 2019 HE-BMG18 (Fe1/3Co1/3Ni1/3)80(P1/2B1/2)20 [17] 2 2019 BMG1 Cu60Zr30Ti10 [23] 5 2002 BMG2 La60Al15Ni20 [20] >1.5 1990 BMG3 Ni40P20Pd40 [22] 72 1997 BMG4 Mg65Cu25Y10 [21] >15 2004 BMG5 Fe48Cr15Mo14Er2C15B6 [24] 12 2004 BMG6 Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [19] >50 1996 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-4
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 腐蚀性及过冷液相区热塑性成型性等性能受到损害; 另一方面,可通过控制晶化或纳米晶化获得更加优异 的性能或制备纳米块体材料,如通过部分晶化获得更 EE 为优异的软磁性能1、得到更高强度的非晶-纳米晶 复合材料因此获得具有高热稳定性的非晶合金材 料或减缓其晶化过程是非晶领域的研究热点之一,具 Cooling 有重要的理论和实际应用价值 根据高熵晶体合金高相结构稳定性、迟滞扩散效 应以及高混合熵ΔS高温条件下对吉布斯自由能△G的 显著降低作用,以此推论高熵非晶合金应该具有 0012001300类似于高熵晶体合金的特性,即高相结构稳定性.理 emperature( K) 解高混合熵对高温相稳定性的作用,对于改善传统非 图1(网络版彩图)高熵非晶合金H1,H3及传统非晶合金晶合金对温度的敏感性、晶化速率快等问题具有重要 V1的熔化-凝固曲线,加热及冷却速率均为10K/min Figure 1(Color online)Melting and solidification curves of HE- EX BMGs HI, H3 and traditional BMGs VI at the heating and cooling rat of 10 K/min[引 表2所示为H1和H两种高熵非晶合金及传统非晶 合金Ⅵ1的临界尺寸d。及本研究组测得的玻璃转变温 度Tg、晶化温度T及过冷液相区宽度△7(=7x-7g),测 ■V1 试的升温速率为10K/min.本研究组测得的H1和H的 T和T与Yao研究组测得的结果趋势相符,具体数值 不同,这可能由于采用的升温速率不同导致的,Yao研 究组采用的升温速率为20K/min.由表2可以看出,Hl 吧≥os 和H3具有比Ⅵ1非晶合金更高的T和T,即高熵非晶合 金被加热到更高的温度才发生玻璃转变行为,表明其 具有高的热稳定性.然而高熵非晶合金的过冷液相区 宽度却与其高的热稳定性具有相反的趋势,即高熵非 晶合金的过冷液相区宽度小于V1.通过对比高熵非晶 的T和T值,可以发现其较小的ΔT主要归因于玻璃转 0910变温度T相比V1非晶合金明显提高(50K) 测量不同速率下的DSC曲线得到的特征温度值 图2(网络版彩图)v,H及H3的高温熔体黏度随/T的变再通过 Kissinger/程计算即可得到该特征温度的表观 化曲线 激活能, Kissinger方程表达式为 Figure 2( Color online) The viscosity of superheated liquid as function of TyT for Hl, H3 and VI alloys 33 表2H1,H3及Ⅴ1的非晶合金的临界形成尺寸d玻璃转变 原子的长程扩散,促进晶体的形核和长大,从而降低高温度T晶化温度7及过冷液相区宽度△7 熵非晶合金体系的GFA到 Table 2 The critical diameter de, glass transition temperature Ig, onset temperature of crystallization Tx and the width of supercooled liquid region ATx of Hl, H3 and VI metallic glasses 3.2熵对热稳定性和纳米晶化的影响 Metallic 传统非晶合金属于温度敏感材料,晶化过程一旦 开始,就会在很短的时间完全晶化而生成晶体.非晶 合金一旦发生晶化,其性能也将随之发生显著变 691732 41 化狗,一方面,晶化会使得非晶合金的高强度、耐 067003-5
原子的长程扩散, 促进晶体的形核和长大, 从而降低高 熵非晶合金体系的GFA[33]. 3.2 熵对热稳定性和纳米晶化的影响 传统非晶合金属于温度敏感材料, 晶化过程一旦 开始, 就会在很短的时间完全晶化而生成晶体. 非晶 合金一旦发生晶化, 其性能也将随之发生显著变 化[34–36], 一方面, 晶化会使得非晶合金的高强度、耐 腐蚀性及过冷液相区热塑性成型性等性能受到损害; 另一方面, 可通过控制晶化或纳米晶化获得更加优异 的性能或制备纳米块体材料, 如通过部分晶化获得更 为优异的软磁性能[37]、得到更高强度的非晶-纳米晶 复合材料[38]. 因此获得具有高热稳定性的非晶合金材 料或减缓其晶化过程是非晶领域的研究热点之一, 具 有重要的理论和实际应用价值. 根据高熵晶体合金高相结构稳定性、迟滞扩散效 应以及高混合熵ΔS高温条件下对吉布斯自由能ΔG的 显著降低作用[39–42], 以此推论高熵非晶合金应该具有 类似于高熵晶体合金的特性, 即高相结构稳定性. 理 解高混合熵对高温相稳定性的作用, 对于改善传统非 晶合金对温度的敏感性、晶化速率快等问题具有重要 意义. 表2所示为H1和H3两种高熵非晶合金及传统非晶 合金V1的临界尺寸dc, 及本研究组测得的玻璃转变温 度Tg、晶化温度Tx及过冷液相区宽度ΔTx(=Tx−Tg), 测 试的升温速率为10 K/min. 本研究组测得的H1和H3的 Tg和Tx与Yao研究组[11]测得的结果趋势相符, 具体数值 不同, 这可能由于采用的升温速率不同导致的, Yao研 究组采用的升温速率为20 K/min. 由表2可以看出, H1 和H3具有比V1非晶合金更高的Tg和Tx, 即高熵非晶合 金被加热到更高的温度才发生玻璃转变行为, 表明其 具有高的热稳定性. 然而高熵非晶合金的过冷液相区 宽度却与其高的热稳定性具有相反的趋势, 即高熵非 晶合金的过冷液相区宽度小于V1. 通过对比高熵非晶 的Tg和Tx值, 可以发现其较小的ΔTx主要归因于玻璃转 变温度Tg相比V1非晶合金明显提高(~50 K). 测量不同速率下的DSC曲线得到的特征温度值, 再通过Kissinger方程计算即可得到该特征温度的表观 激活能, Kissinger方程表达式为 图 2 (网络版彩图) V1, H1及H3的高温熔体黏度随Tl /T的变 化曲线[33] Figure 2 (Color online) The viscosity of superheated liquid as a function of Tl /T for H1, H3 and V1 alloys [33]. 表 2 H1, H3及V1的非晶合金的临界形成尺寸dc, 玻璃转变 温度Tg, 晶化温度Tx及过冷液相区宽度ΔTx Table 2 The critical diameter dc, glass transition temperature Tg, onset temperature of crystallization Tx and the width of supercooled liquid region ΔTx of H1, H3 and V1 metallic glasses Metallic glasses dc Tg Tx ΔTx V1 >50[19] 628[33] 701[33] 73 H1 3 [11] 691[33] 732[33] 41 H3 15[12] 681[33] 743[33] 62 图 1 (网络版彩图)高熵非晶合金H1, H3及传统非晶合金 V1的熔化-凝固曲线, 加热及冷却速率均为10 K/min[33] Figure 1 (Color online) Melting and solidification curves of HEBMGs H1, H3 and traditional BMGs V1 at the heating and cooling rate of 10 K/min [33]. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-5
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 图4(网络版彩图)H1和Vl两种非晶合金的DSC曲线 2c程的报合关系通过曲线的斜率得到的化活4 ( Color online)DSC curves of HI and VI metallic glasses. 能E(T) Figure 3( Color online)Kissinger plot of the peak ure of the first exothermal peak I,l for VI, HI, H2 and glasses温度均高于V1.退火样品制备采用差示扫描量热仪进 activation energy was derived from the slop of the 行退火,将质量为20mg的非晶合金薄片以40Kmin的 B-E( +constant 升温速率加热到相应的T,T2和T退火温度,然后随炉 (2)冷却至室温尽管两种非晶合金的晶化不可避免,但是 晶体相的平均尺寸、形核及长大的动力学行为以及非 其中,P为加热速率E()为表观激活能,T为特征温度晶基体转变为品体相的体积分数等均可以反映加热过 点,R为气体常数.如图3所示为V1,H1,H2及H3 程中晶化的快慢程度,进而表征非晶合金的热稳定性 的mB/F2)与1/p的关系曲线,为第1个晶化峰的峰行为 值温度.将不同加热速率得到的峰值温度进行拟合后 将退火态试样进行XRD分析,其结果如图5所示, 得到3种高熵非晶合金及Ⅵ1的晶化激活能E(Tpu)值,分虽然高熵非晶合金H及传统非晶合金V均具有3个晶 别为281,267,238及165kJ/mo,可以看出高熵非晶合化放热峰,但Hl和v1的晶化产物和晶化现象完全不相 金的激活能值高于传统非晶合金Ⅵl近2倍,表明高熵同.高熵非晶合金H在T(即799K)退火后仍然表现为 非晶合金的晶化更加困难,热稳定性更高 非晶特征的馒头峰,只有少量的晶体相的衍射峰叠加 若想制备得到性能优异的非晶-纳米晶复合材料,在馒头峰上,表明高熵非晶合金H在η;温度退火后体 需控制非晶的晶化,以上高熵非晶合金较高的晶化激系中仍存在较多体积分数的非晶相.而Ⅵ非晶合金的 活能数据表明其晶体长大较为困难,下面将进一步阐衍射峰数量明显多于H1.通过分析其晶化产物,H1的 述高熵非晶合金的缓慢晶化动力学及迟滞晶化过程.初生相为FCC相,而Ⅵ的初生相为金属间化合物ZrCu Vl与Hl的DsSC曲线显示其晶化过程均具有3个晶化放相.随着退火温度的增加,经过T2和T温度退火后,如 热峰,且其具有5种相同的组成元素即z,T,Cu,N,图5所示,一种新的BCC固溶体相和Ni/Zr2化合物在基 Be,因此选择高熵非晶合金Hl与传统非晶合金V进行体相中长大,传统非晶合金Ⅵl中析出了另外两种金属 系统论述.如图4所示为本研究组测得的H和V两种间化合物ZrBe2和Ni1Zr相.从图中生成的晶体峰的 非晶合金的DSC曲线,选择第1、第2和第3个晶化放热强度及半高宽可以看出,高熵非晶合金H中生成的晶 峰的结束温度作为退火温度,分别标记为T1,T2和T体相数量更少,尺寸更小,这表明高熵非晶合金Hl更 其中,H高熵非晶合金的3个退火温度T1,T2和T3分别加缓慢的晶化过程 选择为799,865和922K;传统非晶合金V1的退火温度 相应的透射结果如图6所示,其中图6(a)(c)和(d) 分别为741,787及934K,值得说明的是,H的3个退火(1)分别为传统非晶合金Ⅵ1和高熵非晶合金H经过T1 670036
T E T RT ln = ( ) + constant, (2) 2 其中, β为加热速率, E(T)为表观激活能, T为特征温度 点, R为气体常数. 如图3所示为V1, H1, H2及H3 的 ln( / T ) p1 2 与1/Tp1的关系曲线, Tp1为第1个晶化峰的峰 值温度. 将不同加热速率得到的峰值温度进行拟合后 得到3种高熵非晶合金及V1的晶化激活能E(Tp1)值, 分 别为281, 267, 238及165 kJ/mol, 可以看出高熵非晶合 金的激活能值高于传统非晶合金V1近2倍, 表明高熵 非晶合金的晶化更加困难, 热稳定性更高. 若想制备得到性能优异的非晶-纳米晶复合材料, 需控制非晶的晶化, 以上高熵非晶合金较高的晶化激 活能数据表明其晶体长大较为困难, 下面将进一步阐 述高熵非晶合金的缓慢晶化动力学及迟滞晶化过程. V1与H1的DSC曲线显示其晶化过程均具有3个晶化放 热峰, 且其具有5种相同的组成元素即Zr, Ti, Cu, Ni, Be, 因此选择高熵非晶合金H1与传统非晶合金V1进行 系统论述. 如图4所示为本研究组测得的H1和V1两种 非晶合金的DSC曲线, 选择第1、第2和第3个晶化放热 峰的结束温度作为退火温度, 分别标记为T1, T2和T3. 其中, H1高熵非晶合金的3个退火温度T1, T2和T3分别 选择为799, 865和922 K; 传统非晶合金V1的退火温度 分别为741, 787及934 K, 值得说明的是, H1的3个退火 温度均高于V1. 退火样品制备采用差示扫描量热仪进 行退火, 将质量为20 mg的非晶合金薄片以40 K/min的 升温速率加热到相应的T1, T2和T3退火温度, 然后随炉 冷却至室温. 尽管两种非晶合金的晶化不可避免, 但是 晶体相的平均尺寸、形核及长大的动力学行为以及非 晶基体转变为晶体相的体积分数等均可以反映加热过 程中晶化的快慢程度, 进而表征非晶合金的热稳定性 行为. 将退火态试样进行XRD分析, 其结果如图5所示, 虽然高熵非晶合金H1及传统非晶合金V1均具有3个晶 化放热峰, 但H1和V1的晶化产物和晶化现象完全不相 同. 高熵非晶合金H1在T1(即799 K)退火后仍然表现为 非晶特征的馒头峰, 只有少量的晶体相的衍射峰叠加 在馒头峰上, 表明高熵非晶合金H1在T1温度退火后体 系中仍存在较多体积分数的非晶相. 而V1非晶合金的 衍射峰数量明显多于H1. 通过分析其晶化产物, H1的 初生相为FCC相, 而V1的初生相为金属间化合物Zr2Cu 相. 随着退火温度的增加, 经过T2和T3温度退火后, 如 图5所示, 一种新的BCC固溶体相和Ni7Zr2化合物在基 体相中长大, 传统非晶合金V1中析出了另外两种金属 间化合物ZrBe2和Ni10Zr7相. 从图5中生成的晶体峰的 强度及半高宽可以看出, 高熵非晶合金H1中生成的晶 体相数量更少, 尺寸更小, 这表明高熵非晶合金H1更 加缓慢的晶化过程. 相应的透射结果如图6所示, 其中图6(a)-(c)和(d)- (f)分别为传统非晶合金V1和高熵非晶合金H1经过T1, 图 3 (网络版彩图) V1, H1, H2和H3第一晶化峰Tp1的Kissinger方程的拟合关系; 通过曲线的斜率得到Tp1的晶化激活 能E(T) Figure 3 (Color online) Kissinger plot of the peak temperature of the first exothermal peak Tp1 for V1, H1, H2 and H3 metallic glasses; activation energy was derived from the slop of these fitting curves. 图 4 (网络版彩图) H1和V1两种非晶合金的DSC曲线 Figure 4 (Color online) DSC curves of H1 and V1 metallic glasses. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-6
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 BCC V ZrBe 图5(网络版彩图)传统非晶合金Va)与高熵非晶合金Hb)在不同退火温度的XRD图谱 Figure 5(Color online)XRD patterns of(a) traditional BMGs VI and(b) HE-BMGs HI annealed at different temperatures [43] 图6传统非晶合金V1和高熵非晶合金H在不同温度退火的TEM形貌像(a)V1,741K;(b)V1,787K;(c)V,834K;(d)H 99K;(e)Hl,856K;(nH,922K Figure 6 TEM images of traditional BMGs VI and HE- BMGs HI annealed at 741 K(a), 787K(b), and 834 K(c)of VI, respectively, 799K(d) 856K(e), and 922K(f) of Hl, respectively [43] 2和7退火后的TEM的形貌明场像和选区电子衍射922K)退火后的形貌像,通过比较可以发现,高熵非晶 图从图6中的形貌像可以看出,两种非晶合金都有不同合金H中晶粒长大后的平均晶粒尺寸均小于传统非晶 晶体结构的纳米晶粒从非晶基体相中析出并长大.经过合金V1】,表明高熵非晶合金形核形成和长大过程迟缓. T退火后,同V1中析出的Zr2Cu相比(图6(a),H中析出图6(c)和(f中的选区电子衍射分析结果显示,析出的晶 的FCC相的纳米晶具有更少的体积分数和更小的晶粒体相结构分别与图5中XRD的衍射结果相对应以上结 尺寸(图6d),H中剩余的非晶基体的体积分数要大于果表明,高熵非晶合金在加热过程中具有高的热稳定 V1.图6(b)和(e)为V1和H分别经过T2(787和856K)退火性,高混合熵可以有效抑制纳米晶的长大 后的形貌像,图6(c)和(f为V1和H1分别经过T3(834和 在FeCo- Ni-CI-MO-B高熵非晶合金中也观察到 067003-7
T2和T3退火后的TEM的形貌明场像和选区电子衍射 图. 从图6中的形貌像可以看出, 两种非晶合金都有不同 晶体结构的纳米晶粒从非晶基体相中析出并长大. 经过 T1退火后, 同V1中析出的Zr2Cu相比(图6(a)), H1中析出 的FCC相的纳米晶具有更少的体积分数和更小的晶粒 尺寸(图6(d)), H1中剩余的非晶基体的体积分数要大于 V1. 图6(b)和(e)为V1和H1分别经过T2(787和856 K)退火 后的形貌像, 图6(c)和(f)为V1和H1分别经过T3(834和 922 K)退火后的形貌像, 通过比较可以发现, 高熵非晶 合金H1中晶粒长大后的平均晶粒尺寸均小于传统非晶 合金V1, 表明高熵非晶合金形核形成和长大过程迟缓. 图6(c)和(f)中的选区电子衍射分析结果显示, 析出的晶 体相结构分别与图5中XRD的衍射结果相对应. 以上结 果表明, 高熵非晶合金在加热过程中具有高的热稳定 性, 高混合熵可以有效抑制纳米晶的长大. 在Fe-Co-Ni-Cr-Mo-B高熵非晶合金[44]中也观察到 图 5 (网络版彩图)传统非晶合金V1(a)与高熵非晶合金H1(b)在不同退火温度的XRD图谱[43] Figure 5 (Color online) XRD patterns of (a) traditional BMGs V1 and (b) HE-BMGs H1 annealed at different temperatures [43]. 图 6 传统非晶合金V1和高熵非晶合金H1在不同温度退火的TEM形貌像. (a) V1, 741 K; (b) V1, 787 K; (c) V1, 834 K; (d) H1, 799 K; (e) H1, 856 K; (f) H1, 922 K[43] Figure 6 TEM images of traditional BMGs V1 and HE-BMGs H1 annealed at 741 K (a), 787 K (b), and 834 K (c) of V1, respectively; 799 K (d), 856 K (e), and 922 K (f) of H1, respectively [43]. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-7
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 类似的现象:在不同的B含量的高熵非晶合金(Feo25 Con2Nin2fCra5Mo0125)k6syB1-14晶化温度退火后,其 同样表现出缓慢晶化动力学行为当B含量为11时,夏 如文献[44]的图2中显示,分别在(Fe025Co2Nio.25 Liquid amorphous)supercool Solid quid CIan3Mo25kB1高熵非晶合金DSC曲线的3个放热峰 的峰值温度等温退火30min,XRD结果显示其仍表现 为只有少量的晶体相的衍射峰叠加在非晶结构的馒头图7(网络版彩图)非晶合金加热过程转变示意图 峰上的特征,直到在第3个放热峰位置退火后,才完全 Figure7( Color online) Schematic diagram of transformation of amorphous alloy upon reheating 晶化.文献4中图2(b)(d)为对应的第1个放热峰等温 30min后的TEM图,表明在非晶基体中只析出了直径金在加热过程中抑制晶体相析出的能力;而GFA通常 约为5nm的BCC相 可以理解为高温熔体在冷却过程中抑制晶体相生成, 此外,在 ZrTiHfCuNiFe高熵非晶合金中也观察而形成非晶的能力,既然非晶合金的热稳定性和GFA 到了缓慢晶化动力学行为如文献[45的图4为ZHf两者均可理解为抑制晶体相生成的能力,如何理解高 CuNiFe棒材和带材的DSC曲线,图中的带材曲线上可熵非晶合金的热稳定性与低GFA的关系? 以明显地看到其玻璃转变及晶化放热等现象.将非晶 非晶合金在加热过程中过冷液相区黏度的大小通 带材经过500和600°C退火后(分别为第1和第2放热峰常被当作理解非晶形成能力及热稳定性的一个重要参 温度,XRD结果如文献[45的图7a所示,经过在500C数一般,过冷液体的黏度越大,其热稳定性越高,GFA 等温1h后,XRD表明其仍保留大部分非晶特征的馒头越高.图8为高熵非晶合金H1,H3和传统非晶合金vl 峰形状特征,而在此温度等温退火时间延长到100h后,在过冷液相区的黏度变化,可以发现,两种高熵非晶 从其较低的峰强和较宽的半高宽可知,析出的晶粒平合金在过冷液相区具有更大的黏度.在恒定载荷作用 均尺寸较小,没有明显的长大,其尺寸大小与600C退下,得到应变随时间变化的关系可计算得到黏度值 火10min的晶粒大小相近.从文献[4]的图8在600C退n=a/3a, 火10min后的TEM结果可以看出,纳米晶尺寸大约在 10-50mm,这表明高熵非晶合金即使在晶化温度经历 较长时间的等温退火后,析出的纳米晶粒仍然保留小 且均匀的分布特征.这表明在加热非晶固体的过程中, 高混合熵减缓了非晶固体结晶动力学行为,形成具有⑥10° 较高热稳定性的纳米晶-非晶的复合材料. a 高熵非晶合金较高的玻璃转变温度、起始晶化温 度和晶化激活能,以及其迟缓的形核及长大过程表明 高熵非晶合金在加热过程中具有高的热稳定性,高混 合熵可抑制晶体相的生成,延缓晶化动力学过程. ←7T=0.92 33高熵非晶合金GFA和热稳定性的关系 0.820.840.860880900.920.940960.981.00 综上所述,高熵非晶合金具有高热稳定性,一般对 于传统的非晶合金来讲,如果非晶合金在加热过程中 图8(网络版彩图)DMA拉伸模式下测定H1,H3和V三种 的热稳定性高,其通常会具有较高的GFA.但对于高合金黏度g/T变化曲线,加热速度为5K/mi,恒定载荷 熵非晶合金,虽然其具有较高的热稳定性,但其非晶MPa使用T将横坐标温度进行归一化,T为在5Kmin的 速率下得到的玻璃转变温度 临界尺寸d较小(第3.1节),因此高熵非晶合金并不满F igure 8(Color online)The viscosity of Hl, H3 and VI changes with 足这种情况.图7为非晶合金在加热过程中转变示意 TgTmeasured by DMA with tensile mode at the heating rate of 5 K/mi and the constant load of 5 MPa. The x-axis is normalized by Tg, which is 图,非晶合金过冷液体的热稳定性反映了铸态非晶合 the glass transition tempε rature measured at5Kmin[3 67003-8
类似的现象: 在不同的B含量的高熵非晶合金(Fe0.25- Co0.25Ni0.25Cr0.125Mo0.125)86–89B11–14晶化温度退火后, 其 同样表现出缓慢晶化动力学行为. 当B含量为11%时, 如文献[44]的图2中显示, 分别在(Fe0.25Co0.25Ni0.25- Cr0.125Mo0.125)89B11高熵非晶合金DSC曲线的3个放热峰 的峰值温度等温退火30 min, XRD结果显示其仍表现 为只有少量的晶体相的衍射峰叠加在非晶结构的馒头 峰上的特征, 直到在第3个放热峰位置退火后, 才完全 晶化. 文献[44]中图2(b)–(d)为对应的第1个放热峰等温 30 min后的TEM图, 表明在非晶基体中只析出了直径 约为5 nm的BCC相. 此外, 在ZrTiHfCuNiFe高熵非晶合金[45]中也观察 到了缓慢晶化动力学行为. 如文献[45]的图4为ZrTiHfCuNiFe棒材和带材的DSC曲线, 图中的带材曲线上可 以明显地看到其玻璃转变及晶化放热等现象. 将非晶 带材经过500和600°C退火后(分别为第1和第2放热峰 温度), XRD结果如文献[45]的图7a所示, 经过在500°C 等温1 h后, XRD表明其仍保留大部分非晶特征的馒头 峰形状特征, 而在此温度等温退火时间延长到100 h后, 从其较低的峰强和较宽的半高宽可知, 析出的晶粒平 均尺寸较小, 没有明显的长大, 其尺寸大小与600°C退 火10 min的晶粒大小相近. 从文献[45]的图8在600°C退 火10 min后的TEM结果可以看出, 纳米晶尺寸大约在 10–50 nm, 这表明高熵非晶合金即使在晶化温度经历 较长时间的等温退火后, 析出的纳米晶粒仍然保留小 且均匀的分布特征. 这表明在加热非晶固体的过程中, 高混合熵减缓了非晶固体结晶动力学行为, 形成具有 较高热稳定性的纳米晶-非晶的复合材料. 高熵非晶合金较高的玻璃转变温度、起始晶化温 度和晶化激活能, 以及其迟缓的形核及长大过程, 表明 高熵非晶合金在加热过程中具有高的热稳定性, 高混 合熵可抑制晶体相的生成, 延缓晶化动力学过程. 3.3 高熵非晶合金GFA和热稳定性的关系 综上所述, 高熵非晶合金具有高热稳定性, 一般对 于传统的非晶合金来讲, 如果非晶合金在加热过程中 的热稳定性高, 其通常会具有较高的GFA. 但对于高 熵非晶合金, 虽然其具有较高的热稳定性, 但其非晶 临界尺寸dc较小(第3.1节), 因此高熵非晶合金并不满 足这种情况. 图7为非晶合金在加热过程中转变示意 图, 非晶合金过冷液体的热稳定性反映了铸态非晶合 金在加热过程中抑制晶体相析出的能力; 而GFA通常 可以理解为高温熔体在冷却过程中抑制晶体相生成, 而形成非晶的能力, 既然非晶合金的热稳定性和GFA 两者均可理解为抑制晶体相生成的能力, 如何理解高 熵非晶合金的热稳定性与低GFA的关系? 非晶合金在加热过程中过冷液相区黏度的大小通 常被当作理解非晶形成能力及热稳定性的一个重要参 数. 一般, 过冷液体的黏度越大, 其热稳定性越高, GFA 越高. 图8为高熵非晶合金H1, H3和传统非晶合金V1 在过冷液相区的黏度变化, 可以发现, 两种高熵非晶 合金在过冷液相区具有更大的黏度. 在恒定载荷作用 下, 得到应变随时间变化的关系可计算得到黏度值[46]: = / 3 , (3) 图 7 (网络版彩图)非晶合金加热过程转变示意图 Figure 7 (Color online) Schematic diagram of transformation of amorphous alloy upon reheating. 图 8 (网络版彩图) DMA拉伸模式下测定H1, H3和V1三种 合金黏度Tg/T变化曲线. 加热速度为5 K/min, 恒定载荷 5 MPa; 使用Tg将横坐标温度进行归一化, Tg为在5 K/min的 速率下得到的玻璃转变温度[33] Figure 8 (Color online) The viscosity of H1, H3 and V1 changes with Tg/T measured by DMA with tensile mode at the heating rate of 5 K/min and the constant load of 5 MPa. The x-axis is normalized by Tg, which is the glass transition temperature measured at 5 K/min [33]. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-8
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 其中,σ和g分别为载荷和应变速率这种非晶玻璃态 冷液体中原子的扩散和重排较难发生,抑制了晶化行3以m aV1D*=204 的黏度与温度倒数7/T的关系即为所谓的“Ange图”, 其可反映非晶合金的动力学性质.图8显示两种高熵非 晶合金H1和H3在整个过冷液相区均具有较大的黏度 值,当T=0.92时(图8中的垂直点划线,两种高熵非 晶合金的黏度高于传统非晶合金Ⅵ约1个数量级(图8 中横线).高熵非晶合金过冷液体较大的黏度值表明过 为,表明高混合熵使得原子扩散缓慢,导致了高熵非10 晶合金高热稳定性 非晶合金玻璃转变的温度跨度会随加热速率的改 变而变化,可以根据玻璃转变温度随加热速率的动力 学变化来反映玻璃的脆性.通常认为,玻璃转变 温度随加热速率变化不明显的玻璃具有“强”液体行 为,而随加热速率的改变玻璃转变温度发生显著变化 的玻璃具有“脆性”液体行为 若将高熵非晶合金不同加热速率下的玻璃转变温 度的数据与不同传统非晶合金比较,并将这些数据点图9(网络版彩图)加热速率的倒数与玻璃转变起始温度的 变化关系.采用加热速率为00833K/s时得到的非晶玻璃车 采用 Vogel- Fulcher- Tammann(VFT方程拟合 变温度进行归一化,采用ⅤFT方程进行数据拟合国,图中 前4个成分数据来自于文献[50 r= to X expaT. Figure 9 ( Color online) Inverse heating rate as a function temperature of the glass transition normalized by the glass temperature T., which is measured at a heating rate of 0.0833 其中,τ为加热速率的倒数,K/s;T采用初始玻璃转变温 data were fitted with a VFT-type equation 33]. The data of the compositions are cited from ref. [50]. 度,K;T为理想玻璃转变温度,K;D为液体脆性参数, 表示温度黏度变化曲线偏离 Arrhenius规律的程度,D度、较低的高温熔体黏度和较小的黏性流动激活能 值越大,非晶形成液体表现为“强”液体行为,其反映玻高熵非晶合金熔体的热力学不稳定性及较快的动力学 璃结构随温度变化不容易发生改变.如图9所示,高熵特征,利于原子长程扩散,促进晶体相生成,从而降低 非晶合金H和H3的脆性参数D分别为31和287,大体系的GFA因此,非晶合金的GFA和热稳定性源于两 于被认为具有较强液体行为的V1非晶合金的204.H1种不同的决定性机制,高混合熵使高熵非晶合金固体 和H3两种高熵非晶合金较大的D值,表明其非晶形成在加热过程中的原子扩散缓慢,从而导致其缓慢晶化 液体结构较稳定 动力学及高热稳定性,非晶合金的GFA是由高温熔体 综上结果,高熵非晶合金HI和H3比传统非晶合金的性质决定的,高混合熵不能稳定高熵非晶合金熔体, 的Ⅵ1具有较高的玻璃转变温度T和晶化温度T,并且反而使其具有不稳定的热力学及较快的扩散动力学特 晶化过程极其缓慢,表明高熵非晶合金在加热过程中征,利于原子长程扩散,易于促进冷却过程中晶体相的 具有高热稳定性;高熵非晶合金具有较大的黏度值且析出,从而降低其GFA. 表现为结构稳定的强液体行为,表明高熵非晶合金在 2018年,Km等人对高熵非晶合金的非晶形成能 加热过程中高混合熵使其原子扩散缓慢,晶核形成及力与混合熵的关系进行过类似的示意性描述,如文献 长大困难,进而导致了其高的热稳定性.但第3.1节结[4的图10(a).他们认为:一方面,根据 Adam-Gibbs理 果表明高混合熵使得高熵非晶合金的髙温熔体具有不论,当合金的混合熵(或元素数№增加时,熔体黏度下 稳定的动力学及较快的扩散动力学特征,具体表现为:降,原子迁移率增加,不利于非晶的形成,因此体系的 高熵非晶合金具有较低的液相线温度、较小的过冷GFA将下降另一方面,根据“混乱原理,随着合金中 067003-9
其中, σ和 分别为载荷和应变速率[47]. 这种非晶玻璃态 的黏度与温度倒数Tg/T的关系即为所谓的“Angell图”, 其可反映非晶合金的动力学性质. 图8显示两种高熵非 晶合金H1和H3在整个过冷液相区均具有较大的黏度 值, 当Tg/T=0.92时(图8中的垂直点划线), 两种高熵非 晶合金的黏度高于传统非晶合金V1约1个数量级(图8 中横线). 高熵非晶合金过冷液体较大的黏度值表明过 冷液体中原子的扩散和重排较难发生, 抑制了晶化行 为, 表明高混合熵使得原子扩散缓慢, 导致了高熵非 晶合金高热稳定性. 非晶合金玻璃转变的温度跨度会随加热速率的改 变而变化, 可以根据玻璃转变温度随加热速率的动力 学变化来反映玻璃的脆性[48,49]. 通常认为, 玻璃转变 温度随加热速率变化不明显的玻璃具有“强”液体行 为, 而随加热速率的改变玻璃转变温度发生显著变化 的玻璃具有“脆性”液体行为[48]. 若将高熵非晶合金不同加热速率下的玻璃转变温 度的数据与不同传统非晶合金比较, 并将这些数据点 采用Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程拟合: D T T T = × exp × , (4) 0 0 0 其中, τ为加热速率的倒数, K/s; T采用初始玻璃转变温 度, K; T0为理想玻璃转变温度, K; D* 为液体脆性参数, 表示温度-黏度变化曲线偏离Arrhenius规律的程度, D* 值越大, 非晶形成液体表现为“强”液体行为, 其反映玻 璃结构随温度变化不容易发生改变. 如图9所示, 高熵 非晶合金H1和H3的脆性参数D* 分别为31.1和28.7, 大 于被认为具有较强液体行为的V1非晶合金的20.4. H1 和H3两种高熵非晶合金较大的D* 值, 表明其非晶形成 液体结构较稳定. 综上结果, 高熵非晶合金H1和H3比传统非晶合金 的V1具有较高的玻璃转变温度Tg和晶化温度Tx, 并且 晶化过程极其缓慢, 表明高熵非晶合金在加热过程中 具有高热稳定性; 高熵非晶合金具有较大的黏度值且 表现为结构稳定的强液体行为, 表明高熵非晶合金在 加热过程中高混合熵使其原子扩散缓慢, 晶核形成及 长大困难, 进而导致了其高的热稳定性. 但第3.1节结 果表明高混合熵使得高熵非晶合金的高温熔体具有不 稳定的动力学及较快的扩散动力学特征, 具体表现为: 高熵非晶合金具有较低的液相线温度、较小的过冷 度、较低的高温熔体黏度和较小的黏性流动激活能. 高熵非晶合金熔体的热力学不稳定性及较快的动力学 特征, 利于原子长程扩散, 促进晶体相生成, 从而降低 体系的GFA. 因此, 非晶合金的GFA和热稳定性源于两 种不同的决定性机制, 高混合熵使高熵非晶合金固体 在加热过程中的原子扩散缓慢, 从而导致其缓慢晶化 动力学及高热稳定性; 非晶合金的GFA是由高温熔体 的性质决定的, 高混合熵不能稳定高熵非晶合金熔体, 反而使其具有不稳定的热力学及较快的扩散动力学特 征, 利于原子长程扩散, 易于促进冷却过程中晶体相的 析出, 从而降低其GFA. 2018年, Kim等人[4]对高熵非晶合金的非晶形成能 力与混合熵的关系进行过类似的示意性描述, 如文献 [4]的图10(a). 他们认为: 一方面, 根据Adam-Gibbs理 论, 当合金的混合熵(或元素数N)增加时, 熔体黏度下 降, 原子迁移率增加, 不利于非晶的形成, 因此体系的 GFA将下降. 另一方面, 根据“混乱原理” [9], 随着合金中 图 9 (网络版彩图)加热速率的倒数与玻璃转变起始温度的 变化关系. 采用加热速率为0.0833 K/s时得到的非晶玻璃转 变温度Tg * 进行归一化, 采用VFT方程进行数据拟合[33], 图中 前4个成分数据来自于文献[50] Figure 9 (Color online) Inverse heating rate as a function of onset temperature of the glass transition normalized by the glass transition temperature Tg * , which is measured at a heating rate of 0.0833 K/s. The data were fitted with a VFT-type equation [33]. The data of the first four compositions are cited from ref. [50]. 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-9
杨铭等.中国科学:物理学力学天文学2020年第50卷第6期 组元数增加,合金形成晶体的机率减少,结晶变得更加晶结构,而冷却速度较慢时形成单相固溶体结构;而 困难,有利于非晶的形成.显然,高熵非晶合金的 GFA Al5 TiZrHfCuNi121在快冷时可以形成非晶结构,而冷 是Adam-Gibs理论和“混乱原理”相互竞争的结果.目却速度较慢时却形成了复杂的金属间化合物相.高熵 前的结果看来,似乎是Adam-Gibs理论在决定高熵非非晶合金中这种复杂的相竞争关系仍然需要进一步的 晶合金的GFA中起主导作用,然而二者之间竞争关系实验和计算方面的深入研究 及对GFA和热稳定性的作用机理尚不清楚,仍然需要 自非晶合金被开发制备以来,日前超过80种具有 进一步的研究 种或者两种主要元素的传统非晶合金体系,总共约 有2000种非晶合金成分被制备得到而高熵非晶合金 4总结与展望 成分总共只有40多种,因此,仍存在大量的高熵非晶 合金成分有待开发和制备.材料基因组是材料研发的 综上所述,高熵非晶合金是在传统非晶合金的基一种新理念,其目的是提高材料探索效率缩短材料从 础上制备得到的,从其内部原子排列即长程无序、短研发到最终应用的时间.通过高通量制备和结构表征 程有序的结构特征来看,高熵非晶合金似乎与传统非以及性能筛选有望加快新型非晶合金材料的探索.因 晶合金并无差异,但是其等原子比或近等原子比的化此大量的高熵非晶合金成分及结构表征和性能开发有 学成分特征使得高熵非晶合金具有一些独特的性能 望通过高通量的方法来得到 高熵非晶合金和传统非晶合金相比,具有更高的 由于高熵非晶合金在生物医用材料方面的某些性 热稳定性,即由于其内部结构原子分布的混乱度更高,能已经表现出优于传统非晶合金,如Ca20Mg2Sr20Yb20 原子扩散更加困难,从而导致其在加热过程中具有较Zn2高熵非晶具有适合人体骨骼的力学性能,并且其具 高的热稳定性如果从能量势能图谱方面去理解,有较好的抗腐蚀性能,在刺激造骨细胞繁殖和生长方面 是否表明高熵非晶合金处于势能图谱中能量较低位也要优于传统Mg基非晶合金例此外,高熵非晶合金表 置,那么具有高的混乱度的高熵非晶合金的原子堆垛现出具有高的热稳定性,纳米晶粒析岀后极不容易长 结构和传统非晶合金相比又有何不同? 大,因此可以通过部分晶化制备得到大块纳米结构的 由于高熵非晶合金在加热过程中的过冷液相区较高熵非晶合金.也可以利用高熵非晶合金的高强度/高 大的黏度值,表明高混合熵使得体系原子扩散缓慢,热稳定性的特征使其在涂层材料方面得到潜在应用 原子较难发生长程扩散和重排,从而导致高熵非晶合在磁制冷方面,Gd0b2Dy20A2M(M=Fe,Co及Nl)高 金的高热稳定性.具有高黏度特征的高熵非晶合金的熵非晶合金相比于传统稀土基非晶合金1显现出了更 玻璃转变过程是如何进行的?其在玻璃转变过程中的为优异的性能由于高熵非晶合金本身具备的自旋玻璃 热力学特征是否和传统非晶合金相类似,如体积V、行为以及其高混合熵的复杂成分特征,使得其与传统非 热膨胀系数a、比热容C等? 晶合金相比,表现出较大的磁熵变(△S)和较宽的磁熵 高熵非晶合金的原子堆垛结构、固溶体结构及金变峰,从而使其拥有好的磁制冷性能.因此,研究者可 属间化合物三者的关联与竞争关系如何?比如 ZrTiHE-继续尝试拓展高熵非晶合金在工程应用方面,如在生物 CuNiFe和 Alostizrpdcun23在快冷时可以形成非医学和磁热效应等功能领域方面的应用 参考文献 1 Takeuchi A, Gao M C, Qiao J, et al. High-Entropy Metallic Glasses. In: Gao M, Yeh J W, Liaw P, et al., eds High-Entropy Alloys. Cham: 2 Zhang Y, Zuo TT, Cheng Y Q, et al. High-entropy alloys with high saturation magnetization, electrical resistivity and malleability. Sci Rep, 2013,3:1455 3 Zhao K, Xia X, Bai H Y, et al. Room temperature homogeneous flow in a bulk metallic glass with low glass transition temperature. Appl Phys Lett,2011,98:141913 067003-10
组元数增加, 合金形成晶体的机率减少, 结晶变得更加 困难, 有利于非晶的形成. 显然, 高熵非晶合金的GFA 是Adam-Gibbs理论和“混乱原理”相互竞争的结果. 目 前的结果看来, 似乎是Adam-Gibbs理论在决定高熵非 晶合金的GFA中起主导作用, 然而二者之间竞争关系 及对GFA和热稳定性的作用机理尚不清楚, 仍然需要 进一步的研究. 4 总结与展望 综上所述, 高熵非晶合金是在传统非晶合金的基 础上制备得到的, 从其内部原子排列即长程无序、短 程有序的结构特征来看, 高熵非晶合金似乎与传统非 晶合金并无差异, 但是其等原子比或近等原子比的化 学成分特征使得高熵非晶合金具有一些独特的性能. 高熵非晶合金和传统非晶合金相比, 具有更高的 热稳定性, 即由于其内部结构原子分布的混乱度更高, 原子扩散更加困难, 从而导致其在加热过程中具有较 高的热稳定性[33]. 如果从能量势能图谱方面去理解, 是否表明高熵非晶合金处于势能图谱中能量较低位 置, 那么具有高的混乱度的高熵非晶合金的原子堆垛 结构和传统非晶合金相比又有何不同? 由于高熵非晶合金在加热过程中的过冷液相区较 大的黏度值[33], 表明高混合熵使得体系原子扩散缓慢, 原子较难发生长程扩散和重排, 从而导致高熵非晶合 金的高热稳定性. 具有高黏度特征的高熵非晶合金的 玻璃转变过程是如何进行的? 其在玻璃转变过程中的 热力学特征是否和传统非晶合金相类似, 如体积V、 热膨胀系数α、比热容Cp等? 高熵非晶合金的原子堆垛结构、固溶体结构及金 属间化合物三者的关联与竞争关系如何? 比如ZrTiHfCuNiFe[45]和Al0.5TiZrPdCuNi[25]在快冷时可以形成非 晶结构, 而冷却速度较慢时形成单相固溶体结构; 而 Al0.5TiZrHfCuNi[25]在快冷时可以形成非晶结构, 而冷 却速度较慢时却形成了复杂的金属间化合物相. 高熵 非晶合金中这种复杂的相竞争关系仍然需要进一步的 实验和计算方面的深入研究. 自非晶合金被开发制备以来, 目前超过80种具有 一种或者两种主要元素的传统非晶合金体系, 总共约 有2000种非晶合金成分被制备得到. 而高熵非晶合金 成分总共只有40多种, 因此, 仍存在大量的高熵非晶 合金成分有待开发和制备. 材料基因组是材料研发的 一种新理念, 其目的是提高材料探索效率缩短材料从 研发到最终应用的时间. 通过高通量制备和结构表征 以及性能筛选有望加快新型非晶合金材料的探索. 因 此大量的高熵非晶合金成分及结构表征和性能开发有 望通过高通量的方法来得到. 由于高熵非晶合金在生物医用材料方面的某些性 能已经表现出优于传统非晶合金, 如Ca20Mg20Sr20Yb20 Zn20高熵非晶具有适合人体骨骼的力学性能, 并且其具 有较好的抗腐蚀性能, 在刺激造骨细胞繁殖和生长方面 也要优于传统Mg基非晶合金[9]. 此外, 高熵非晶合金表 现出具有高的热稳定性, 纳米晶粒析出后极不容易长 大, 因此可以通过部分晶化制备得到大块纳米结构的 高熵非晶合金. 也可以利用高熵非晶合金的高强度/高 热稳定性的特征使其在涂层材料方面得到潜在应用. 在磁制冷方面, Gd20Tb20Dy20Al20M20 (M=Fe, Co及Ni)高 熵非晶合金相比于传统稀土基非晶合金[15]显现出了更 为优异的性能. 由于高熵非晶合金本身具备的自旋玻璃 行为以及其高混合熵的复杂成分特征, 使得其与传统非 晶合金相比, 表现出较大的磁熵变(ΔSM)和较宽的磁熵 变峰, 从而使其拥有好的磁制冷性能. 因此, 研究者可 继续尝试拓展高熵非晶合金在工程应用方面, 如在生物 医学和磁热效应等功能领域方面的应用. 参考文献 1 Takeuchi A, Gao M C, Qiao J, et al. High-Entropy Metallic Glasses. In: Gao M, Yeh J W, Liaw P, et al., eds. High-Entropy Alloys. Cham: Springer, 2016. 445–468 2 Zhang Y, Zuo T T, Cheng Y Q, et al. High-entropy alloys with high saturation magnetization, electrical resistivity and malleability. Sci Rep, 2013, 3: 1455 3 Zhao K, Xia X X, Bai H Y, et al. Room temperature homogeneous flow in a bulk metallic glass with low glass transition temperature. Appl Phys Lett, 2011, 98: 141913 杨铭等. 中国科学: 物理学 力学 天文学 2020 年 第 50 卷 第 6 期 067003-10