《燕山大学学报》：超导材料的研究进展及应用（邹芹、李瑞、李艳国、王明智）

第43卷第2期 燕山大学学报 Vol. 43 No. 2 2019年3月 Journal of Yanshan University Mar.2019 口囗 文章编号:1007-791X(2019)020095-13 超导材料的研究进展及应用 邹芹12,李瑞2,李艳国2,王明智2 (1.燕山大学机械工程学院,河北秦皇岛066004; 2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北秦皇岛066004) 摘要:本文主要综合叙述了超导材料及其超导微观理论的发展历史及现状、超导材料的分类、制备方法、分析 测试仪器以及实际应用等。自发现超导现象以来,超导材料的研究一直备受各界科研人士的关注,不断的发 展、突破。迄今为止,BCS理论可以很好地解释常规超导体的微观超导现象。近几年发现处于热点的部分先进 高熵合金也具有超导性,且BCS理论可以解释其微观超导现象。这一发现引起科研人员的广泛关注。本文主 要针对高熵合金超导材料对超导材料的研究进展进行归纳分类,期待对于超导材料的起源、发展历程的了解起 到一定的作用,并且对于高熵合金的超导性研究有一定的帮助 关键词:超导材料;零电阻效应;完全抗磁性;研究应用 中图分类号:TB34文献标识码:ADol:10.399/ j. issn.1007-791X.2019.02.001 以一种元素为主元,增加其他小比例元素为辅助 0引言 以增强其性质的一种材料。高熵合金(HEAs)是 对于远距离电能的运输,由于电阻,导电材料 种新兴的先进材料。与常规合金不同的是,高 在输电过程中消耗了电能而造成极大的能源浪嫡合金含有多种主元素,通常为等摩尔或近等摩 费,这个难题令各国科研者头疼不已。而1911年尔比的五种或五种以上,为了拓宽合金设计的范 荷兰物理学家Ome为这个问题的解决开辟了道围,每种元素的原子百分比在5%-35%之间。 路,他发现极低温下汞的超导电性,而后越来越HEAs的基本原理是:与金属间化合物相比,固溶 多的超导材料进入人们视野。至今,有许多科学体相具有明显的高混合熵而相对稳定,特别是在 家一直致力于超导材料对社会生活的各方面贡高温下,这使得我们可以有效地合成加工、分析 献,例如利用超导磁体的核磁共振成像(MRI)已操作和使用高熵合金。它们具有多种主成分,具 被广泛地应用于医疗检测、诊断之中;将超导材有特别的显微组织和优异的性能,如高强度、高硬 料的零电阻特性运用在计算机集成电路芯片元件度、耐蚀性、热稳定性疲劳性、断裂性和抗辐照性 间的连接线上,缓解发热问题,解决散热问题且提等,其性能远远超过了传统合金。所有HEAs具 高计算机运算速度;利用超导材料的 Meissner效有许多潜在的应用前景。2014年P. Kozelj等发 应可以制造磁悬浮列车,减小摩擦损失等凹。 现了高熵合金[ TaNbzrhfTi]具有之前从未研究过 随着社会的发展,科技的进步,合金已经从简的第Ⅱ类超导体的特性,随后进行等摩尔比 单的成分演变为复杂的成分,从而提高了功能和 TaNbZrHITi实验。具有优异性能的高熵合金显 性能,促进了人类文明的进步。在现代科技中,合示出的超导性能使得研究人员对于高熵合金的新 金是最具有研究意义的一种材料。传统合金是应用充满期待。 收稿日期:2018-0921责任编辑:王建青 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(P2015203232);河北省首批青年拔尖人才支持计划资助项目([2016]9) 作者简介:邹芹(1978-),女,安徽淮北人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为机楲加工超硬工具及特种零部件材料;*通信作 者:王明智(1953-),男,内蒙古满洲里人,研究员,博士生导师,主要研究方向金刚石及其相关材料,Email:wmzw@yu.cu.cn

第 43 卷 第 2 期 燕山大学学报 Vol郾 43 No郾 2 2019 年 3 月 Journal of Yanshan University Mar. 2019 文章编号:1007鄄791X(2019)02鄄0095鄄13 超导材料的研究进展及应用 邹 芹1,2 ,李 瑞2 ,李艳国2 ,王明智2,* (1. 燕山大学 机械工程学院,河北 秦皇岛 066004; 2. 燕山大学 亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室,河北 秦皇岛 066004) 收稿日期:2018鄄09鄄21 责任编辑:王建青 基金项目:河北省自然科学基金资助项目(E2015203232);河北省首批青年拔尖人才支持计划资助项目([2016]9) 作者简介:邹芹(1978鄄),女,安徽淮北人,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为机械加工超硬工具及特种零部件材料;*通信作 者:王明智(1953鄄),男,内蒙古满洲里人,研究员,博士生导师,主要研究方向金刚石及其相关材料,Email:wmzw@ ysu. edu. cn。 摘 要:本文主要综合叙述了超导材料及其超导微观理论的发展历史及现状、超导材料的分类、制备方法、分析 测试仪器以及实际应用等。 自发现超导现象以来,超导材料的研究一直备受各界科研人士的关注,不断的发 展、突破。 迄今为止,BCS 理论可以很好地解释常规超导体的微观超导现象。 近几年发现处于热点的部分先进 高熵合金也具有超导性,且 BCS 理论可以解释其微观超导现象。 这一发现引起科研人员的广泛关注。 本文主 要针对高熵合金超导材料对超导材料的研究进展进行归纳分类,期待对于超导材料的起源、发展历程的了解起 到一定的作用,并且对于高熵合金的超导性研究有一定的帮助。 关键词:超导材料;零电阻效应;完全抗磁性;研究应用 中图分类号: TB34 文献标识码: A DOI:10. 3969 / j. issn. 1007鄄791X. 2019. 02. 001 0 引言 对于远距离电能的运输,由于电阻,导电材料 在输电过程中消耗了电能而造成极大的能源浪 费,这个难题令各国科研者头疼不已。 而 1911 年 荷兰物理学家 Onnes 为这个问题的解决开辟了道 路,他发现极低温下汞的超导电性[1] ,而后越来越 多的超导材料进入人们视野。 至今,有许多科学 家一直致力于超导材料对社会生活的各方面贡 献,例如利用超导磁体的核磁共振成像(MRI) 已 被广泛地应用于医疗检测、诊断之中[2] ;将超导材 料的零电阻特性运用在计算机集成电路芯片元件 间的连接线上,缓解发热问题,解决散热问题且提 高计算机运算速度;利用超导材料的 Meissner 效 应可以制造磁悬浮列车,减小摩擦损失等[3] 。 随着社会的发展,科技的进步,合金已经从简 单的成分演变为复杂的成分,从而提高了功能和 性能,促进了人类文明的进步。 在现代科技中,合 金是最具有研究意义的一种材料[4] 。 传统合金是 以一种元素为主元,增加其他小比例元素为辅助 以增强其性质的一种材料。 高熵合金(HEAs) 是 一种新兴的先进材料。 与常规合金不同的是,高 熵合金含有多种主元素,通常为等摩尔或近等摩 尔比的五种或五种以上,为了拓宽合金设计的范 围,每种元素的原子百分比在 5% ~ 35% 之间[4鄄5] 。 HEAs 的基本原理是:与金属间化合物相比,固溶 体相具有明显的高混合熵而相对稳定,特别是在 高温下,这使得我们可以有效地合成、加工、分析、 操作和使用高熵合金。 它们具有多种主成分,具 有特别的显微组织和优异的性能,如高强度、高硬 度、耐蚀性、热稳定性、疲劳性、断裂性和抗辐照性 等,其性能远远超过了传统合金[5] 。 所有 HEAs 具 有许多潜在的应用前景。 2014 年 P. Ko觩elj [6] 等发 现了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前从未研究过 的第 域 类 超 导 体 的 特 性, 随 后 进 行 等 摩 尔 比 [TaNbZrHfTi]实验。 具有优异性能的高熵合金显 示出的超导性能使得研究人员对于高熵合金的新 应用充满期待

燕山大学学报 2019 结构的超导体,如Nb3A1,Nb3Ge,Nb3Sn,V3Ga等 1超导材料的发展概况 至此超导材料的T高达23.3K,也拓宽了超 1908年,莱顿实验室成功制得可以获得导材料研究的视野。这段时间一直用液氦做制冷 4.25K低温的液氦,这一技术成为了超导技术发剂以实现低温条件但因为氦难液化且资源匮乏 展的开端。1911年,荷兰物理学家Ome=在实所以它不是理想的制冷剂。 验中发现,在低温4.2K时,汞的电阻骤逝,此时 预示着超导材料研究进入高温超导研究阶段 电流流经导体时没有电能损耗,这一发现令世人的是1986年,物理学家 Bednorz和M通过研 震惊,由此开始了超导的研究,Ones将“超导”定究 Ba-La-Cu-O系的超导电性,发现其Tc高达38 义为在一定温度条件下电阻突然消失的现象,处K;此后,我国科学家赵忠贤冲破了77K的液氮温 于超导状态的导体称为超导体,具有这一性质的度大关,实现了科学史上的重大突破,1987年,赵 材料称为超导材料 忠贤发现了Tc高达100K的Y-Ba-Cu-O高温超导 自超导材料的发现以来,顺应着时代的发展,体。液氮制冷设备简单,其价格仅相当于液氦 超导材料的临界温度呈现逐步上升的阶段。现如的1/100,因而高温超导体的应用前景很广。 今,拥有最高T的超导材料是2015年A.P 2001年, Akimits的研究小组首次报道了 Rozoy等在155Pa的零场冷却条件下得到的MgB2的超导电性,MgB2的T为39K;2008年 H2S,T高达203K,这一发现为在以氢为基础的日本 Hosono教授发现了氟处理的LaO, F FeAs具 其他材料中达到室温超导性带来了希望。除此有26K的Tc;2014年中国科学技术大学陈仙 外,2013年德国科学家制成了室温下陶瓷超导体,辉教授研究组在铁基超导研究领域发现了一种新 维持了数百万分之几微秒。虽然只存在极短的的铁基超导材料 OHFese,其Tc高达40K,并确定 时间,却为室温超导体的研究带来了突破口。从了该新材料的晶体结构。此为研究高温超导体 1911年起超导材料的临界温度Tc的研究历程如的超导机理提供了新的材料体系。2011年,中国 图1所示 科学家分别报道了在碱金属掺杂菲红中5K和多 苯环化合物中33K的超导电性。 nal TISrBaCuo Ag Ba, Ca, Cu, Oy 以上研究得到的高温超导体皆是无机材料」 BiSrCaCu,O 那么有机材料中是不是也会存在高温超导体呢? 液氮77K 2017年王仁树等凹通过将钾掺杂到由C和H元 NdO, n FoIsFeAs 素组成的对三苯基上,三个苯基环在一个位置上 aBaCo. MgB.Ba, K, Fe, Ge% 通过单C—C键连接,发现该材料可以具有临界的 , KFe 超导相。这些发现为在链状有机分子中寻找高温 9001920194019601980200020202040 超导体开辟蹊径。2018年CaoY等凹人报道了在 年份 二维超晶格中实现本征非常规超导电性的方法, 图1超导材料的超导转变温度的研究历程 这种超导电性是由两片石墨烯小角度叠加而成。 superconducting transition temperature of superconducting materials 2超导材料的微观理论发展历程 1911~1932年,科研人员相继发现了除Hg之 现如今,应用最广泛且可以很好地解释高温 外的Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb等元素在低温下的超导常规超导体的微观理论是1957年 Bardeen, Cooper 电性,目前元素周期表中的50多种元素有超导电和 Schriefer(a经过总结实验和理论的最新结果而 性:。193-1953年,科研人员发现许多具有提出的具有划时代意义的BCS理论。在BCS理 超导电性的合金、过渡金属碳化物和氮化物这对论中,金属中的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力 于研究超导转变温度(Tc)的提高有很大帮外,由于电声相互作用,在费米面附近一对电子 助。随后,有科研人员发现了一系列具有A15间通过交换虚声子还存在着吸引力,如果这种吸

96 燕山大学学报 2019 1 超导材料的发展概况 1908 年, 莱 顿 实 验 室 成 功 制 得 可 以 获 得 4. 25 K低温的液氦,这一技术成为了超导技术发 展的开端[7] 。 1911 年,荷兰物理学家 Onnes [8]在实 验中发现,在低温 4. 2 K 时,汞的电阻骤逝,此时 电流流经导体时没有电能损耗,这一发现令世人 震惊,由此开始了超导的研究,Onnes 将 “超导冶定 义为在一定温度条件下电阻突然消失的现象,处 于超导状态的导体称为超导体,具有这一性质的 材料称为超导材料[3] 。 自超导材料的发现以来,顺应着时代的发展, 超导材料的临界温度呈现逐步上升的阶段。 现如 今,拥有 最 高 TC 的 超 导 材 料 是 2015 年 A. P. Drozdov 等[9]在 155 GPa 的零场冷却条件下得到的 H2 S,TC 高达 203 K,这一发现为在以氢为基础的 其他材料中达到室温超导性带来了希望。 除此 外,2013 年德国科学家制成了室温下陶瓷超导体, 维持了数百万分之几微秒[10] 。 虽然只存在极短的 时间,却为室温超导体的研究带来了突破口。 从 1911 年起,超导材料的临界温度 TC 的研究历程如 图 1 所示[11] 。 图 1 超导材料的超导转变温度的研究历程 Fig. 1 Study on superconducting transition temperature of superconducting materials 1911 ~ 1932 年,科研人员相继发现了除 Hg 之 外的 Sn、Pb、Ta、Th、Ti、Nb 等元素在低温下的超导 电性,目前元素周期表中的 50 多种元素有超导电 性[1,11] 。 1933 ~ 1953 年,科研人员发现许多具有 超导电性的合金、过渡金属碳化物和氮化物,这对 于研 究 超 导 转 变 温 度 ( TC ) 的 提 高 有 很 大 帮 助[11鄄12] 。 随后,有科研人员发现了一系列具有 A15 结构的超导体,如 Nb3Al,Nb3Ge,Nb3 Sn,V3Ga 等, 至此超导材料的 TC 高达 23. 3 K [13鄄14] ,也拓宽了超 导材料研究的视野。 这段时间一直用液氦做制冷 剂以实现低温条件,但因为氦难液化且资源匮乏, 所以它不是理想的制冷剂。 预示着超导材料研究进入高温超导研究阶段 的是 1986 年,物理学家 Bednorz 和 Mulle [15]通过研 究 Ba鄄La鄄Cu鄄O 系的超导电性,发现其 TC 高达 38 K;此后,我国科学家赵忠贤冲破了 77 K 的液氮温 度大关,实现了科学史上的重大突破,1987 年,赵 忠贤发现了 TC 高达100 K 的 Y鄄Ba鄄Cu鄄O 高温超导 体[16] 。 液氮制冷设备简单,其价格仅相当于液氦 的 1 / 100,因而高温超导体的应用前景很广。 2001 年, Akimits 的 研 究 小 组 首 次 报 道 了 MgB2 的超导电性,MgB2 的 TC 为 39 K [17] ;2008 年 日本 Hosono 教授发现了氟处理的 LaO1鄄xFxFeAs 具 有 26 K 的 TC [18] ;2014 年中国科学技术大学陈仙 辉教授研究组在铁基超导研究领域发现了一种新 的铁基超导材料 OHFeSe,其 TC 高达 40 K,并确定 了该新材料的晶体结构[19] 。 此为研究高温超导体 的超导机理提供了新的材料体系。 2011 年,中国 科学家分别报道了在碱金属掺杂菲红中 5 K 和多 苯环化合物中 33 K 的超导电性[20] 。 以上研究得到的高温超导体皆是无机材料, 那么有机材料中是不是也会存在高温超导体呢? 2017 年王仁树等[21] 通过将钾掺杂到由 C 和 H 元 素组成的对三苯基上,三个苯基环在一个位置上 通过单 C—C 键连接,发现该材料可以具有临界的 超导相。 这些发现为在链状有机分子中寻找高温 超导体开辟蹊径。 2018 年 Cao Y 等[22]人报道了在 二维超晶格中实现本征非常规超导电性的方法, 这种超导电性是由两片石墨烯小角度叠加而成。 2 超导材料的微观理论发展历程 现如今,应用最广泛且可以很好地解释高温 常规超导体的微观理论是 1957 年 Bardeen,Cooper 和 Schriefer [23]经过总结实验和理论的最新结果而 提出的具有划时代意义的 BCS 理论。 在 BCS 理 论中,金属中的电子间除存在经屏蔽的库仑斥力 外,由于电鄄声相互作用,在费米面附近一对电子 间通过交换虚声子还存在着吸引力,如果这种吸

第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 引力超过电子间的库仑排斥力,两两电子就会形解释超导体的各种电磁性质的同时,超导的微观 成 Cooper对,超导态就是这些 Cooper对的集合表理论研究也取得了重大突破。1950年 Maxwell2 现。根据BCS理论,超导体的超导转变温度取决和 Reynolds两等人发现超导体的临界温度和同位 于3个因素:晶格中声子的德拜频率、费米面附近素的质量有关,同位素效应提示人们电子和声子 的电子态密度以及电声子的耦合能的大小。BCS的相互作用可能是决定超导转变的关键因素 理论不仅完美诠释常规的二元或者三元合金,例1956年 Corak等∞对电子比热的精确测量表明 如Nb3Al;且可以解释最新发现的先进高熵合金中用指数关系可以很好地描述低温下超导态的电子 的超导现象,用 McMillan公式计算超导转变温度比热,预测超导态可能存在一个能隙,同年 Cooper Tc如下 发现若费米面上的两个电子存在微弱的吸引作 1.04[1+λ] 用,它们会配对形成束缚态并称之为 Cooper对 1.45LA+2(1+0.62A) 其中,A为电子声子耦合系数,为德拜温度,3超导材料的超导电性及应用 μ为库伦伪势,μ=0.13适用于金属间化合物超 超导材料是指在一定的低温条件下呈现出电 导体 阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。超导 在BCS理论形成之前,1934年 Gorter和态可以由导电材料的零电阻转变确定,尽管不同 Casimir等四在超导相变热力学研究的基础上提 的超导材料显示出差异极大的物理性能,但是所 出了二流体唯象模型。他们假设导体处于超导态 有的超导材料都要遵循一些普遍的规律,这些规 时,共有化的电子分为两部分:一部分是正常态电 子,遵从欧姆定律;另一部分叫超流电子(其运动律揭示了超导态为某个特定的热力学状态。 不收到晶格和杂质散射不携带熵),两部分电子3.1零电阻效应 在同一空间上互相渗透但彼此独立运动,121。 Onnes和他的助手将氦气液化,得到4.25K 流体模型很好地解释了许多实验现象。1935以下的低温,并发现汞电阻在4.2K附近突然消 m和H. London[提出了描述超导体临失,如图2所示,因而获得了1913年的诺贝尔物 界电流密度和电场及磁场关系的两个唯象方程,理学奖。零电阻效应是超导体的一个基本特性, 它们与 Maxwell)程一起构成超导体电动力学的由于没有电阻,超导体作为导体传输电流时没有 基础,称为 London理论。 London理论很好地解释能耗,是理想的导体。 了零电阻效应和 Meissner效应,并提出穿透深度 的概念。1950年 Pippard对 London理论作了非 局域修正,并提出相干长度的概念。相干长度是 正常态 超导电子波函数的空间关联范围, Pippard理论成 功地指出超导体界面能可为正、负。1950年 Ginzberg和 Landau在 Landau二级相变理论的基 础上建立了超导电性的唯象理论:G-L理论1,121。 7c-4.2K GL理论引入有效波函数ψ(r)作为复数序参量, 利用在临界温度附近的自由能级数展开和变分原 温度K 理得到了描述超导电子波函数和超导电流密度J 图2汞在4.2K的超导转变曲线 的GL方程。1957年 Abrikosov进一步求 解G-L方程,预见了第Ⅱ类超导体混合态的具有 curve of mercury at 4. 2K 周期性的磁通结构。1959年 gorkon证明GL 超导体的零电阻效应使它备受科研人员的青 理论可用格林函数的方法由超导微观理论导出 睐,并广泛应用于现实生活中。零电阻效应让电 经过近十年的发展形成了具有微观理论基础的线电缆中的传输电流大且损耗小,超导电缆比常 GLAG理论。在科研者成功建立唯象理论并由此规电缆损耗降低60%,总费用可降低20%,经济

第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 97 引力超过电子间的库仑排斥力,两两电子就会形 成 Cooper 对,超导态就是这些 Cooper 对的集合表 现。 根据 BCS 理论,超导体的超导转变温度取决 于 3 个因素:晶格中声子的德拜频率、费米面附近 的电子态密度以及电声子的耦合能的大小。 BCS 理论不仅完美诠释常规的二元或者三元合金,例 如 Nb3Al;且可以解释最新发现的先进高熵合金中 的超导现象,用 McMillan 公式计算超导转变温度 TC 如下: TC = 专D 1. 45 exp - 1. 04[1+姿] 姿-滋 * (1+0. 62姿 é ë ê ê ù û ú ú ) , 其中,姿 为电子鄄声子耦合系数,专D 为德拜温度, 滋 *为库伦伪势,滋 * = 0. 13 适用于金属间化合物超 导体。 在 BCS 理 论 形 成 之 前, 1934 年 Gorter 和 Casimir 等[24] 在超导相变热力学研究的基础上提 出了二流体唯象模型。 他们假设导体处于超导态 时,共有化的电子分为两部分:一部分是正常态电 子,遵从欧姆定律;另一部分叫超流电子(其运动 不收到晶格和杂质散射,不携带熵),两部分电子 在同一空间上互相渗透但彼此独立运动[1,12鄄13] 。 二流体模型很好地解释了许多实验现象。 1935 年,F. London 和 H. London [25]提出了描述超导体临 界电流密度和电场及磁场关系的两个唯象方程, 它们与 Maxwell 方程一起构成超导体电动力学的 基础,称为 London 理论。 London 理论很好地解释 了零电阻效应和 Meissner 效应,并提出穿透深度 的概念[1] 。 1950 年 Pippard 对 London 理论作了非 局域修正,并提出相干长度的概念。 相干长度是 超导电子波函数的空间关联范围,Pippard 理论成 功地指出超导体界面能可为正、 负[1] 。 1950 年 Ginzberg 和 Landau 在 Landau 二级相变理论的基 础上建立了超导电性的唯象理论:G鄄L 理论[1,12鄄13] 。 G鄄L 理论引入有效波函数 鬃(r)作为复数序参量, 利用在临界温度附近的自由能级数展开和变分原 理得到了描述超导电子波函数和超导电流密度 JC 的 G鄄L 方程[1,11] 。 1957 年 Abrikosov [26] 进一步求 解 G鄄L 方程,预见了第域类超导体混合态的具有 周期性的磁通结构。 1959 年 Gorkov [27] 证明 G鄄L 理论可用格林函数的方法由超导微观理论导出, 经过近十年的发展形成了具有微观理论基础的 GLAG 理论。 在科研者成功建立唯象理论并由此 解释超导体的各种电磁性质的同时,超导的微观 理论研究也取得了重大突破。 1950 年 Maxwell [28] 和 Reynolds [29] 等人发现超导体的临界温度和同位 素的质量有关,同位素效应提示人们电子和声子 的相互作用可能是决定超导转变的关键因素。 1956 年 Corak 等[30] 对电子比热的精确测量表明: 用指数关系可以很好地描述低温下超导态的电子 比热,预测超导态可能存在一个能隙,同年 Cooper 发现若费米面上的两个电子存在微弱的吸引作 用,它们会配对形成束缚态并称之为 Cooper 对。 3 超导材料的超导电性及应用 超导材料是指在一定的低温条件下呈现出电 阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料[1] 。 超导 态可以由导电材料的零电阻转变确定,尽管不同 的超导材料显示出差异极大的物理性能,但是所 有的超导材料都要遵循一些普遍的规律,这些规 律揭示了超导态为某个特定的热力学状态。 3. 1 零电阻效应 Onnes 和他的助手将氦气液化,得到 4. 25 K 以下的低温,并发现汞电阻在 4. 2 K 附近突然消 失,如图 2 所示,因而获得了 1913 年的诺贝尔物 理学奖。 零电阻效应是超导体的一个基本特性, 由于没有电阻,超导体作为导体传输电流时没有 能耗,是理想的导体。 图 2 汞在 4. 2K 的超导转变曲线 Fig. 2 The superconducting transition curve of mercury at 4. 2 K 超导体的零电阻效应使它备受科研人员的青 睐,并广泛应用于现实生活中。 零电阻效应让电 线电缆中的传输电流大且损耗小,超导电缆比常 规电缆损耗降低 60% ,总费用可降低 20% ,经济

燕山大学学报 2019 效益可观,能有效解决能源短缺的问题;同样无关。这揭示了超导体有另外一个基本特性:完 的超导材料运用于超导发电机降低能耗;超导全抗磁性,又称 Meissner效应。超导态下磁化率 储能装置是根据超导线圈存储电磁能制造并根据为-1, 需要释放电磁能的一种电力设施,是每个发电站 1950年建立的GL理论推导出超导转变附近 的必备装置,但使用普通电线储能必会有能量损的临界行为,1。从GL理论可知,外磁场并不是 失,若使用超导线圈储存电能,储存电磁能时电阻完全不能进入超导体,而实际是外磁场进人了超 为零,理想状态下线圈中所储存的能量几乎没有导体的表面。通常,能够破坏超导态的磁场称为 损耗,并可以永久储存下去直到需要释放为止;临界场H,部分超导体只存在一个临界场称为 滤波器是无线电接收装置的关键器件,起着提第I类超导体。但是,大部分超导体存在两个临界 取、分离或抑制电信号的作用。但常规波滤器中场,即下临界场H。和上临界场Ha,这类超导体被 的金属电阻使得信号传播有干扰,但若是使用高称为第Ⅱ类超导体,如图3所示叫。当磁场达 温超导体制作滤波器,可以减少热噪比,提高信噪到下临界场时,磁场进入超导体内部,完全抗磁性 比,提高网络信号的质量及数据传输速率。 被破坏,但是超导电子对仍然以超导环流的形式 3.2完全抗磁性 存在,这时零电阻态继续被保持,这个中间状态便 1933年, Meissner和 Ochsenfeld通过磁测量被称为混合态;当磁场进一步增加到上临界场时, 实验发现,不管加磁场的次序如何,超导体内磁感这时零电阻态将被彻底破坏,超导体恢复到正 应强度总是零。超导体即使在外磁场中冷却到常态。 超导态,也永远没有内部磁场,它与加磁场的历史 Hc正常态 常态 迈斯纳效应 迈斯纳效应 (a)第I类超导体 (b)第Ⅱ类超导体 图3在外加磁场下两种类型超导体的性质差异 Fig 3 The differences of two types superconductors under external magnetic field 利用超导体的 Meissner效应制造出的磁悬浮了超导磁悬浮列车的载人实验并成功证明其可行 列车实现了现代化零接触的快速、便捷生活 性。2015年4月,日本东海公司在山梨磁悬浮试 1)超导磁悬浮列车 验线进行了超导磁悬浮列车的高速运行试验,达 磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工到了载人行驶590km/h的世界最高速度,刷新了 具,利用超导材料在超导态时具有的零电阻效应世界纪录。2015年10月中国首条国产磁悬浮线 和 Meissner 3应可以制造磁悬浮列车,它通过电路长沙磁浮线成功试跑,并在2016年开通试运 磁力实现列车与轨道之间的无接触的悬浮和导营,该线路也是世界上最长的中低速磁浮运营线。 向,再利用直线电机产生的电磁力牵引列车 2)核磁共振成像 运行 随着社会的发展,人们提升生活质量需要医 列车在悬浮无摩擦状态下运行会很大程度地学科技的进步,医生采用先进的医疗设备可以获 提高其速度和安静性,并有效减少机械磨损。得更精准的诊断,而超导材料的发现及应用推动 1922年,德国工程师 Hermann Kemper提出了电磁了医疗设备的进步,利用超导磁体制得的核磁共 悬浮原理,并申请了专利。1987年3月,日本进行

98 燕山大学学报 2019 效益可观,能有效解决能源短缺的问题[3,31] ;同样 的,超导材料运用于超导发电机降低能耗[32] ;超导 储能装置是根据超导线圈存储电磁能制造并根据 需要释放电磁能的一种电力设施,是每个发电站 的必备装置,但使用普通电线储能必会有能量损 失,若使用超导线圈储存电能,储存电磁能时电阻 为零,理想状态下线圈中所储存的能量几乎没有 损耗,并可以永久储存下去直到需要释放为止[33] ; 滤波器[34]是无线电接收装置的关键器件,起着提 取、分离或抑制电信号的作用。 但常规波滤器中 的金属电阻使得信号传播有干扰,但若是使用高 温超导体制作滤波器,可以减少热噪比,提高信噪 比,提高网络信号的质量及数据传输速率。 3. 2 完全抗磁性 1933 年,Meissner 和 Ochsenfeld [35]通过磁测量 实验发现,不管加磁场的次序如何,超导体内磁感 应强度总是零[1] 。 超导体即使在外磁场中冷却到 超导态,也永远没有内部磁场,它与加磁场的历史 无关。 这揭示了超导体有另外一个基本特性:完 全抗磁性,又称 Meissner 效应。 超导态下磁化率 为鄄1。 1950 年建立的 G鄄L 理论推导出超导转变附近 的临界行为[1,12] 。 从 G鄄L 理论可知,外磁场并不是 完全不能进入超导体,而实际是外磁场进入了超 导体的表面。 通常,能够破坏超导态的磁场称为 临界场 HC ,部分超导体只存在一个临界场,称为 第 I 类超导体。 但是,大部分超导体存在两个临界 场,即下临界场 HC1和上临界场 HC2 ,这类超导体被 称为第 II 类超导体[2] ,如图 3 所示[11] 。 当磁场达 到下临界场时,磁场进入超导体内部,完全抗磁性 被破坏,但是超导电子对仍然以超导环流的形式 存在,这时零电阻态继续被保持,这个中间状态便 被称为混合态;当磁场进一步増加到上临界场时, 这时零电阻态将被彻底破坏,超导体恢复到正 常态[36] 。 图 3 在外加磁场下两种类型超导体的性质差异 Fig. 3 The differences of two types superconductors under external magnetic field 利用超导体的 Meissner 效应制造出的磁悬浮 列车实现了现代化零接触的快速、便捷生活。 1) 超导磁悬浮列车 磁悬浮列车是一种现代高科技轨道交通工 具,利用超导材料在超导态时具有的零电阻效应 和 Meissner 效应可以制造磁悬浮列车,它通过电 磁力实现列车与轨道之间的无接触的悬浮和导 向,再 利 用 直 线 电 机 产 生 的 电 磁 力 牵 引 列 车 运行[2,37] 。 列车在悬浮无摩擦状态下运行会很大程度地 提高其速度和 安 静 性, 并 有 效 减 少 机 械 磨 损。 1922 年,德国工程师 Hermann Kemper 提出了电磁 悬浮原理,并申请了专利。 1987 年 3 月,日本进行 了超导磁悬浮列车的载人实验并成功证明其可行 性。 2015 年 4 月,日本东海公司在山梨磁悬浮试 验线进行了超导磁悬浮列车的高速运行试验,达 到了载人行驶 590 km / h 的世界最高速度,刷新了 世界纪录。 2015 年 10 月中国首条国产磁悬浮线 路鄄长沙磁浮线成功试跑,并在 2016 年开通试运 营,该线路也是世界上最长的中低速磁浮运营线。 2) 核磁共振成像 随着社会的发展,人们提升生活质量需要医 学科技的进步,医生采用先进的医疗设备可以获 得更精准的诊断,而超导材料的发现及应用推动 了医疗设备的进步,利用超导磁体制得的核磁共

第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 振仪已经被广泛应用于医疗检查中。核磁共振的地磁场变化,灵敏度高、噪声低、功耗小、响应速 成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高和图像清度快。这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁 晰,可以更好地满足临床应用和科研工作。而且场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的 核磁共振是磁场成像,没有放射性,对人体无伤应用。随着高温超导技术的发展,科研人员已成 害,非常安全。 功制得高温超导干涉器,并使高温超导技术的应 3)超导磁体 用范围更加广泛。 迄今为止,超导材料实际应用最多的一个领3.4同位素效应 域是制作各种用途的超导磁体。超导磁体可以实 现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度 在许多材料中,费米面附近动量和自旋方向 和磁场均匀度,有着多种用途。除了磁悬浮列车 都相反的一对电子通过晶格媒介而发生的吸引力 和核磁共振成像,还有许多利用超导磁体性质的 可以超过它们之间的屏蔽库伦排斥力,使得净的 相互作用为吸引力,这种净吸引力的作用是导致 应用,例如协助气泡室增强观察力,为了研究微观 粒子需要借助实验仪器观察粒子的运动过程,进超导态的因素。因为吸引力是通过晶格媒介而 而了解粒子本性,气泡室就是探测高能带电粒子 发生的,如果晶格离子质量大,惯性大,那么声子 径迹的一种有效的手段,超导磁体可以为气泡室 的频率降低,因而一对电子形成 Cooper对的状态 数减少,所以吸引作用变弱,Tc减少,即超导体的 提供场强高、范围大的磁场,根据粒子在磁场中的 运动推断粒子的质量、电荷等性质。另外,超 临界温度与同位素的质量有关,同一种元素,所选 导磁体还协助加速,环形加速器里,粒子在磁场力的同位素质量较高,那么临界温度Tc就较低,定 绕圈,在电场的转动下,每绕一圈,动能增加一些 量分析得到:T与M(B表示数值,一般为1)成 但能量越大就越难把粒子保持在圆形轨道上,所正比,这就是同位素效应 以需要的磁场越强,因此加速器越来越大型化,这3.5超导临界参数 时利用超导磁体制大型加速器,可以大大减少制 在超导体基本特性的基础上,超导态依赖于3 造费用。 个相关的物理参数:温度、外加磁场以及电流密 零电阻效应和 Meissner效应是超导体的两大度,每个参数都有一个临界值去区分超导态和正 基本特性,互相独立,又密切联系。实验上判断一常态,3个参数彼此关联,其相互关系如图4 个材料是否为超导体:没有电阻且同时具有完全所示。 的抗磁性的材料才是一个超导体。 3.3 Josephson效应 1962年 Josephson例在理论上预言了 Josephson效应,很快, Anderson和Lowl等人从实 验上证实了这个预言。现在的超导电子学学科就 是由 Josephson效应形成的。 Josephson效应是电 子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效 应。两块超导体通过绝缘薄层(厚度为1m左 超导态 右)连接起来,绝缘层对电子来说是一势垒,一块 超导体中的电子可穿过势垒进入另一超导体中 图4温度、外加磁场和电流密度的超导相图 这是特有的量子力学的隧道效应 Fig 4 Superconducting phase diagram of temperature Josephson结是超导电子学应用的基础元件 external magnetic field and current density 可以用来制作多种精密电子学仪器。超导量子干 金属Hg在4.2K附近电阻突然消失,此时Hg 涉仪( SQUID)就是利用 Josephson结制作的目前进入了一个新的状态,称之为超导态,此时的温度 世界上灵敏度最高的磁传感器,它可以分辨微弱叫做超导临界温度(T)。不同超导体的临界温度 不同

第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 99 振仪已经被广泛应用于医疗检查中[38] 。 核磁共振 成像参数多、扫描速度快、组织分辨率高和图像清 晰,可以更好地满足临床应用和科研工作。 而且 核磁共振是磁场成像,没有放射性,对人体无伤 害,非常安全。 3) 超导磁体 迄今为止,超导材料实际应用最多的一个领 域是制作各种用途的超导磁体。 超导磁体可以实 现常规导体材料无法实现的磁场强度、磁场梯度 和磁场均匀度,有着多种用途。 除了磁悬浮列车 和核磁共振成像,还有许多利用超导磁体性质的 应用,例如协助气泡室增强观察力,为了研究微观 粒子,需要借助实验仪器观察粒子的运动过程,进 而了解粒子本性,气泡室就是探测高能带电粒子 径迹的一种有效的手段,超导磁体可以为气泡室 提供场强高、范围大的磁场,根据粒子在磁场中的 运动,推断粒子的质量、电荷等性质[36] 。 另外,超 导磁体还协助加速,环形加速器里,粒子在磁场力 绕圈,在电场的转动下,每绕一圈,动能增加一些, 但能量越大,就越难把粒子保持在圆形轨道上,所 以需要的磁场越强,因此加速器越来越大型化,这 时利用超导磁体制大型加速器,可以大大减少制 造费用。 零电阻效应和 Meissner 效应是超导体的两大 基本特性,互相独立,又密切联系。 实验上判断一 个材料是否为超导体:没有电阻且同时具有完全 的抗磁性的材料才是一个超导体。 3. 3 Josephson 效应 1962 年 Josephson [39]在 理 论 上 预 言 了 Josephson 效应,很快,Anderson 和 Lowell 等人从实 验上证实了这个预言。 现在的超导电子学学科就 是由 Josephson 效应形成的。 Josephson 效应是电 子能通过两块超导体之间薄绝缘层的量子隧道效 应。 两块超导体通过绝缘薄层(厚度为 1 nm 左 右)连接起来,绝缘层对电子来说是一势垒,一块 超导体中的电子可穿过势垒进入另一超导体中, 这是特有的量子力学的隧道效应。 Josephson 结是超导电子学应用的基础元件, 可以用来制作多种精密电子学仪器。 超导量子干 涉仪( SQUID) 就是利用 Josephson 结制作的目前 世界上灵敏度最高的磁传感器,它可以分辨微弱 的地磁场变化,灵敏度高、噪声低、功耗小、响应速 度快[40] 。 这种仪器已经在微弱磁场测量、生物磁 场测量、大地测量、无损探伤等方面得到了广泛的 应用。 随着高温超导技术的发展,科研人员已成 功制得高温超导干涉器,并使高温超导技术的应 用范围更加广泛。 3. 4 同位素效应 在许多材料中,费米面附近动量和自旋方向 都相反的一对电子通过晶格媒介而发生的吸引力 可以超过它们之间的屏蔽库伦排斥力,使得净的 相互作用为吸引力,这种净吸引力的作用是导致 超导态的因素[1] 。 因为吸引力是通过晶格媒介而 发生的,如果晶格离子质量大,惯性大,那么声子 的频率降低,因而一对电子形成 Cooper 对的状态 数减少,所以吸引作用变弱,TC 减少,即超导体的 临界温度与同位素的质量有关,同一种元素,所选 的同位素质量较高,那么临界温度 TC 就较低,定 量分析得到:TC 与 M -茁 ( 茁 表示数值,一般为 1)成 正比,这就是同位素效应[11,13] 。 3. 5 超导临界参数 在超导体基本特性的基础上,超导态依赖于 3 个相关的物理参数:温度、外加磁场以及电流密 度,每个参数都有一个临界值去区分超导态和正 常态, 3 个 参 数 彼 此 关 联, 其 相 互 关 系 如 图 4 所示[11] 。 图 4 温度、外加磁场和电流密度的超导相图 Fig. 4 Superconducting phase diagram of temperature, external magnetic field and current density 金属 Hg 在 4. 2K 附近电阻突然消失,此时 Hg 进入了一个新的状态,称之为超导态,此时的温度 叫做超导临界温度(TC )。 不同超导体的临界温度 不同

100 燕山大学学报 2019 把一个超导体冷却至临界温度以下,超导体元合金,使性能进一步提高。③超导化合物:超导 由正常态转变为超导态,外加磁场,超导态会在外元素与其他元素化合得到的超导化合物经常有很 加磁场超过某个临界值后转变为正常态,这个临好的超导性能。如已大量使用的Nb3Sn,其Tc= 界值就是临界磁场(Hc)。 18.1K,H=24.5T。其他重要的超导化合物还有 当对超导线通过电流时,电阻的超流态要受V3Ga,Tc=16.8K,HC=24T;Nb23A,Tc=18.8K 到电流大小的限制,当电流达到某一临界值后,超H=30T。超导陶瓷包括铜基氧化物和铁基化合 导态恢复至正常态,对于大多数的超导金属元素,物等,中国科学家(赵忠贤、陈立泉等)和美籍华人 正常态的恢复是突变的,我们称这个电流为临界科学家(朱经武,吴昆茂等)同期独立发现液氮温 电流(L),相应的电流密度为临界电流密度度(773K)以上工作的Y-BaCu-O超导体。目前 (),。对于超导合金、化合物及高温超导体发现最高的超导转变温度发生在 RefeAso1-F 电阻的恢复不是突变的而是随着/的增加渐变到中,约为55K。有机类超导体有CO4、PF6、AsF6 正常电阻Rn,定义1pVcm为Rlc 等;SiC、金刚石、石墨烯等属于绝缘类超导体。 3)根据超导体在磁场中表现出的迈斯纳效 超导材料的分类及应用 应,可以把超导体分成两类14:第I类超导体 和第Ⅱ类超导体。第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体 4.1超导材料的分类 在磁场中的不同状态,前面已经叙述。 超导体的分类没有统一的标准,通常按以下 第Ⅰ类超导体,主要包括一些在常温下具 方法分类 有良好导电性的纯金属,如Al、Zn、Ga、Ge、Sn、In 1)根据材料的临界温度的高低可以分为低等,该类超导体的熔点低、质地软,被称作软超导 温超导材料和高温超导材料,超导物理中将临界体。其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间 温度在液氦温区(4.2K)的超导体称为低温超导态,并且具有完全抗磁性。第Ⅰ类超导体由于其 体也称为常规超导体,将临界温度在液氮温区临界电流密度J和临界磁场H较低,因而没有 (77K)的超导体称为高温超导体。根据微观很好的实用价值。第Ⅱ类超导体峒:除金属元 配对机制超导理论符合BCS理论的超导体称为素V和Nb外,第I类超导体主要包括金属化合 常规超导体,其他的则称为非常规超导体。物及其合金,以及陶瓷超导体,与第I类超导体的 般低温超导体都是常规超导体,高温超导体为区别主要在于 非常规超导体,但也有特殊,MgB2合金的临界温 a)第Ⅱ类超导体由正常态转变为超导态时 度高达39K,远远超过常规超导体,但BCS理论仍有一个中间态(混合态); 然可以解释MgB2合金的超导机理,所以MgB2合 b)第Ⅱ类超导体的混合态中有磁通线存在 金是高温常规超导体叫。 而第Ⅰ类超导体没有。 2)超导材料按其化学成分可分为金属超导 c)第Ⅱ类超导体比第I类超导体有更高的 材料(元素、合金、化合物等)超导陶瓷、有机超导H、更大的J和更高的Tc。 体及半导体或绝缘超导材料四大类。对于金 第Ⅰ类超导体和第Ⅱ类超导体的本质区别是 属超导体,包括①超导元素:在常压下具有超导电界面能的差异,根据精细的计算来区分两类超导 性的元素有28种,其中金属Nb有最高的的T,为体:通常定义一个量,令 9.26K。②合金材料:超导元素中加入其他元素 A(T) 形成合金,可以使超导材料的性能提高。如首先 ( 合成的Nzr合金,其T为10.8K,H为8.7T。其中,A(T)为磁场的穿透深度;(T)为超体的相 后又合成N合金,虽然Nb合金的T比较低,干长度。 但其H很高,在一定的磁场下可以承载更大的 精细计算表明: 流。目前Nbi合金是用于7~8T磁场下的主要 对于第1类超导体有k<1 超导磁体材料。NbTi合金中再加入Ta合成的

100 燕山大学学报 2019 把一个超导体冷却至临界温度以下,超导体 由正常态转变为超导态,外加磁场,超导态会在外 加磁场超过某个临界值后转变为正常态,这个临 界值就是临界磁场(HC )。 当对超导线通过电流时,电阻的超流态要受 到电流大小的限制,当电流达到某一临界值后,超 导态恢复至正常态,对于大多数的超导金属元素, 正常态的恢复是突变的,我们称这个电流为临界 电流( IC ), 相 应 的 电 流 密 度 为 临 界 电 流 密 度 (JC ) [39,41] 。 对于超导合金、化合物及高温超导体 电阻的恢复不是突变的,而是随着 I 的增加渐变到 正常电阻 Rn ,定义 1 滋V/ cm 为 RIC 。 4 超导材料的分类及应用 4. 1 超导材料的分类 超导体的分类没有统一的标准,通常按以下 方法分类: 1) 根据材料的临界温度的高低可以分为低 温超导材料和高温超导材料,超导物理中将临界 温度在液氦温区(4. 2 K)的超导体称为低温超导 体,也称为常规超导体,将临界温度在液氮温区 (77 K)的超导体称为高温超导体[42鄄44] 。 根据微观 配对机制,超导理论符合 BCS 理论的超导体称为 常规超导体,其他的则称为非常规超导体[36,43] 。 一般低温超导体都是常规超导体,高温超导体为 非常规超导体,但也有特殊,MgB2 合金的临界温 度高达39 K,远远超过常规超导体,但 BCS 理论仍 然可以解释 MgB2 合金的超导机理,所以 MgB2 合 金是高温常规超导体[44] 。 2) 超导材料按其化学成分可分为金属超导 材料(元素、合金、化合物等)、超导陶瓷、有机超导 体及半导体或绝缘超导材料四大类[42-43] 。 对于金 属超导体,包括淤超导元素:在常压下具有超导电 性的元素有 28 种,其中金属 Nb 有最高的的 TC ,为 9. 26 K。 于合金材料:超导元素中加入其他元素 形成合金,可以使超导材料的性能提高。 如首先 合成的 NbZr 合金,其 TC 为 10. 8 K,HC 为 8. 7 T。 后又合成 NbTi 合金,虽然 NbTi 合金的 TC 比较低, 但其 HC 很高,在一定的磁场下可以承载更大的电 流。 目前 NbTi 合金是用于 7 ~ 8 T 磁场下的主要 超导磁体材料。 NbTi 合金中再加入 Ta 合成的三 元合金,使性能进一步提高。 盂超导化合物:超导 元素与其他元素化合得到的超导化合物经常有很 好的超导性能。 如已大量使用的 Nb3 Sn,其 TC = 18. 1 K,HC = 24. 5 T。 其他重要的超导化合物还有 V3Ga,TC = 16. 8 K,HC = 24 T;Nb3Al,TC = 18. 8 K, HC = 30 T。 超导陶瓷包括铜基氧化物和铁基化合 物等,中国科学家(赵忠贤、陈立泉等)和美籍华人 科学家(朱经武,吴昆茂等)同期独立发现液氮温 度(77. 3 K)以上工作的 Y鄄Ba鄄Cu鄄O 超导体。 目前 发现最高的超导转变温度发生在 ReFeAsO1-x Fx 中,约为 55 K。 有机类超导体有 ClO4 、PF6 、AsF6 等;SiC、金刚石、石墨烯等属于绝缘类超导体。 3) 根据超导体在磁场中表现出的迈斯纳效 应,可以把超导体分成两类[1,36,45] :第玉类超导体 和第 II 类超导体。 第玉类超导体和第域类超导体 在磁场中的不同状态,前面已经叙述。 第玉 类超导体[41,46]主要包括一些在常温下具 有良好导电性的纯金属,如 Al、Zn、Ga、Ge、Sn、In 等,该类超导体的熔点低、质地软,被称作软超导 体。 其特征是由正常态过渡到超导态时没有中间 态,并且具有完全抗磁性。 第玉类超导体由于其 临界电流密度 JC 和临界磁场 HC 较低,因而没有 很好的实用价值。 第域类超导体[41,46] :除金属元 素 V 和 Nb 外,第 II 类超导体主要包括金属化合 物及其合金,以及陶瓷超导体,与第玉类超导体的 区别主要在于: a) 第域类超导体由正常态转变为超导态时 有一个中间态(混合态); b) 第域类超导体的混合态中有磁通线存在, 而第玉类超导体没有。 c) 第域类超导体比第玉类超导体有更高的 HC 、更大的 JC 和更高的 TC 。 第玉类超导体和第域类超导体的本质区别是 界面能的差异,根据精细的计算来区分两类超导 体:通常定义一个量,令 资 = 姿(T) 孜(T) , 其中,姿(T) 为磁场的穿透深度;孜(T) 为超体的相 干长度。 精细计算表明: 对于第玉类超导体有 资< 1 2 ;

第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 对于第Ⅱ类超导体有κ>-(T≤T)。 重力的作用,同时受到扩散和固相反应,粉末内部 缺陷增加,晶粒细化,最终获得组织和组分分布均 第Ⅱ类超导体根据其是否具有磁通钉扎中心匀的细小纳米晶或非晶颗粒。齐铭用机械合金 而分为:理想第Ⅱ类超导体和非理想第Ⅱ类超导化合成Nb3A超导体并改变条件对其超导电性进 体,第Ⅱ类超导体的晶体结构比较完整,不存在磁行优化。李平原用高能球磨法合成T。为 通钉扎中心,并且当磁通线均匀排列时,在磁通线15.7K的Nb3A超导体,并掺杂比例为25%的Ge 周围的涡旋电流将彼此抵消,其体内无电流通过,时得到T为177K的Nb3(Al1nGe,)超导体。制 从而不具有高临界电流密度。非理想第Ⅱ类超导成的Nb3AI超导线可用于电线电缆,利用其零电 体的晶体结构存在缺陷,并且存在磁通钉扎中心,阻特性降低能耗。 其体内的磁通线排列不均匀,体内各处的涡旋电 机械合金化技术解决了合金熔炼过程中温度 流不能完全抵消,出现体内电流,从而具有高临界高、时间长、耗能大等问题,仅仅需要在室温下就 电流密度。 可以完成合金化过程,且颗粒均匀细小,性能优 异。但在球磨过程中,由于球磨罐、磨球、保护气 5超导材料的制备方法 氛等可能引入杂质。 根据材料的临界温度的高低可以分为低温超 3)磁控溅射法 导材料和高温超导材料。低温超导体与高温超导 磁控溅射是入射粒子和靶子的碰撞过程。入 体的制备方法有很大的不同。低温超导体分为金射粒子在靶中发生散射,和靶原子发生复杂的碰 属合金和化合物。高温超导体包括四大类:90K撞过程,传递动量给靶原子,靶原子间发生碰撞, 的稀土系,10K的铋系,125K的铊系和135K的动量不断传递,使得物质表面的靶原子获得足够 汞系。它们都含有铜和氧,因此也总称为铜氧基动量,离开靶子向外溅射。例如,NbN薄膜利用高 超导体。它们具有类似的层状结晶结构,铜氧层纯度№靶通过直流反应磁控溅射方式制备的,反 是超导层。具有高的临界温度但没有高温超导体应气体为Ar和N2的混合气体。此方法易于控 的弱连接的MgB2超导体被称为高温常规超导体,制、镀膜面积大且附着力强,但需要的设备复杂, 它在电力、医疗、航空等领域具有广泛的应用前成本高。 景,受到了科研者的青睐 5.2高温超导体 5.1低温超导体的制备方法 1)助溶剂法 1)固态扩散法 制备YBa2CuO3单晶一般使用氢氧化物作助 通过一定的机械加工缩减混合元素在空间上熔剂,在低于结晶温度(550~800℃)的条件下 的距离,然后进行长时间的低温热处理,最终使混KOH是理想助溶剂∞。200年,Song等即在 合元素经过扩散反应达到生成目标化合物的目55℃、常氧压条件下制备了YBa2Cu4O3单晶体, 的。但在制备过程中所采用的反应温度较低,所使用的助熔剂是KOH。制备MgB2单晶一般选 因此得到的目标化合物中会有部分成分偏离化学取Mg或Mg与Na、Cu的金属混合物作为溶剂,所 计量比,从而导致相对较低的临界温度和上临界得单晶体的尺寸与气相输出法相差无几。Du 磁场。 W等将作为溶剂的Mg与MgB2用Ta包裹后放 2)机械合金化 于密封的石英管中,在氢气保护下置于炉中加热 机械合金化是通过高能球磨将混合粉末进行到1035℃并保温2h,然后慢慢冷却到室温获得 反复的撞击从而产生挤压、变形、冷却和破碎,使规则的六边形MgB2单晶,单晶最大尺寸约为 元素间达到原子水平的接触,并最终导致原子间10μm,其T约为37K。 的相互扩散而达到合金化。在机械合金化过程 2)脉冲激光沉积法 中,粉末在机械作用下经过反复不断地碾碎、压合 脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高 过程,使得粉末受到冲击力、剪切力和压缩力等多功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面,使得靶材表

第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 101 对于第域类超导体有 资> 1 2 (T臆TC )。 第域类超导体根据其是否具有磁通钉扎中心 而分为:理想第域类超导体和非理想第域类超导 体,第域类超导体的晶体结构比较完整,不存在磁 通钉扎中心,并且当磁通线均匀排列时,在磁通线 周围的涡旋电流将彼此抵消,其体内无电流通过, 从而不具有高临界电流密度。 非理想第域类超导 体的晶体结构存在缺陷,并且存在磁通钉扎中心, 其体内的磁通线排列不均匀,体内各处的涡旋电 流不能完全抵消,出现体内电流,从而具有高临界 电流密度。 5 超导材料的制备方法 根据材料的临界温度的高低可以分为低温超 导材料和高温超导材料。 低温超导体与高温超导 体的制备方法有很大的不同。 低温超导体分为金 属、合金和化合物。 高温超导体包括四大类:90 K 的稀土系,110 K 的铋系,125 K 的铊系和 135 K 的 汞系。 它们都含有铜和氧,因此也总称为铜氧基 超导体。 它们具有类似的层状结晶结构,铜氧层 是超导层。 具有高的临界温度但没有高温超导体 的弱连接的 MgB2 超导体被称为高温常规超导体, 它在电力、医疗、航空等领域具有广泛的应用前 景,受到了科研者的青睐[44] 。 5. 1 低温超导体的制备方法 1) 固态扩散法 通过一定的机械加工缩减混合元素在空间上 的距离,然后进行长时间的低温热处理,最终使混 合元素经过扩散反应达到生成目标化合物的目 的[47] 。 但在制备过程中所采用的反应温度较低, 因此得到的目标化合物中会有部分成分偏离化学 计量比,从而导致相对较低的临界温度和上临界 磁场。 2) 机械合金化 机械合金化是通过高能球磨将混合粉末进行 反复的撞击从而产生挤压、变形、冷却和破碎,使 元素间达到原子水平的接触,并最终导致原子间 的相互扩散而达到合金化。 在机械合金化过程 中,粉末在机械作用下经过反复不断地碾碎、压合 过程,使得粉末受到冲击力、剪切力和压缩力等多 重力的作用,同时受到扩散和固相反应,粉末内部 缺陷增加,晶粒细化,最终获得组织和组分分布均 匀的细小纳米晶或非晶颗粒。 齐铭[48] 用机械合金 化合成 Nb3Al 超导体并改变条件对其超导电性进 行优 化。 李 平 原[49] 用 高 能 球 磨 法 合 成 TC 为 15. 7 K的 Nb3Al 超导体,并掺杂比例为 25% 的 Ge 时得到 TC 为 17. 7 K 的 Nb3(Al 1鄄xGex)超导体。 制 成的 Nb3Al 超导线可用于电线电缆,利用其零电 阻特性降低能耗。 机械合金化技术解决了合金熔炼过程中温度 高、时间长、耗能大等问题,仅仅需要在室温下就 可以完成合金化过程,且颗粒均匀细小,性能优 异。 但在球磨过程中,由于球磨罐、磨球、保护气 氛等可能引入杂质。 3) 磁控溅射法 磁控溅射是入射粒子和靶子的碰撞过程。 入 射粒子在靶中发生散射,和靶原子发生复杂的碰 撞过程,传递动量给靶原子,靶原子间发生碰撞, 动量不断传递,使得物质表面的靶原子获得足够 动量,离开靶子向外溅射。 例如,NbN 薄膜利用高 纯度 Nb 靶通过直流反应磁控溅射方式制备的,反 应气体为 Ar 和 N2 的混合气体。 此方法易于控 制、镀膜面积大且附着力强,但需要的设备复杂, 成本高。 5. 2 高温超导体 1) 助溶剂法 制备 YBa2Cu4O8 单晶一般使用氢氧化物作助 熔剂,在低于结晶温度(550 ~ 800 益 ) 的条件下, KOH 是 理 想 助 溶 剂[50] 。 2006 年, Song 等[51] 在 550 益 、常氧压条件下制备了 YBa2Cu4O8 单晶体, 所使用的助熔剂是 KOH。 制备 MgB2 单晶一般选 取 Mg 或 Mg 与 Na、Cu 的金属混合物作为溶剂,所 得单晶体的尺寸与气相输出法相差无几[44] 。 Du W 等[52]将作为溶剂的 Mg 与 MgB2 用 Ta 包裹后放 于密封的石英管中,在氢气保护下置于炉中加热 到1 035 益并保温 2 h,然后慢慢冷却到室温获得 规则的六边形 MgB2 单晶, 单晶最大尺寸约为 10 滋m,其 TC 约为 37 K。 2) 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法是将脉冲激光器所产生的高 功率脉冲激光聚焦作用于靶材表面,使得靶材表

燕山大学学报 2019 面产生高温及烧蚀,并进一步产生高温高压等离 子体(T≥104K),这种等离子体定向局域膨胀在6超导材料的分析测试 基片上沉积成膜。 Mandich等间采用脉冲激光 对超导材料而言,需要通过其电磁特性的测 沉积的方法制备了 YBa, Cu,O溥膜,靶材是由量来评价其性能优劣,比如超导转变温度、临界电 BaF2、Y2O3和CuO合成的,薄膜先在25℃,1.33×流密度、正常态电阻率、上临界磁场、不可逆临界 102Pa的氧压下沉积,再在850℃、流动氧和水蒸磁场等,一般情况下利用量子设计物理性质测量 气中退火1h,然后2h降温到40℃,最后随炉系统( Physical Property Measurement Systems, 冷却 PPMS)对超导体进行系统的检测。 3)粉末套管法 PPMS是由美国 Quantum Design公司于20世 粉末套管法主要工艺如下:将经过预处理(研纪90年代推出的一款产品,其测试温度范围为 磨、热处理)的氧化物超导体粉末,按一定配比填1.9-1000K,磁场范围为0~9T,如图6所 充到具有韧性的套管内,再进行挤压、拉拔、轧制示。PMS系统由基本系统和各种拓展功能选 等一系列塑性加工,最后经过多次变形-热处理,件构成;基本系统提供低温和强磁场的环境及整 即可得到超导带材。例如,在工业生产中,用此方个PS系统的软硬件控制中心。它可以进行如 法制得千米级的B系超导带材。此外,还可以制电阻率、磁阻、霍尔系数、伏安特性、磁滞回线、比 取Fe基和MgB2等超导带材。 热、热磁曲线、热电效应、热导率等物理性能的测 4)固态化学法 量。对于电阻率测量,用附着银环氧树脂的20μ 合成铊系高温超导体是通过高温下的固态化直径的铂丝使用四电极法。这些测量的施加电流 学反应完成的,并且所使用的原料一般是高纯度 是I=2mA。 T2O3,BaO2,SrO,CaO和CuO等精细粉末(粒子直 径<1μm)。图5是经常使用的一个烧制 T2Ba2Ca2Cu3O0的过程示意图 称重和混合 用磨粉机 在干燥箱中 图6物性测量系统 放置炉子锻烧 制成压片 升温至700℃ 通O2气体 磁性测量中,样品位于样品线圈中,如图7所 示1,1,初级线圈在样品线圈和补偿线圈诱导的磁 场差异会被前置放大器放大,最后锁定放大器输 出测量结果。四电极法测量样品的传输性能,如 以20℃/min升 温至890℃并 降温至600℃ 图8所示,外侧的两个电极负责电流传输,内侧 保温30h 并保温10h 的两个电极负责电压检测,根据样品的横截面积 和两个内侧电极的间距就可以计算样品的电 图5烧制T2Ba2Ca2Cu3O0的过程 阻率 ig. 5 Sintering process of TI, Ba2 Ca2 Cu, O,o 对磁性测量而言,超导转变温度定义为抗磁 转变点的温度,超导转变宽度取决于超导材料的 除此之外,还有磁控溅射法和分子束外延法质量,对于相组成单一,结晶度高的超导材料,其 等方法可以制备高温超导体。 转变宽度会很窄,一般不超过0.5K,但是对于掺

102 燕山大学学报 2019 面产生高温及烧蚀,并进一步产生高温高压等离 子体(T逸104 K),这种等离子体定向局域膨胀在 基片上沉积成膜[53] 。 Mandich 等[54] 采用脉冲激光 沉积的方法制备了 YBa2Cu4O8 薄膜, 靶材是由 BaF2 、Y2O3 和 CuO 合成的,薄膜先在 25 益 、1. 33伊 10 -2 Pa 的氧压下沉积,再在 850 益 、流动氧和水蒸 气中退火 1 h,然后 2 h 降温到 440 益 ,最后随炉 冷却。 3) 粉末套管法 粉末套管法主要工艺如下:将经过预处理(研 磨、热处理)的氧化物超导体粉末,按一定配比填 充到具有韧性的套管内,再进行挤压、拉拔、轧制 等一系列塑性加工,最后经过多次变形鄄热处理, 即可得到超导带材。 例如,在工业生产中,用此方 法制得千米级的 Bi 系超导带材。 此外,还可以制 取 Fe 基和 MgB2 等超导带材。 4) 固态化学法 合成铊系高温超导体是通过高温下的固态化 学反应完成的,并且所使用的原料一般是高纯度 Tl 2O3 ,BaO2 ,SrO,CaO 和 CuO 等精细粉末(粒子直 径< 1 滋m) [55] 。 图 5 是 经 常 使 用 的 一 个 烧 制 Tl 2Ba2Ca2Cu3O10的过程示意图。 图 5 烧制 Tl 2Ba2Ca2Cu3O10的过程 Fig. 5 Sintering process of Tl 2Ba2Ca2Cu3O10 除此之外,还有磁控溅射法和分子束外延法 等方法可以制备高温超导体。 6 超导材料的分析测试 对超导材料而言,需要通过其电磁特性的测 量来评价其性能优劣,比如超导转变温度、临界电 流密度、正常态电阻率、上临界磁场、不可逆临界 磁场等,一般情况下利用量子设计物理性质测量 系 统 ( Physical Property Measurement Systems, PPMS)对超导体进行系统的检测。 PPMS 是由美国 Quantum Design 公司于 20 世 纪 90 年代推出的一款产品,其测试温度范围为 1. 9 ~ 1 000 K, 磁场范围为 0 ~ 9 T, 如 图 6 所 示[47] 。 PPMS 系统由基本系统和各种拓展功能选 件构成;基本系统提供低温和强磁场的环境及整 个 PPMS 系统的软硬件控制中心。 它可以进行如 电阻率、磁阻、霍尔系数、伏安特性、磁滞回线、比 热、热磁曲线、热电效应、热导率等物理性能的测 量。 对于电阻率测量,用附着银环氧树脂的20 滋m 直径的铂丝使用四电极法。 这些测量的施加电流 是 I = 2 mA。 图 6 物性测量系统 Fig. 6 Physical property measurement systems 磁性测量中,样品位于样品线圈中,如图 7 所 示[1,12] ,初级线圈在样品线圈和补偿线圈诱导的磁 场差异会被前置放大器放大,最后锁定放大器输 出测量结果。 四电极法测量样品的传输性能,如 图 8 所示[56] ,外侧的两个电极负责电流传输,内侧 的两个电极负责电压检测,根据样品的横截面积 和两个内侧电极的间距就可以计算样品的电 阻率。 对磁性测量而言,超导转变温度定义为抗磁 转变点的温度,超导转变宽度取决于超导材料的 质量,对于相组成单一,结晶度高的超导材料,其 转变宽度会很窄,一般不超过 0. 5 K,但是对于掺

第2期 邹芹等超导材料的研究进展及应用 杂样品,缺陷含量高的样品,其转变宽度很大。但计算方法如图10所示圆,其中△M=MM,M 对于传输性能测量而言,超导转变温度定义为材 料的电阻从正常态电阻率突然下降到0附近的温表示磁化强度。由图11中的方法计算△M的 度,如图9所示峒,分别对应磁性测量和传输性单位是emcm,V是样品的体积,,的单位是 能测量得到的Tc。 A/cm。 图8四电极法测量样品的传输性能 Fig 8 Measurement of transport properties of 图7超导材料的磁性能测试原理图 mples by four-electrode method Fig. 7 Principle diagram of magnetic properties test for 上临界磁场Ha以及不可逆临界磁场H是通 过测量不同磁场下超导材料的电阻率随温度变化 超导材料的临界电流密度可以通过在不同磁的关系得到的如图12所示,H2(T)和Hn( 场下测得的直流磁化率由毕恩模型( Bean model)分别定义为电阻率从正常态下降10%和90%时 推导计算得到。对于不同形状的样品,其测量和磁场与温度的关系 哥 转变宽度 超导态 (a)对于磁性测量 (b)对于传输性能测量 图9超导转变温度的测量方法 transition temperature (a)Ic= 20△M (b)H∥ axis J= 15△M (c)H 图10不同形状样品的临界电流密度计算公式 ig. 10 Formula for calculating critical current density of samples with different shapes

第 2 期 邹 芹 等 超导材料的研究进展及应用 103 杂样品,缺陷含量高的样品,其转变宽度很大。 但 对于传输性能测量而言,超导转变温度定义为材 料的电阻从正常态电阻率突然下降到 0 附近的温 度,如图 9 所示[1,46] ,分别对应磁性测量和传输性 能测量得到的 TC 。 图 7 超导材料的磁性能测试原理图 Fig. 7 Principle diagram of magnetic properties test for superconducting materials 超导材料的临界电流密度可以通过在不同磁 场下测得的直流磁化率由毕恩模型(Bean model) 推导计算得到。 对于不同形状的样品,其测量和 计算方法如图 10 所示[56鄄57] ,其中 驻M = M + -M - 2V ,M 表示磁化强度。 由图 11 [56鄄57] 中的方法计算 驻M 的 单位是 emu / cm 3 ,V 是样品的体积, JC 的单位是 A/ cm。 图 8 四电极法测量样品的传输性能 Fig. 8 Measurement of transport properties of samples by four鄄electrode method 上临界磁场 HC2以及不可逆临界磁场 Hirr是通 过测量不同磁场下超导材料的电阻率随温度变化 的关系得到的,如图 12 所示[58] ,HC2(T)和 Hirr(T) 分别定义为电阻率从正常态下降 10% 和 90% 时 磁场与温度的关系。 图 9 超导转变温度的测量方法 Fig. 9 Measurement of the superconducting transition temperature (a) IC = 20驻M a 2 bh 1- a 3 ( ) b (b) H椅axis JC = 15驻M 仔a 3 h (c) H彝axis JC = 15驻M 4a 3 h 图 10 不同形状样品的临界电流密度计算公式 Fig. 10 Formula for calculating critical current density of samples with different shapes

燕山大学学报 2019 究过的第Ⅱ类超导体的特性,随后进行等摩尔比 TaNbZrhfTi实验,发现晶格尺寸a和德拜温度θ 对于混合物的规则适用得相当好。而比热系数y 和临界温度Tc的实验值与预测值相差太大,不适 合混合物规则,没有鸡尾酒效应。高熵合金的部 分性能有“鸡尾酒”效应。 对于超导性研究,高熵合金是晶体和非晶态 初始曲线 材料的中间体,2016年, Fabian von rohr等对 磁场H HEA[TaNh/rHi]进行一系列的摩尔比实验,以 图11毕恩模型中磁化率差值计算方法示意图 研究电子数和化学复杂性对TaNb-H-Zr-Ti超导 Fig 11 Schematic diagram of the calculation method of 性的影响,发现具有超导性的[Ta- Nb-HE-Zr-Ti]的 magnetic susceptibility difference in the bean model 价电子数范围是4.18-4.8,7在e/a=4.7处取 得极值。对于过渡金属超导体,这是 Matthias规则 的基本性质。图13是超导转变温度与价电子数 Hcz 的关系图,图中表示高熵合金中超导转变温度 与价电子数的关系,并与类似的简单固溶体和非 晶相相比 过渡金属合金的电子数 (11) 8-非晶态合金 图12上临界磁场Ha以及不可逆临界磁场H的确定 Determination of agnetic field He and irreversible critical magnetic field H 3.03.5404.55.05.56.0 7具有超导性能的高熵合金的研究现状 价电子数(ea) 图13超导转变温度与价电子数的关系 高熵合金是由多组元元素以等摩尔比或近似 Fig 13 Electron-count-dependent superconducting 等摩尔比混合而成的合金,元素数目n≥5,其中每 transition temperatures 种元素的摩尔比范围是5%~35%,高熵合金中的 2017年S. Vrbnik等人研究了高温退火下 无序使它具有高的混合熵,高混合熵使无序固溶Ta-Nb-HfZr-Ti高熵合金的超导电性,发现等摩尔 体相更加稳定,具有简单的晶体结构,如体心立方及非等摩尔[Ta- Nb-Hf-Zr-Ti]不管其组成、热 (beo)、面心立方(fc)、密排六方(hep) 程、结构和化学均匀性的程度和有序的纳米结构 由于高熵合金具有多组元,表现出高熵效应、是否存在,样品都有超导电性,但T不同。2017 鸡尾酒效应和晶格畸变效应等例,高熵合金不易年 Fabian o. von rohr等回人研究了用Mo-Y、Mo 形成金属间化合物,而是形成简单固溶体,进而决Sc和CrSc混合物对 BCC Ta-NbZr-HF-T高熵合 定了高熵合金具有超越传统合金的独特优势,所金中价电子计数4和5元素进行系统等电子置换 以高熵合金成为了近几年来研究人员的研究热的影响。用等电子混合物替代№b或Ta,使转变温 点。对于高熵合金的已有研究都是集中在相、微度降低60%以上,而等电子取代Te、r或T对T 观结构和力学性能等方面,2014年P.K0e等间的影响有限。由此可知Te与合金的元素组成密 人发现了高熵合金[ TaNbzrHfTi具有之前从未研切相关,而不完全依赖于其电子计数

104 燕山大学学报 2019 图 11 毕恩模型中磁化率差值计算方法示意图 Fig. 11 Schematic diagram of the calculation method of magnetic susceptibility difference in the bean model 图 12 上临界磁场 HC2以及不可逆临界磁场 Hirr的确定 Fig. 12 Determination of supercritical magnetic field HC2 and irreversible critical magnetic field Hirr 7 具有超导性能的高熵合金的研究现状 高熵合金是由多组元元素以等摩尔比或近似 等摩尔比混合而成的合金,元素数目 n逸5,其中每 种元素的摩尔比范围是 5% ~ 35% ,高熵合金中的 无序使它具有高的混合熵,高混合熵使无序固溶 体相更加稳定,具有简单的晶体结构,如体心立方 (bcc)、面心立方(fcc)、密排六方(hcp)。 由于高熵合金具有多组元,表现出高熵效应、 鸡尾酒效应和晶格畸变效应等[59] ,高熵合金不易 形成金属间化合物,而是形成简单固溶体,进而决 定了高熵合金具有超越传统合金的独特优势,所 以高熵合金成为了近几年来研究人员的研究热 点。 对于高熵合金的已有研究都是集中在相、微 观结构和力学性能等方面,2014 年 P. Ko觩elj 等[6] 人发现了高熵合金[TaNbZrHfTi]具有之前从未研 究过的第域类超导体的特性,随后进行等摩尔比 TaNbZrHfTi 实验,发现晶格尺寸 a 和德拜温度 兹D 对于混合物的规则适用得相当好。 而比热系数 酌 和临界温度 TC 的实验值与预测值相差太大,不适 合混合物规则,没有鸡尾酒效应。 高熵合金的部 分性能有“鸡尾酒冶效应。 对于超导性研究,高熵合金是晶体和非晶态 材料的中间体,2016 年,Fabian von Rohr 等[4] 对 HEA[TaNbZrHfTi] 进行一系列的摩尔比实验,以 研究电子数和化学复杂性对 Ta鄄Nb鄄Hf鄄Zr鄄Ti 超导 性的影响,发现具有超导性的[Ta鄄Nb鄄Hf鄄Zr鄄Ti]的 价电子数范围是 4. 18 ~ 4. 8,TC 在 e/ a = 4. 7 处取 得极值。 对于过渡金属超导体,这是 Matthias 规则 的基本性质。 图 13 是超导转变温度与价电子数 的关系图[4] ,图中表示高熵合金中超导转变温度 与价电子数的关系,并与类似的简单固溶体和非 晶相相比。 图 13 超导转变温度与价电子数的关系 Fig. 13 Electron鄄count鄄dependent superconducting transition temperatures 2017 年 S. Vrtnik 等[60] 人研究了高温退火下 Ta鄄Nb鄄Hf鄄Zr鄄Ti 高熵合金的超导电性,发现等摩尔 及非等摩尔[ Ta -Nb鄄Hf鄄Zr鄄Ti] 不管其组成、热过 程、结构和化学均匀性的程度和有序的纳米结构 是否存在,样品都有超导电性,但 TC 不同。 2017 年 Fabian O. von Rohr 等[61] 人研究了用 Mo鄄Y、Mo鄄 Sc 和 Cr鄄Sc 混合物对 BCC Ta鄄Nb鄄Zr鄄HF鄄Ti 高熵合 金中价电子计数 4 和 5 元素进行系统等电子置换 的影响。 用等电子混合物替代 Nb 或 Ta,使转变温 度降低 60% 以上,而等电子取代 Te、Zr 或 Ti 对 TC 的影响有限。 由此可知 TC 与合金的元素组成密 切相关,而不完全依赖于其电子计数