《中国造纸》：纤维素纳米纤丝的制备和改性研究进展（刘雄利、王安、王春平、曲家磊、温洋兵）

专题论坛 ·纤维素纳米纤丝 纤维素纳米纤丝的制备和 改性研究进展 刘雄利12王安12王春平12曲家磊1温洋兵12 (1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457 2.天津市木精灵有限公司,天津,300457) 作者简介:刘雄利先生 摘要:近年来,纤维素纳米纤丝(CNF)因其独特的物理化学性能受到了广泛关注。当前,CNF 在读博士研究生;主要 主要采用化学或酶处理等方法对纤维进行预处理,再通过机械法对预处理后的纤维进行机被处理而 研究方向:纳米纤维素 得到。随着人们环保意识的日渐增强,可回收的有机酸水解法,低共熔溶剂预处理结合机楲法制备 的制备及其应用、烟草 CNF等已成为CNF制备领域的研究热点。本文综述了CNF的制备和改性研究进展,总结了CNF在制 薄片生产工艺研究。 备和改性过程中存在的问题。此外,讨论了不同制备方法的优缺点,并介绍了环保、高效的CNF制 备方法及其最新的应用领域。 关键词:纤维素纳米纤丝;制备;改性;应用;低共熔溶剂 中图分类号:TS721文献标识码:ADOI:10.11980/,isn.0254508X.2020.04.012 Research Progress in Preparation and Modification of Cellulose Nanofibril LIU Xiongli" WANG An WANG Chunping QU Jialei WEN Yangbing (1. Tianjin Key Lab of Pulp Paper, Tianjin Uninersity of Science Technology, Tianjin, 300457 2. Tianjin Woodelf Biotechnology Co, Ltd., Tianj Abstract: In recent years, cellulose nanofibril(CNF)has attracted a considerable attention because of its unique physical and chemical properties. Currently, CNF is mainly obtained by mechanical treatment of cellulose fibers pretreated by using chemicals and enzyme. With rareness of environmental protection, the preparation methods of CNF including recoverable organic acid hydrolysis, deep eutectic solvents pretreatment combined with mechanical shearing are drawing extensive concern and attention from the academic. The prep- aration and modification methods of CNF were summarized in this review. The problems in the preparation and modification of CNF summarized. Moreover, the advantages and disadvantages of various preparation methods were discussed. The environmentally friendl efficient preparation methods of CNF and its latest application areas were also introduced in this paper. Key words: cellulose nanofibril: preparation; modification; application; deep eutectic solvents 纤维素纳米纤丝( cellulose nanofibril,CNF)由环射电镜图如图1所示。CNF常用的制备方法为机械 保可再生的纤维原料制备而成,因其具有轻质、高亲法和化学机械法。机械法主要包括高压均质法、研 水性、可再生、易降解、反应活性高、纳米尺寸效应磨法、高强度超声法、静电纺丝法等。常用的化学机 等优点,在食品、医学、造纸、汽车、电子产品、石械法为 TEMPO氧化和高压均质处理相结合的方法 油开采等领域有着广泛的应用。为了进一步拓展1.1机械法制备CNF CNF在不同领域中的应用,科研人员对CNF的制备、1.1.1高压均质法 改性方法进行了深入的研究,本文主要介绍了CNF 高压均质法是制备CNF最为常用的机械方法。 的制备、改性及其应用研究进展。 收稿日期:2019-05-24(修改稿) 1CNF的制备 基金项目:国家自然科学青年基金项目(No.31700514)。 *通信作者:温洋兵,博士,助理研究员;主要研究方向:纳米 CNF直径在纳米级,长度为几个微米,CNF的透 纤维素,再造烟叶。 China pulp &e paper Vol 39, No, 4, 2020

China Pulp & Paper Vol. 39，No. 4，2020 专题论坛 ·纤维素纳米纤丝· 纤维素纳米纤丝的制备和 改性研究进展 刘雄利1，2 王 安1，2 王春平1，2 曲家磊1，2 温洋兵1，2，* （1. 天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457； 2. 天津市木精灵有限公司，天津，300457） 摘 要： 近年来，纤维素纳米纤丝 （CNF） 因其独特的物理化学性能受到了广泛关注。当前，CNF 主要采用化学或酶处理等方法对纤维进行预处理，再通过机械法对预处理后的纤维进行机械处理而 得到。随着人们环保意识的日渐增强，可回收的有机酸水解法，低共熔溶剂预处理结合机械法制备 CNF等已成为CNF制备领域的研究热点。本文综述了CNF的制备和改性研究进展，总结了CNF在制 备和改性过程中存在的问题。此外，讨论了不同制备方法的优缺点，并介绍了环保、高效的CNF制 备方法及其最新的应用领域。 关键词：纤维素纳米纤丝；制备；改性；应用；低共熔溶剂 中图分类号：TS721 文献标识码：A DOI：10. 11980/j. issn. 0254-508X. 2020. 04. 012 Research Progress in Preparation and Modification of Cellulose Nanofibril LIU Xiongli1，2 WANG An 1，2 WANG Chunping1，2 QU Jialei1，2 WEN Yangbing1，2，* （1. Tianjin Key Lab of Pulp & Paper，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin，300457； 2. Tianjin Woodelf Biotechnology Co. ，Ltd. ，Tianjin，300457） （*E-mail：yangbingwen@tust. edu. cn） Abstract：In recent years，cellulose nanofibril（CNF）has attracted a considerable attention because of its unique physical and chemical properties. Currently，CNF is mainly obtained by mechanical treatment of cellulose fibers pretreated by using chemicals and enzyme．With the increasing awareness of environmental protection，the preparation methods of CNF including recoverable organic acid hydrolysis，deep eutectic solvents pretreatment combined with mechanical shearing are drawing extensive concern and attention from the academic. The prep⁃ aration and modification methods of CNF were summarized in this review. The problems in the preparation and modification of CNF were summarized. Moreover，the advantages and disadvantages of various preparation methods were discussed. The environmentally friendly and efficient preparation methods of CNF and its latest application areas were also introduced in this paper. Key words：cellulose nanofibril；preparation；modification；application；deep eutectic solvents 纤维素纳米纤丝 （cellulose nanofibril, CNF） 由环 保可再生的纤维原料制备而成，因其具有轻质、高亲 水性、可再生、易降解、反应活性高、纳米尺寸效应 等优点，在食品、医学、造纸、汽车、电子产品、石 油开采等领域有着广泛的应用[1-5] 。为了进一步拓展 CNF在不同领域中的应用，科研人员对 CNF的制备、 改性方法进行了深入的研究，本文主要介绍了 CNF 的制备、改性及其应用研究进展。 1 CNF的制备 CNF直径在纳米级，长度为几个微米，CNF的透 射电镜图如图 1 所示[3] 。CNF 常用的制备方法为机械 法和化学机械法[6] 。机械法主要包括高压均质法、研 磨法、高强度超声法、静电纺丝法等。常用的化学机 械法为TEMPO氧化和高压均质处理相结合的方法[6] 。 1. 1 机械法制备CNF 1. 1. 1 高压均质法 高压均质法是制备 CNF 最为常用的机械方法。 作者简介：刘雄利先生， 在读博士研究生；主要 研究方向： 纳米纤维素 的制备及其应用、烟草 薄片生产工艺研究。 收稿日期：2019-05-24（修改稿） 基金项目：国家自然科学青年基金项目 （No.31700514）。 *通信作者：温洋兵，博士，助理研究员；主要研究方向：纳米 纤维素，再造烟叶。 ·74·

专题论坛 波作用前,首先对植物纤维进行纯化,经化学处理去 除掉植物纤维中大部分的木质素和半纤维素,然后将 纯化的纤维素纤维浸泡在蒸馏水中,用去离子水将纤 维配制成浓度为1%左右的悬浮液,并将其置于工作 频率为20~25kH的超声波仪中进行处理,超声波处 理后所得CNF的尺寸及得率一般与超声时间有关。Li 等人用NaOH/尿素/硫脲溶液对纤维素进行预处理, 然后用高强度超声法制备CNF,结果表明通过化学预 处理和高强度超声相结合的方法制得CNF的得率高 达85.4%,纤维直径约为30mm,此外,制得的CNF 具有较高的热稳定性,热降解始于270℃,降解温度 图1CNF的透射电镜图国 最高可达到370℃。Chen等人叫以白杨木为原料,用 在制备CNF的均质过程中,纤维素纤维在高压下反爆破化学预处理和高强度超声波相结合的方法制备 复被抽提,并通过真空阀,当阀门快速关闭和打开CNF,结果表明当超声波仪的输出功率大于1000 时,纤维在高压剪切力的作用下发生原纤化,通过高时,制备得到的CNF直径为5-20m、长度为几微米。 压的反复作用使纤维尺寸的逐步减小。目前已报道的 1.1.4静电纺丝法 研究成果表明,CNF纤维尺寸受均质次数和均质时施 静电纺丝法中,首先将纤维溶液注人金针状注射 加的压力影响较大。 Herrick等人最先报道了制备 器,并高电场作用下稳定地挤压而制备出CNF。当电 CNF的方法,他们将木浆纤维悬浮液通过高压均质机压足够高,带电的纤维素溶液随着一个相当复杂的回 以促进纤维分离。由于木浆的初始尺寸较大,因而若 路被喷射岀来,在此过程中,溶剂蒸发,留下随机排 列的纳米纤维聚集电极上,一般而言,纤维的直接溶 仅通过高压均质法制备CNF,制得的CNF尺寸均匀 解是比较困难的,因此,采用静电纺丝法制备CNF 性差,且高压均质机均质物料时,均质机容易出现堵 需要合适的溶剂。 塞现象,难以实现连续作业。因此,研究人员改进了 近年来研究人员研发了各种溶解纤维的溶剂体 机械法,采用化学机械法制备CNF,即首先用化学药 系,主要包括二甲基乙酰胺化锂DMAc)LiCP2, 品对纤维进行氧化降解预处理,再用高压均质机对预二甲基亚砜(DNSO/三乙胺SO:,N-甲基吗啉N氧 处理后的样品进行均质化的方法 化物(NMMO和NaOH尿素水溶液。Ma等人以 1.1.2研磨法 丙酮/二甲基甲酰胺OMF)三氟乙烯(3:1:1)混合物 采用研磨机对纤维素纤维进行研磨同样可以制得为溶剂,采用静电纺丝技术制备了醋酸纤维素纳米纤 NF。在研磨过程中,纤维素纤维通过两个槽盘之间维,所得纤维的直径为200m至1pm。 的间隙,其中一个槽盘处于静态,另一个槽盘以1.2化学机械法制备CNF 1500r/min左右的速度旋转,纤维的原纤化程度取决 在化学机械法中,常采用 TEMPO(2,2,6,6-四甲 于槽盘之间的距离、槽盘通道的形貌以及纤维通过研基哌啶氧化物)氧化法对纤维进行氧化预处理 磨机的次数。 Kentaro等人國以木材为原料,通过研磨 TEMPO氧化法具有高度选择性,可将纤维素葡萄糖 湿浆制备得到了直径为15m、均一的CNF,该研究单元C上的羟基氧化成羧基,而纤维素葡萄糖单元 表明可直接以植物纤维为原料通过研磨法制备CNF。的C2、C3上的羟基则不会被氧化, TEMPO氧化机理 Iwamoto等人"的研究表明,采用研磨机对纤维进行图如图2所示。 TEMPO氧化法是在NaBr、NaCO存 10次研磨处理,可制备得到直径为50-100m的纤维在的条件下,稳定的硝基自由基对纤维进行氧化的方 素纳米纤维。 法。在采用化学机械法制备CNF时, TEMPO氧化法 1.1.3高强度超声法 是最为合算的化学预处理方法。 TEMPO氧化法通过 高强度超声法主要通过高强度的超声波在水中产破坏纤维内氢键网络来软化它们的刚性结构,从而可 生超声作用,降低纤维内部微纤丝的结合力,最终使以很容易地使用高压均质机对纤维进行均质化处理 得微米级纤维素纤维逐渐分解成纳米纤维,但采用该且由于纤维的刚性结构已经被软化,均质过程中基本 法制得的CNF得率低,且尺寸不均一。一般在超声不会出现堵塞现象吗 《中国造纸》2020年第39卷第4期

专题论坛 《中国造纸》2020 年第 39 卷 第 4 期 在制备 CNF 的均质过程中，纤维素纤维在高压下反 复被抽提，并通过真空阀，当阀门快速关闭和打开 时，纤维在高压剪切力的作用下发生原纤化，通过高 压的反复作用使纤维尺寸的逐步减小。目前已报道的 研究成果表明，CNF纤维尺寸受均质次数和均质时施 加的压力影响较大。Herrick 等人[7] 最先报道了制备 CNF的方法，他们将木浆纤维悬浮液通过高压均质机 以促进纤维分离。由于木浆的初始尺寸较大，因而若 仅通过高压均质法制备 CNF，制得的 CNF 尺寸均匀 性差，且高压均质机均质物料时，均质机容易出现堵 塞现象，难以实现连续作业。因此，研究人员改进了 机械法，采用化学机械法制备CNF，即首先用化学药 品对纤维进行氧化降解预处理，再用高压均质机对预 处理后的样品进行均质化的方法。 1. 1. 2 研磨法 采用研磨机对纤维素纤维进行研磨同样可以制得 CNF。在研磨过程中，纤维素纤维通过两个槽盘之间 的间隙，其中一个槽盘处于静态，另一个槽盘以 1500 r/min 左右的速度旋转，纤维的原纤化程度取决 于槽盘之间的距离、槽盘通道的形貌以及纤维通过研 磨机的次数。Kentaro等人[8] 以木材为原料，通过研磨 湿浆制备得到了直径为 15 nm、均一的 CNF，该研究 表明可直接以植物纤维为原料通过研磨法制备 CNF。 Iwamoto 等人[9] 的研究表明，采用研磨机对纤维进行 10次研磨处理，可制备得到直径为50~100 nm的纤维 素纳米纤维。 1. 1. 3 高强度超声法 高强度超声法主要通过高强度的超声波在水中产 生超声作用，降低纤维内部微纤丝的结合力，最终使 得微米级纤维素纤维逐渐分解成纳米纤维，但采用该 法制得的 CNF 得率低，且尺寸不均一。一般在超声 波作用前，首先对植物纤维进行纯化，经化学处理去 除掉植物纤维中大部分的木质素和半纤维素，然后将 纯化的纤维素纤维浸泡在蒸馏水中，用去离子水将纤 维配制成浓度为 1%左右的悬浮液，并将其置于工作 频率为20~25 kHz的超声波仪中进行处理，超声波处 理后所得CNF的尺寸及得率一般与超声时间有关。Li 等人[10] 用 NaOH/尿素/硫脲溶液对纤维素进行预处理， 然后用高强度超声法制备CNF，结果表明通过化学预 处理和高强度超声相结合的方法制得 CNF 的得率高 达 85. 4%，纤维直径约为 30 nm，此外，制得的 CNF 具有较高的热稳定性，热降解始于 270℃，降解温度 最高可达到 370℃。Chen 等人[11] 以白杨木为原料，用 爆破化学预处理和高强度超声波相结合的方法制备 CNF，结果表明当超声波仪的输出功率大于 1000 W 时，制备得到的CNF直径为5~20 nm、长度为几微米。 1. 1. 4 静电纺丝法 静电纺丝法中，首先将纤维溶液注入金针状注射 器，并高电场作用下稳定地挤压而制备出CNF。当电 压足够高，带电的纤维素溶液随着一个相当复杂的回 路被喷射出来，在此过程中，溶剂蒸发，留下随机排 列的纳米纤维聚集电极上，一般而言，纤维的直接溶 解是比较困难的，因此，采用静电纺丝法制备 CNF 需要合适的溶剂。 近年来研究人员研发了各种溶解纤维的溶剂体 系，主要包括二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc)/LiCl[12] ， 二甲基亚砜(DMSO)/三乙胺/SO2 [13] ，N-甲基吗啉-N-氧 化物(NMMO) [14] 和 NaOH/尿素水溶液[15] 。Ma 等人[16] 以 丙酮/二甲基甲酰胺(DMF)/三氟乙烯 （3:1:1） 混合物 为溶剂，采用静电纺丝技术制备了醋酸纤维素纳米纤 维，所得纤维的直径为200 nm至1 μm。 1. 2 化学机械法制备CNF 在化学机械法中，常采用TEMPO（2，2，6，6-四甲 基哌啶氧化物） 氧化法对纤维进行氧化预处理[17] ， TEMPO 氧化法具有高度选择性，可将纤维素葡萄糖 单元 C6上的羟基氧化成羧基，而纤维素葡萄糖单元 的 C2、C3上的羟基则不会被氧化，TEMPO 氧化机理 图如图2所示[18] 。TEMPO氧化法是在NaBr、NaClO存 在的条件下，稳定的硝基自由基对纤维进行氧化的方 法。在采用化学机械法制备 CNF 时，TEMPO 氧化法 是最为合算的化学预处理方法。TEMPO 氧化法通过 破坏纤维内氢键网络来软化它们的刚性结构，从而可 以很容易地使用高压均质机对纤维进行均质化处理， 且由于纤维的刚性结构已经被软化，均质过程中基本 不会出现堵塞现象[19] 。 图1 CNF的透射电镜图[3] ·75·

专题论坛 Q、化学机械法处理得到的CNF悬浮液能均匀分散且具 Naoc NaBr 有良好的黏度性能,TEM图片表明制得的CNF的直 径达到3~4mm,长度为几微米。 Besbes等人以针叶 木纤维为原料,采用 TEMPO氧化法和高压均质法制 备CNF,结果表明 TEMPO氧化预处理不仅有利于纤 维的原纤化过程,同时使得均质过程基本不会出现堵 Nacl NabI 塞现象,均质的次数也相应减少。 1.3化学法/生物预处理结合机械法制备CNF Nao Nab 采用机械法制备CNF具有环保优势,但能耗过 大,制得的CNF尺寸不均一,分散性能差;采用化 学法制备CNF具有反应效率高的优点,但环境污染 大,经济成本高;采用生物法制备CNF具备环保优 COoNa 势,但反应效率一般较低門。因此,为了充分利用机 Naci Nao 械法、化学法、生物法各自的优势,更加高效地制备 CNF,采用化学法/生物预处理结合机械法制备CNF 图2 TEMPO氧化法氧化机理图吗 是当前制备CNF的主要发展趋势。为了降低机械法 般对于最常用的 TEMPO及其衍生物而言 制备CNF过程中的能耗,通常需要对纤维进行预处 最佳的实验条件为:pH值为10,温度为0-10℃;在理。除了上文中提到的采用 TEMPO氧化法对纤维进 该条件下制得的CNF的直径通常为3-20m,长度为行预处理之外,酶预处理、羧甲基化预处理和阳离子 几微米,具体尺寸取决于所用的纤维素原料。TEM- 化预处理是当前较为常用的预处理方法。然而,这些 PO及其衍生物中,在氧化木材纤维时,4-乙酰胺 预处理方法存在氧化效率低以及对环境污染较大等缺 TEMPO和4甲氧基- TEMPO的氧化效率优于 TEMPO 点凹。因此,近年来科研人员重点探究了制备CNF的 而4羟基 TEMPO和4氧基 TEMPO的氧化效率最高效而环保的方法。例如,Qng等人叫研究对比了仅 低 TEMPO氧化法中NCQ的使用量通常较大,为备得到的CNF膜的性能,结果表明酶预处理制备得 到的CNF的尺寸更小,因而制得的CNF膜的拉伸模 Isogai等人四采用电介导氧化法,以 TEMPO和4乙酰 量及透明度明显优于仅采用机械法制得的CNF膜。 胺- TEMPO为催化剂制备CNF,该方法制备全程不使 Du等人門采用甲酸对纤维进行水解预处理,随后采 用任何含氯元素,较之传统的含NaCO的 TEMPO氧用高压均质法对纤维进行机械处理制得CNF。结果表 化法更具环保性。 TEMPO氧化法的最佳pH值为10,明制得的CNF疏水性增强,能很好地分散于有机溶 而4乙酰胺 TEMPO氧化法的最佳pH值为6。然而,剂中,且甲酸的回收率达到90%以上,因而该反应 电介导氧化法与常规的使用NaCO进行 TEMPO氧化方法具有良好的环保特性。低共熔溶剂(DES)预处 的方法相比,电介导氧化法耗时更长,约为48h,使理法因其能实现对纤维水解程度的调控,进而能高效 用NaCO进行 TEMPO氧化可使纤维的聚合度降低,制备CNC以及CNF,且可实现DES的高效回收而广 但基本不会损害纤维的自然形貌和晶体形态。此外,受关注。Abot等人叫最先报道了该方法。 Selkala 采用 TEMPO氧化法制备CNF,能使其表面带有更多等人叫以尿素和氢氧化锂的DES体系结合微射流设备 的负电荷,从而使CNF悬浮液更稳定 机械处理的方法制备得到CNF,结果表明纤维经过 采用 TEMPO法对纤维进行预处理后,再用机械DES体系预处理后,采用微射流设备在130MPa的条 法进行处理,能得到分散更为稳定、尺寸更为均一的件下均质3次,即可得到具有较高黏度及透明度的 CNP,例如, Tsuguvuki等人叫以阔叶木纤维为原CNF水凝胶,证明了DES体系对纤维进行预处理可提 料,采用 TEMPO氧化法对纤维进行氧化预处理,然高机械处理过程中的解纤效率,对降低机械法制备 后用去离子水将纤维配制成0.1%浓度的悬浮液,置CNF过程中的能耗有着重要意义。2020年,Yu等人 于密封瓶中,采用磁力搅拌棒对悬浮液进行搅拌,转采用氯化胆碱/尿素(CU)、氯化胆碱/草酸(CO)和氯化 速为1500r/min,搅拌时间为6h至10天。结果表明胆碱坩油(CG)等绿色溶剂对苎麻纤维进行预处理 China pulp &e paper Vol 39, No, 4, 2020

China Pulp & Paper Vol. 39，No. 4，2020 专题论坛 一般对于最常用的 TEMPO 及其衍生物而言[20] ， 最佳的实验条件为：pH 值为 10，温度为 0~10℃；在 该条件下制得的CNF的直径通常为3~20 nm，长度为 几微米，具体尺寸取决于所用的纤维素原料。TEM⁃ PO 及其衍生物中，在氧化木材纤维时，4-乙酰胺- TEMPO 和 4-甲氧基-TEMPO 的氧化效率优于 TEMPO， 而 4-羟基-TEMPO 和 4-氧基-TEMPO 的氧化效率最 低[21] 。TEMPO氧化法中NaClO的使用量通常较大，为 了减少其用量，降低制备过程中对环境的污染， Isogai等人[22] 采用电介导氧化法，以 TEMPO 和 4-乙酰 胺-TEMPO 为催化剂制备 CNF，该方法制备全程不使 用任何含氯元素，较之传统的含 NaClO 的 TEMPO 氧 化法更具环保性。TEMPO 氧化法的最佳 pH 值为 10， 而 4-乙酰胺-TEMPO 氧化法的最佳 pH 值为 6。然而， 电介导氧化法与常规的使用 NaClO 进行 TEMPO 氧化 的方法相比，电介导氧化法耗时更长，约为48 h，使 用 NaClO 进行 TEMPO 氧化可使纤维的聚合度降低， 但基本不会损害纤维的自然形貌和晶体形态。此外， 采用 TEMPO 氧化法制备 CNF，能使其表面带有更多 的负电荷，从而使CNF悬浮液更稳定。 采用 TEMPO 法对纤维进行预处理后，再用机械 法进行处理，能得到分散更为稳定、尺寸更为均一的 CNF[23] ，例如，Tsuguyuki 等人[24] 以阔叶木纤维为原 料，采用 TEMPO 氧化法对纤维进行氧化预处理，然 后用去离子水将纤维配制成 0. 1%浓度的悬浮液，置 于密封瓶中，采用磁力搅拌棒对悬浮液进行搅拌，转 速为 1500 r/min，搅拌时间为 6 h 至 10 天。结果表明 化学机械法处理得到的 CNF 悬浮液能均匀分散且具 有良好的黏度性能，TEM 图片表明制得的 CNF 的直 径达到3~4 nm，长度为几微米。Besbes等人[25] 以针叶 木纤维为原料，采用 TEMPO 氧化法和高压均质法制 备 CNF，结果表明 TEMPO 氧化预处理不仅有利于纤 维的原纤化过程，同时使得均质过程基本不会出现堵 塞现象，均质的次数也相应减少。 1. 3 化学法/生物预处理结合机械法制备CNF 采用机械法制备 CNF 具有环保优势，但能耗过 大，制得的 CNF 尺寸不均一，分散性能差；采用化 学法制备 CNF 具有反应效率高的优点，但环境污染 大，经济成本高；采用生物法制备 CNF 具备环保优 势，但反应效率一般较低[26] 。因此，为了充分利用机 械法、化学法、生物法各自的优势，更加高效地制备 CNF，采用化学法/生物预处理结合机械法制备 CNF 是当前制备 CNF 的主要发展趋势。为了降低机械法 制备 CNF 过程中的能耗，通常需要对纤维进行预处 理。除了上文中提到的采用 TEMPO 氧化法对纤维进 行预处理之外，酶预处理、羧甲基化预处理和阳离子 化预处理是当前较为常用的预处理方法。然而，这些 预处理方法存在氧化效率低以及对环境污染较大等缺 点[27] 。因此，近年来科研人员重点探究了制备CNF的 高效而环保的方法。例如，Qing等人[28] 研究对比了仅 采用机械法和采用酶预处理和机械法相结合的方法制 备得到的 CNF 膜的性能，结果表明酶预处理制备得 到的 CNF 的尺寸更小，因而制得的 CNF 膜的拉伸模 量及透明度明显优于仅采用机械法制得的 CNF 膜。 Du 等人[29] 采用甲酸对纤维进行水解预处理，随后采 用高压均质法对纤维进行机械处理制得CNF。结果表 明制得的 CNF 疏水性增强，能很好地分散于有机溶 剂中，且甲酸的回收率达到 90% 以上，因而该反应 方法具有良好的环保特性。低共熔溶剂 （DES） 预处 理法因其能实现对纤维水解程度的调控，进而能高效 制备 CNC 以及 CNF，且可实现 DES 的高效回收而广 受关注[30] 。Abbott 等人[31] 最先报道了该方法。Selkala 等人[32] 以尿素和氢氧化锂的DES体系结合微射流设备 机械处理的方法制备得到 CNF，结果表明纤维经过 DES体系预处理后，采用微射流设备在130 MPa的条 件下均质 3 次，即可得到具有较高黏度及透明度的 CNF水凝胶，证明了DES体系对纤维进行预处理可提 高机械处理过程中的解纤效率，对降低机械法制备 CNF过程中的能耗有着重要意义。2020年，Yu等人[33] 采用氯化胆碱/尿素（CU）、氯化胆碱/草酸（CO）和氯化 胆碱/甘油（CG）等绿色溶剂对苎麻纤维进行预处理， 图2 TEMPO氧化法氧化机理图[18] ·76·

专题论坛 制得CNF。结果表明,CU溶剂体系处理的苎麻纤维形强度高、比表面积巨大、CNF凝胶具有优良的流变性 貌变化最大,其次为CG和CU。该研究证明了这些绿能等优点,可广泛应用于造纸、包装、生物医疗,生 色溶剂能有效从苎麻纤维去除纤维素无定形区,进而物燃料等各个领域。然而,由于CNF表面存在丰 利于后续CNF的制备。因此,低共熔溶剂(DES)预富的羟基,从而使得CNF的亲水性很好,但这也导 处理结合机械法制备CNF是一种绿色高效的方法。 致了CNF不能在大多数非极性聚合物介质中均匀分 溶剂辅助预处理结合机械法可实现对CNF表面散,因而为提高CNF与其他材料的兼容性,有必要 亲疏水性的调控,且操作简易,是一种环保且高效的对CNF进行功能化改性。此外,CNF水凝胶不能耐 制备方法。 Huang等人和zhao等人分别采用了极受高温高盐等特殊环境也阻碍其进一步应用于苛刻的 性有机溶剂以及非极性溶剂对纤维进行辅助预处理,地层环境4-,因而,对CNF进行功能化改性是拓 结果表明极性有机溶剂能使纤维润胀,减少纤维间的宽其应用领域的必要方式。 氢键作用,在机械力的作用下更易制得CNF,而非极 对CNF的改性可以概括为表面吸附改性、化学 性溶剂对纤维无润胀作用,但在机械力作用下可诱导接枝改性以及聚合物接枝改性等方法。CNF比表面 纤维沿疏水晶面剥离,从而制得CNF。综上可知,酶积巨大,因而较之纤维素纤维更易进行表面改性。 水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、DES处理以及极2.1表面吸附改性 性及非极性溶剂处理等预处理手段,为高效且环保制 表面吸附改性方法是将功能性物质通过物理吸附 备CNF提供了新思路。 的方式吸附于CNF表面,达到对CNF改性的目的,该 1.4新型CNF的制备 方法具有简单易操作的优点。物理吸附通常可分为两 传统CNF的制备多以针叶木和阔叶木为基材进类:吸附聚电解质和吸附其他组分。不带电聚合物可 行制备。随着纳米材料的发展,不同原料种类的CNF通过氢键、范德华力或其他作用力吸附到纤维表面; 也得到了充分的发展。例如,Wen等人以杨木高得带电聚合物可通过离子间的相互作用吸附到纤维表面。 率浆为原料,通过 TEMPO氧化和高压均质相结合的聚合物表面的电荷密度、电荷分布情况以及体系中是 方法制备得到了含木素型CNF(LCNF)。结果表明否有盐的存在都会影响纤维与聚合物的结合程度。 LCCNF的疏水性能和热稳定性能都得到了显著的增2.1.1聚电解质吸附法 强。该研究通过选取不同纤维基材来提高CNF的热 Hagberg等人四利用离子间的相互作用将聚乙烯 稳定性能和疏水性能,省去了对CNF进行再改性的亚胺(PEⅠ)、聚盐酸烯丙胺(PAH)、聚二烯丙基二 步骤,这为有着相关性能需求的应用领域提供了一种甲基氯化铵( PDADMAC)等阳离子聚电解质吸附到 新的思路。此外,Yang等人以芳纶纤维为原料,报羧甲基化的CNF表面,首次使用聚电解质吸附法对 道了三种(帚化、超声波降解和质子供体辅助去质子CNF进行改性,使CNF和聚电解质之间形成了多层 化)高效制备芳纶纳米纤维(ANFs)的方法,将制备周膜,而所形成膜的厚度取决于电解质的结构。 Martins 期从传统方法的7d-10d缩短至4h。并且他们将制等人四使用聚电解质使银纳米粒子和CNF发生吸附 备所得的ANFs制备成膜,得到的膜具有高的强度和 PDADMAC、PAH、PEI和PSS(聚4-苯乙烯磺酸盐) 韧性。除了通过对制备原料的改进,研究人员亦尝试使银纳米粒子与CNF发生吸附,且研究结果表明聚 通过优化制备方法来获得高性能的CNF。例如 电解质和银纳米颗粒赋予CNF以抗菌性能。 wang等人馴以过硫酸钠和紫外光照结合的方式对硫 聚电解质CNF复合材料可提高复合聚合物的胶 酸盐浆进行氧化。结果表明过硫酸钠和紫外光照的氧体稳定性,用作造纸行业的助留剂和絮凝剂。 Galvan 化可显著降低纤维素的聚合度,并提高纤维的羧基含等人将PAH聚木糖复合物吸附到CNF表面,结果 量及其表面积,得到的CNF较未经氧化处理的CNF表明随着吸附体系中介质离子强度的增加,吸附量增 尺寸更小且更为均一。总之,CNF因其巨大的应用潜加,在10mmoL的NaCl溶液中,当PAH聚木糖的 力一直是科研工作者的研究热点,它的制备原料和制电荷比为0.5时,吸附量达到最大值。Raj等人研 备方法势必会随着行业的需求而不断朝着更为环保、究了线性阳离子聚丙烯酰胺和支链聚乙烯亚胺对CNF 高效、经济的方向发展。 吸附和絮凝的影响,以探究吸附聚合物的排水性能。 2.1.2其他组分的吸附法 2CNF的改性及应用 含氟表面活性剂(如全氟十八烷酸)可与CNF 尽管CNF具有诸如易降解、原料可再生、机械表面羟基发生离子相互作用吸附到CNF表面。TEM 《中国造纸》2020年第39卷第4期

专题论坛 《中国造纸》2020 年第 39 卷 第 4 期 制得CNF。结果表明，CU溶剂体系处理的苎麻纤维形 貌变化最大，其次为 CG 和 CU。该研究证明了这些绿 色溶剂能有效从苎麻纤维去除纤维素无定形区，进而 利于后续CNF的制备。因此，低共熔溶剂 （DES） 预 处理结合机械法制备CNF是一种绿色高效的方法。 溶剂辅助预处理结合机械法可实现对 CNF 表面 亲疏水性的调控，且操作简易，是一种环保且高效的 制备方法。Huang 等人[34] 和 Zhao 等人[35] 分别采用了极 性有机溶剂以及非极性溶剂对纤维进行辅助预处理， 结果表明极性有机溶剂能使纤维润胀，减少纤维间的 氢键作用，在机械力的作用下更易制得CNF，而非极 性溶剂对纤维无润胀作用，但在机械力作用下可诱导 纤维沿疏水晶面剥离，从而制得CNF。综上可知，酶 水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、DES处理以及极 性及非极性溶剂处理等预处理手段，为高效且环保制 备CNF提供了新思路。 1. 4 新型CNF的制备 传统 CNF 的制备多以针叶木和阔叶木为基材进 行制备。随着纳米材料的发展，不同原料种类的CNF 也得到了充分的发展。例如，Wen等人[36] 以杨木高得 率浆为原料，通过 TEMPO 氧化和高压均质相结合的 方法制备得到了含木素型 CNF(LCCNF)。结果表明 LCCNF 的疏水性能和热稳定性能都得到了显著的增 强。该研究通过选取不同纤维基材来提高 CNF 的热 稳定性能和疏水性能，省去了对 CNF 进行再改性的 步骤，这为有着相关性能需求的应用领域提供了一种 新的思路。此外，Yang等人[37] 以芳纶纤维为原料，报 道了三种 （帚化、超声波降解和质子供体辅助去质子 化） 高效制备芳纶纳米纤维(ANFs)的方法，将制备周 期从传统方法的 7 d~10 d 缩短至 4 h。并且他们将制 备所得的 ANFs制备成膜，得到的膜具有高的强度和 韧性。除了通过对制备原料的改进，研究人员亦尝试 通过优化制备方法来获得高性能的 CNF。例如， Wang 等人[38] 以过硫酸钠和紫外光照结合的方式对硫 酸盐浆进行氧化。结果表明过硫酸钠和紫外光照的氧 化可显著降低纤维素的聚合度，并提高纤维的羧基含 量及其表面积，得到的 CNF 较未经氧化处理的 CNF 尺寸更小且更为均一。总之，CNF因其巨大的应用潜 力一直是科研工作者的研究热点，它的制备原料和制 备方法势必会随着行业的需求而不断朝着更为环保、 高效、经济的方向发展。 2 CNF的改性及应用 尽管 CNF 具有诸如易降解、原料可再生、机械 强度高、比表面积巨大、CNF凝胶具有优良的流变性 能等优点，可广泛应用于造纸、包装、生物医疗，生 物燃料等各个领域[39-44] 。然而，由于 CNF 表面存在丰 富的羟基，从而使得 CNF 的亲水性很好，但这也导 致了 CNF 不能在大多数非极性聚合物介质中均匀分 散，因而为提高 CNF 与其他材料的兼容性，有必要 对 CNF 进行功能化改性。此外，CNF 水凝胶不能耐 受高温高盐等特殊环境也阻碍其进一步应用于苛刻的 地层环境[40,45-46] ，因而，对 CNF 进行功能化改性是拓 宽其应用领域的必要方式。 对 CNF 的改性可以概括为表面吸附改性、化学 接枝改性以及聚合物接枝改性等方法[44] 。CNF比表面 积巨大，因而较之纤维素纤维更易进行表面改性。 2. 1 表面吸附改性 表面吸附改性方法是将功能性物质通过物理吸附 的方式吸附于CNF表面，达到对CNF改性的目的，该 方法具有简单易操作的优点。物理吸附通常可分为两 类：吸附聚电解质和吸附其他组分。不带电聚合物可 通过氢键、范德华力或其他作用力吸附到纤维表面； 带电聚合物可通过离子间的相互作用吸附到纤维表面。 聚合物表面的电荷密度、电荷分布情况以及体系中是 否有盐的存在都会影响纤维与聚合物的结合程度。 2. 1. 1 聚电解质吸附法 Wagberg 等人[47] 利用离子间的相互作用将聚乙烯 亚胺 （PEI）、聚盐酸烯丙胺 （PAH）、聚二烯丙基二 甲基氯化铵 （PDADMAC） 等阳离子聚电解质吸附到 羧甲基化的 CNF 表面，首次使用聚电解质吸附法对 CNF 进行改性，使 CNF 和聚电解质之间形成了多层 膜，而所形成膜的厚度取决于电解质的结构。Martins 等人[48] 使用聚电解质使银纳米粒子和 CNF 发生吸附， PDADMAC、PAH、PEI 和 PSS （聚 4-苯乙烯磺酸盐） 使银纳米粒子与 CNF 发生吸附，且研究结果表明聚 电解质和银纳米颗粒赋予CNF以抗菌性能。 聚电解质/CNF 复合材料可提高复合聚合物的胶 体稳定性，用作造纸行业的助留剂和絮凝剂。Galván 等人[49] 将 PAH/聚木糖复合物吸附到 CNF 表面，结果 表明随着吸附体系中介质离子强度的增加，吸附量增 加，在 10 mmol/L 的 NaCl 溶液中，当 PAH/聚木糖的 电荷比为 0. 5 时，吸附量达到最大值。Raj 等人[50] 研 究了线性阳离子聚丙烯酰胺和支链聚乙烯亚胺对CNF 吸附和絮凝的影响，以探究吸附聚合物的排水性能。 2. 1. 2 其他组分的吸附法 含氟表面活性剂 （如全氟十八烷酸） 可与 CNF 表面羟基发生离子相互作用吸附到 CNF 表面。TEM⁃ ·77·

专题论坛 PO氧化得到的CNF( TOCNF)可通过吸附阳离子表高。Li等人使用化学机械法制备得到了具有不同取 面活性剂溴化十六烷基三甲铵(CTAM)来提高TOC-代度的乙酰化CNF(ACNF),并将其添加于淀粉膜 NF的疏水性能,但制备所得 TOCNF仅表现出中度疏中。结果表明当ACNF的取代度为0.35时,可将薄 水,吸附改性后 TOCNF的接触角为60°,未改性CNF膜的抗张强度提高201%。 的接触角为4232。为降低CNF间的相互缠结,Ol- 在CNF表面接枝乙酰化基团是提高CNF表面疏水 szewska等人通过非离子相互作用将接枝有聚乙二性的常用手段, Singh等人國用丙酸酐对麦秆CNF进 醇的羧甲基纤维素( CMC-g-PEG)吸附到CNF表面,行乙酰化改性,结果表明改性后CNF的尺寸稳定性明 提出了一种制备纳米复合材料的新方法,即不使用离显提高。反应中使用硫酸作为催化剂,且在反应体系 子络合法、接枝反应或有机溶剂等传统方式制备纳米中添加吡啶,以提高CNF表面参与反应羟基的数量 复合材料。 Lozhechnikova等人合成了两亲性半乳糖进而提高反应的取代度,结果表明改性CNF的取代度 葡甘聚糖(GGM),并将之吸附到CNF表面,使得保达到2.17,且CNF表面的接触角达到120°,而改性 留半乳糖葡甘聚糖原始结构的同时,赋予CNF以疏CNF的结晶度和形态结构均不受接枝反应的影响。 水特性,吸附改性后的CNF的接触角可达到60°。 Rostam等人例采用乙酰化、氧化、席夫碱反应 总之,物理吸附法是一种能提高CNF与疏水聚合硼氢化还原和季铵盐反应等系列反应制备两性离子乙 物兼容性的绿色、简便、廉价的方法,然而,相比化酰化CNF。其中,乙酰化是在冰醋酸中进行,反应时 学接枝改性法制备的CNF,物理吸附法改性的CNF,间较短,反应时间为90min,产生具有羟基的单乙酰 改性聚合物或单体与CNF间的结合力较弱(仅靠范德化CNF,可用于进一步的后修饰。由此可知,乙酰化 华力或氢键等作用力结合),在高温、高盐、高剪切为CNF的多功能改性提供了基础。 力等特殊环境下不能稳定存在而失去相应的性能,因 Madivoli等人圓用柠檬酸对CNF进行乙酰化改性, 此,为确保CNF和CNF水凝胶在特殊环境中仍能具备结果表明改性CNF可以吸附水中的重金属,同时改 相关性能,对CNF进行化学接枝改性尤为重要。 性CNF可用于蛋白质吸附。Ma等人用马来酸酐对 2.2分子接枝改性 CNF进行吸附改性,结果表明改性CNF制备的薄膜 对CNF进行化学改性可以利用化学方法在其表有着良好的吸附性能,12h内吸附量达到1620mgg, 面接枝单分子或聚合物来实现。CNF的化学改性通常且制备的CNF薄膜在经过多次使用后仍可回收。 发生在CNF表面的羟基或纤维素纤维预处理后的功2.2.2硅烷化改性 能性基团。发生在CNF表面羟基上的化学改性方法 对纤维进行硅烷化改性可赋予纤维疏水性能 通常包括乙酰化、硅烷化和氨甲酰化改性等。 Cuha等人设计了简单、快速和高效的疏水改性纤 2.2.1乙酰化改性 维素纤维的方法,研究人员使用气态三氯甲基硅烷对 CNF的多羟基结构,为在其表面进行乙酰化改性纤维进行改性,结果表明改性后的纤维表现出超疏水 提供了基础。乙酸和硫酸是传统化学法乙酰化改性中特性。由于CNF表面存在大量的羟基,硅烷化也可 的常用催化剂,传统方法的缺点是预处理时间以及反用于修饰CNF。CNF的硅烷化改性是指通过物理或化 应时间均很长,且纤维素会被降解,而乙酰化改性可学改性方式在CNF表面引入硅烷基团。 Mousse等 提高CNF的疏水性能。 人将异丙基二甲基氯硅烷(IPDM-SiCl)接枝到 CNF的乙酰化改性通常以少量的高氯酸或硫酸作CNF表面,结果表明CNF与疏水聚合物的兼容性得 为催化剂,将乙酸和乙酸酐的固体混合物与CNF发以提高。研究人员将CNF和 IPDM-SiCI在甲苯中混合 生反应。2020年, Sale等人通过乙酸酐和乙酸对应若干小时,根据反应时间的不同,可获得不同取 纤维进行乙酰化改性,并结合机械法制备得到CNF。代度(0.01和0.35)的改性CNF,结果表明改性 结果表明制备得到的CNF取代度较低,证实了仅纤CNF在四氢呋喃(THF)溶液中分散良好 维表面的羟基被取代,这使得其原始形貌保持不变 CNF的硅烷化改性除了用于提高CNF的疏水性 且由于纤维天然的晶体结构未被破坏,纤维强度得以能,还用于提高CNF对金属离子的吸附性能。Hok 保持。Song等人制备通过在负压下将丙烯酸树脂 kane等人将3-氨丙基三乙氧基硅烷( APTES)与 ABPE-10浸渍到乙酰化的CNF(ACNF)膜中,得到CNF混合2h,并将合成聚合物用于吸附二价态的镉 了乙酰化CNF丙烯酸树脂复合膜材料。结果表明复铜、镍等金属离子,结果表明改性后的CNF是一种 合膜的疏水性能、透明度以及表面平滑度都显著提良好的吸附剂,在pH值为5时达到最大吸附容量 China pulp &e paper Vol 39, No, 4, 2020

China Pulp & Paper Vol. 39，No. 4，2020 专题论坛 PO 氧化得到的 CNF （TOCNF） 可通过吸附阳离子表 面活性剂溴化十六烷基三甲铵 （CTAM） 来提高TOC⁃ NF的疏水性能，但制备所得TOCNF仅表现出中度疏 水，吸附改性后TOCNF的接触角为60°，未改性CNF 的接触角为 42° [51-52] 。为降低 CNF 间的相互缠结，Ol⁃ szewska 等人[53] 通过非离子相互作用将接枝有聚乙二 醇的羧甲基纤维素 （CMC-g-PEG） 吸附到 CNF 表面， 提出了一种制备纳米复合材料的新方法，即不使用离 子络合法、接枝反应或有机溶剂等传统方式制备纳米 复合材料。Lozhechnikova等人[54] 合成了两亲性半乳糖 葡甘聚糖 （GGM），并将之吸附到CNF表面，使得保 留半乳糖葡甘聚糖原始结构的同时，赋予 CNF 以疏 水特性，吸附改性后的CNF的接触角可达到60°。 总之，物理吸附法是一种能提高CNF与疏水聚合 物兼容性的绿色、简便、廉价的方法，然而，相比化 学接枝改性法制备的 CNF，物理吸附法改性的 CNF， 改性聚合物或单体与CNF间的结合力较弱 （仅靠范德 华力或氢键等作用力结合），在高温、高盐、高剪切 力等特殊环境下不能稳定存在而失去相应的性能，因 此，为确保CNF和CNF水凝胶在特殊环境中仍能具备 相关性能，对CNF进行化学接枝改性尤为重要。 2. 2 分子接枝改性 对 CNF 进行化学改性可以利用化学方法在其表 面接枝单分子或聚合物来实现。CNF的化学改性通常 发生在 CNF 表面的羟基或纤维素纤维预处理后的功 能性基团。发生在 CNF 表面羟基上的化学改性方法 通常包括乙酰化、硅烷化和氨甲酰化改性等。 2. 2. 1 乙酰化改性 CNF的多羟基结构，为在其表面进行乙酰化改性 提供了基础。乙酸和硫酸是传统化学法乙酰化改性中 的常用催化剂，传统方法的缺点是预处理时间以及反 应时间均很长，且纤维素会被降解，而乙酰化改性可 提高CNF的疏水性能。 CNF的乙酰化改性通常以少量的高氯酸或硫酸作 为催化剂，将乙酸和乙酸酐的固体混合物与 CNF 发 生反应。2020 年，Salem 等人[55] 通过乙酸酐和乙酸对 纤维进行乙酰化改性，并结合机械法制备得到 CNF。 结果表明制备得到的 CNF 取代度较低，证实了仅纤 维表面的羟基被取代，这使得其原始形貌保持不变， 且由于纤维天然的晶体结构未被破坏，纤维强度得以 保持。Song 等人[56] 制备通过在负压下将丙烯酸树脂 ABPE-10 浸渍到乙酰化的 CNF （ACNF） 膜中，得到 了乙酰化 CNF/丙烯酸树脂复合膜材料。结果表明复 合膜的疏水性能、透明度以及表面平滑度都显著提 高。Li等人[57] 使用化学机械法制备得到了具有不同取 代度的乙酰化 CNF （ACNF），并将其添加于淀粉膜 中。结果表明当 ACNF 的取代度为 0. 35 时，可将薄 膜的抗张强度提高201%。 在CNF表面接枝乙酰化基团是提高CNF表面疏水 性的常用手段，Singh 等人[58] 用丙酸酐对麦秆 CNF 进 行乙酰化改性，结果表明改性后CNF的尺寸稳定性明 显提高。反应中使用硫酸作为催化剂，且在反应体系 中添加吡啶，以提高 CNF表面参与反应羟基的数量， 进而提高反应的取代度，结果表明改性CNF的取代度 达到 2. 17，且 CNF 表面的接触角达到 120°，而改性 CNF的结晶度和形态结构均不受接枝反应的影响。 Rostami等人[59] 采用乙酰化、氧化、席夫碱反应、 硼氢化还原和季铵盐反应等系列反应制备两性离子乙 酰化CNF。其中，乙酰化是在冰醋酸中进行，反应时 间较短，反应时间为90 min，产生具有羟基的单乙酰 化CNF，可用于进一步的后修饰。由此可知，乙酰化 为CNF的多功能改性提供了基础。 Madivoli等人[60] 用柠檬酸对CNF进行乙酰化改性， 结果表明改性 CNF 可以吸附水中的重金属，同时改 性 CNF 可用于蛋白质吸附。Ma 等人[61] 用马来酸酐对 CNF 进行吸附改性，结果表明改性 CNF 制备的薄膜 有着良好的吸附性能，12 h内吸附量达到 1620 mg/g， 且制备的CNF薄膜在经过多次使用后仍可回收。 2. 2. 2 硅烷化改性 对纤维进行硅烷化改性可赋予纤维疏水性能， Cunha 等人[62] 设计了简单、快速和高效的疏水改性纤 维素纤维的方法，研究人员使用气态三氯甲基硅烷对 纤维进行改性，结果表明改性后的纤维表现出超疏水 特性。由于 CNF 表面存在大量的羟基，硅烷化也可 用于修饰CNF。CNF的硅烷化改性是指通过物理或化 学改性方式在 CNF 表面引入硅烷基团。Goussé 等 人[63-64] 将异丙基二甲基氯硅烷 （IPDM-SiCl） 接枝到 CNF 表面，结果表明 CNF 与疏水聚合物的兼容性得 以提高。研究人员将 CNF和 IPDM-SiCl在甲苯中混合 反应若干小时，根据反应时间的不同，可获得不同取 代度 （0. 01 和 0. 35） 的改性 CNF，结果表明改性 CNF在四氢呋喃 （THF） 溶液中分散良好。 CNF 的硅烷化改性除了用于提高 CNF 的疏水性 能，还用于提高 CNF 对金属离子的吸附性能。Hok⁃ kanen 等人[65] 将 3-氨丙基三乙氧基硅烷 （APTES） 与 CNF混合2 h，并将合成聚合物用于吸附二价态的镉、 铜、镍等金属离子，结果表明改性后的 CNF 是一种 良好的吸附剂，在 pH 值为 5 时达到最大吸附容量 ·78·

专题论坛 (2.72-4.20mmol/g) 改性的CNF都提高了CNF的疏水性能,且丙烯酸丁 2.2.3氨甲酰化改性 酯改性的CNF的耐热性能也显著提高。 Gilberto等人将异氰酸十八酯接枝到CNF表面 Navarro等人采用连续自由基聚合法将2-溴-2-甲 结果表明即使改性后的CNF的取代度仅有0.9,其接基丙酸接枝到CNF表面,丙烯酸酯和N-羟基琥珀酰亚 触角可达到110°,然而,尽管改性后的CNF具有优胺成功接枝到CNF表面,提高了改性CNF与氨基的反 良的疏水性能,但有毒的异氰酸酯和甲苯的引入使得应性能,有利于对改性CNF进行荧光标记。为了提高 反应产物环保性能很差,同样限制了改性CNF的应CNF在非极性溶剂中的分散性能, Lonnberg等人四以 用领域。由于异氰酸酯具有毒性,含有异氰酸酯的苯甲醇作为催化剂,使ε-己内酯与CNF发生开环聚合 CNF相关改性研究较少,科研人员旨在寻找一种更为反应,结果表明改性CNF的力学性能得以提高。 环保的接枝方式改变CNF的性能 Sila等人四采用原位自由基聚合法将苯胺接枝到 除了上述以CNF为原料进行的化学改性外,研CNF表面,结果表明将改性CNF添加到天然橡胶中 究人员还以 TEMPO氧化处理后的CNF( TOCNF)为有利于提高其力学性能和热稳定性能,同时改性CNF 原料进行化学改性。比如,采用 TEMPO氧化法制备也可作为可穿戴电子和压力传感器的电子导电材料 CNF,对未改性的CNF进行 TEMPO氧化预处理,使 Zhang等人四用原位自由基聚合法将NPAm(N-异丙 CNF表面带有羧基,制得 TOCNF,从而利于对CNF基丙烯酰胺)接枝到CNF表面,制备了温度敏感型 进行进一步的化学改性。Nu等人用1-乙基3-3-二CNF,结果表明温敏型CNF在药物缓释方面有潜在的 甲基氨基丙基]碳二酰亚胺(EDC)、N-羟基琥珀酸酯应用价值 (NHS)和4溴苯胺改性 TOCNF膜,该改性后的TOC Grafting from”接枝法也适用于 TOCNF, Zhang NF膜用于制备荧光传感器。 Hollertz等人对羧甲基等人采用自由基共聚的方法,以N,N-亚甲基双丙 化的CNF进行高碘酸氧化改性和多巴胺接枝改性,烯酰胺作为交联剂,将聚丙烯酸钠接枝到CNF表面 结果表明多巴胺接枝改性的CNF以及高碘酸盐氧化制备得到改性CNF气凝胶,该气凝胶表现出优良的 改性的CNF可提高纸张的抗张强度,但降低了纸张吸水性能(吸水量为1030g/Gcnf)。 Bideau等人使 的脱水效率。 用原位聚合法制备了 TOCNF/PVA,结果表明改性 2.3聚合物接枝改性 TOCNF的接触角从54°增加到83°,且改性 TOCNF的 将聚合物接枝到CNF表面是一种常用的改性热稳定性得到提高 CNF的方法,主要可分为两大类,即“ grafting from Grafting onto”法也是一种用于改性CNF的常用 和“ grafting on to"。对于“ grafting from”接枝改性,方法。 Mulyadi等人将马来酸苯乙烯嵌段共聚物接 通常将反应单体、引发剂和CNF混合,由引发剂引枝到CNF表面,结果表明改性CNF的热稳定性得以 发CNF进行接枝聚合,采用该方法制得的聚合物难提高,且改性CNF的疏水性能显著提高。 Benkaddour 以测定其分子质量;此外,反应生成的均聚物以及未等人四采用乙酰化反应和点击化学两种不同的改性方 反应的单体也都会保留在溶液中。对于“ grafting on-式将聚已酸内酯接枝到 TOCNF表面,结果表明点击 to”接枝改性,通常将反应聚合物、CNF以及偶联剂化学改性法制备的CNF的疏水性能显著优于乙酰化 混合,由偶联剂引发接枝聚合反应,由于聚合物链的改性的CNF,其原因在于乙酰化改性的CNF的接枝 空间位阻效应较大,因而采用该方法得到的改性产物率较低 通常接枝率较低,而由于“ grafting from”接枝改性 综上可知,众多的CNF的改性方法可赋予CNF 方法中参与反应的单体的空间位阻相对较低,因而采以优良的物理化学性能,从而拓展了CNF的应用 用该法获得的改性CNF接枝率较高。 领域。 Stenstad等人最先使用“ grafting from”法将聚2.4功能化CNF的应用 合物接枝到CNF表面,他们采用自由基聚合的方法 CNF的传统应用领域包括纳米复合材料、塑 将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)接枝到CNF表面,料、造纸、包装、医药吲等。随着纳米科技的 在CNF表面引入环氧功能基团,赋予CNF疏水性能。进一步发展,近年来CNF的应用已经拓展至导电材 Littunen等人四使用自由基聚合的方法以硝酸铈铵料、3D打印、石油开采等领域s!。 Hoeng等人将 (CAN)作为反应的引发剂,将不同种类的疏水单体CNF与银纳米线混合,并涂布在PET衬底上,制备了 作为反应单体接枝到CNF表面,结果表明所有单体透明导电膜,结果表明,CNF对导电膜的光电性能无 《中国造纸》2020年第39卷第4期

专题论坛 《中国造纸》2020 年第 39 卷 第 4 期 （2. 72~4. 20 mmol/g）。 2. 2. 3 氨甲酰化改性 Gilberto等人[66] 将异氰酸十八酯接枝到CNF表面， 结果表明即使改性后的CNF的取代度仅有0. 9，其接 触角可达到 110°，然而，尽管改性后的 CNF 具有优 良的疏水性能，但有毒的异氰酸酯和甲苯的引入使得 反应产物环保性能很差，同样限制了改性 CNF 的应 用领域。由于异氰酸酯具有毒性，含有异氰酸酯的 CNF相关改性研究较少，科研人员旨在寻找一种更为 环保的接枝方式改变CNF的性能。 除了上述以 CNF 为原料进行的化学改性外，研 究人员还以 TEMPO 氧化处理后的 CNF （TOCNF） 为 原料进行化学改性。比如，采用 TEMPO 氧化法制备 CNF，对未改性的 CNF 进行 TEMPO 氧化预处理，使 CNF 表面带有羧基，制得 TOCNF，从而利于对 CNF 进行进一步的化学改性。Niu等人[67] 用 1-乙基-3-[3-二 甲基氨基丙基]碳二酰亚胺 （EDC）、N-羟基琥珀酸酯 （NHS） 和4-溴苯胺改性TOCNF膜，该改性后的TOC⁃ NF 膜用于制备荧光传感器。Hollertz 等人[68] 对羧甲基 化的 CNF 进行高碘酸氧化改性和多巴胺接枝改性， 结果表明多巴胺接枝改性的 CNF 以及高碘酸盐氧化 改性的 CNF 可提高纸张的抗张强度，但降低了纸张 的脱水效率。 2. 3 聚合物接枝改性 将聚合物接枝到 CNF 表面是一种常用的改性 CNF 的方法，主要可分为两大类，即“grafting from” 和“grafting on to”。对于“grafting from”接枝改性， 通常将反应单体、引发剂和 CNF 混合，由引发剂引 发 CNF 进行接枝聚合，采用该方法制得的聚合物难 以测定其分子质量；此外，反应生成的均聚物以及未 反应的单体也都会保留在溶液中。对于“grafting on⁃ to”接枝改性，通常将反应聚合物、CNF以及偶联剂 混合，由偶联剂引发接枝聚合反应，由于聚合物链的 空间位阻效应较大，因而采用该方法得到的改性产物 通常接枝率较低，而由于“grafting from”接枝改性 方法中参与反应的单体的空间位阻相对较低，因而采 用该法获得的改性CNF接枝率较高。 Stenstad 等人[69] 最先使用“grafting from”法将聚 合物接枝到 CNF 表面，他们采用自由基聚合的方法 将甲基丙烯酸缩水甘油酯 （GMA） 接枝到CNF表面， 在CNF表面引入环氧功能基团，赋予CNF疏水性能。 Littunen 等人[70] 使用自由基聚合的方法以硝酸铈铵 （CAN） 作为反应的引发剂，将不同种类的疏水单体 作为反应单体接枝到 CNF 表面，结果表明所有单体 改性的 CNF 都提高了 CNF 的疏水性能，且丙烯酸丁 酯改性的CNF的耐热性能也显著提高。 Navarro等人[71] 采用连续自由基聚合法将2-溴-2-甲 基丙酸接枝到CNF表面，丙烯酸酯和N-羟基琥珀酰亚 胺成功接枝到CNF表面，提高了改性CNF与氨基的反 应性能，有利于对改性CNF进行荧光标记。为了提高 CNF 在非极性溶剂中的分散性能，Lönnberg等人[72] 以 苯甲醇作为催化剂，使ε-己内酯与CNF发生开环聚合 反应，结果表明改性CNF的力学性能得以提高。 Silva等人[73] 采用原位自由基聚合法将苯胺接枝到 CNF 表面，结果表明将改性 CNF 添加到天然橡胶中 有利于提高其力学性能和热稳定性能，同时改性CNF 也可作为可穿戴电子和压力传感器的电子导电材料。 Zhang 等人[74] 用原位自由基聚合法将 NIPAm （N-异丙 基丙烯酰胺） 接枝到 CNF 表面，制备了温度敏感型 CNF，结果表明温敏型CNF在药物缓释方面有潜在的 应用价值。 “Grafting from”接枝法也适用于 TOCNF，Zhang 等人[75] 采用自由基共聚的方法，以 N，N-亚甲基双丙 烯酰胺作为交联剂，将聚丙烯酸钠接枝到 CNF表面， 制备得到改性 CNF 气凝胶，该气凝胶表现出优良的 吸水性能 （吸水量为 1030 g/Gcnf）。Bideau 等人[76] 使 用原位聚合法制备了 TOCNF/PVA，结果表明改性 TOCNF 的接触角从 54°增加到 83°，且改性 TOCNF 的 热稳定性得到提高。 “Grafting onto”法也是一种用于改性 CNF的常用 方法。Mulyadi 等人[77] 将马来酸苯乙烯嵌段共聚物接 枝到 CNF 表面，结果表明改性 CNF 的热稳定性得以 提高，且改性CNF的疏水性能显著提高。Benkaddour 等人[78] 采用乙酰化反应和点击化学两种不同的改性方 式将聚已酸内酯接枝到 TOCNF 表面，结果表明点击 化学改性法制备的 CNF 的疏水性能显著优于乙酰化 改性的 CNF，其原因在于乙酰化改性的 CNF 的接枝 率较低。 综上可知，众多的 CNF 的改性方法可赋予 CNF 以优良的物理化学性能，从而拓展了 CNF 的应用 领域。 2. 4 功能化CNF的应用 CNF 的传统应用领域包括纳米复合材料[79] 、塑 料[80] 、造纸[81] 、包装[82] 、医药[83] 等。随着纳米科技的 进一步发展，近年来 CNF 的应用已经拓展至导电材 料、3D 打印、石油开采等领域[84-85] 。Hoeng 等人[86] 将 CNF与银纳米线混合，并涂布在PET衬底上，制备了 透明导电膜，结果表明，CNF对导电膜的光电性能无 ·79·

专题论坛 空间位阻 O-C-O 3 膨润士 颗粒 器 改性CNF 疏水缔合效应 电荷吸附 维持胶体稳定性 图3膨润土颗粒与改性CNF的吸附机理图門 负面影响,但CNF的存在增加了导电膜的均匀性、井中有极大的应用潜力 强度性能以及耐老化性能。 Tenhunen等人采用3D 由于CNF具有良好的机械性能和柔韧性,因而 打印技术打印了一种纳米纤维素材料并应用于医药行可用于负载粉状纳米材料,从而解决粉状纳米材料难 业,研究结果表明该材料有利于促进伤口周围健康皮以应用的难题。例如,共价有机框架材料( covalen 肤细胞生长。 Nguyen等人将CNF和海藻酸钠或透明 organic frameworks,COFs),金属有机框架材料(met- 质酸混合,打印3D软骨结构,并将其用于干细胞培养。 al organic frameworks,MOFs)等具有丰富而规则的孔 CNF还可应用于石油开釆行业中,Li等人國以2-道结构,比表面积大,质轻,结晶度高,热稳定性高 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和疏水单体(HG)等优点,在传感器、电池、超级电容器、吸附剂、催 为原料对CNF进行改性,并将改性CNF作为一种驱化剂等领域有着广泛的应用。然而由于这些材料本身 油剂进行模拟驱油实验,结果表明改性CNF的石油为粉末状,严重限制了它们的进一步应用。因此 采收率比水驱油的采收率提高6%,证实了CNF水凝以环保可再生的CNF为载体,将粉状材料负载于其 胶具有应用于石油驱油行业的潜力。Liu等人采用表面,制备相应的MOF@CNF或COF@CNF材料,是 AMPS和丙烯酸丁酯(BA)对CNF进行接枝改性,结解决粉末状材料难以应用的重要方案。例如,2018 果表明,由于改性CNF提供的空间位阻效应、疏水年, Zhang等人两通过简单的真空过滤工艺,将UiO- 缔合效应、以及带负电的CNF与带正电的膨润土颗66-NH2(Zr基MOF)纳米粒子包裹在CNF( TEMPO氧化 粒发生的电荷吸附作用,使得钻井液的胶体稳定性提的羧基型CNF)中。结果表明,U0-66NH2通过与 高,进而降低钻井液的滤失量,这对提高油井钻采过CNF表面的—COOH基团交联,能良好分散于CNF 程中油井的牢固程度有着重要的意义,其吸附机理图面,得到形貌均匀的薄膜。且薄膜中的多孔Ui066- 如图3所示。为进一步提高CNF水凝胶的耐盐耐热性NH2加强了CO2分子的扩散过程,进而提高了CO2的 能,Ii等人門首先以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸扩散,有利于分离CO2和N2。此外,Yang等人将 (AMPS),N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA),丙烯酸--羟系列COF材料负载于CNF表面,并将得到的膜材料 乙酯(HEA)为原料,采用紫外诱导聚合法合成聚合物用于分子分离,而COF与CNF间的多重相互作用 PADH水凝胶。然后将CNF以及FeCl加入至PADH增强了膜的稳定性,该COF膜的制备对推动COF成 水凝胶中。通过Fe与CNF表面羧基以及PADH中的膜化具有指导意义。总之,以CNF为载体,将粉末 磺酸基团的交联作用,得到具有优良耐盐耐热性能的状材料负载于其表面,得到膜状或气凝胶状的复合材 水凝胶,并将之用作降滤失剂添加于钻井液中。并对料,对推动粉末状材料工业化应用具有重要意义。 其进行降滤失性能进行测试,结果表明,添加有交联 3结语 水凝胶的钻井液对单价盐NaCl的最大耐受量达到 6.5wt%,对复合盐(NaCl:MgCl2CaCl2=6:1:1)的最 当前CNF的制备还未能实现大规模的产业化, 大耐受量达到32w%,最大耐受温度达到200℃。该且化学机械法仍为目前最为常用的制备方法。然而 研究表明制备得到的水凝胶在高温高盐的深井及超深化学预处理过程中, TEMPO、 NaClo等有毒物质的使 China pulp &e paper Vol 39, No, 4, 2020

China Pulp & Paper Vol. 39，No. 4，2020 专题论坛 负面影响，但 CNF 的存在增加了导电膜的均匀性、 强度性能以及耐老化性能。Tenhunen 等人[87] 采用 3D 打印技术打印了一种纳米纤维素材料并应用于医药行 业，研究结果表明该材料有利于促进伤口周围健康皮 肤细胞生长。Nguyen等人[88] 将CNF和海藻酸钠或透明 质酸混合，打印3D软骨结构，并将其用于干细胞培养。 CNF还可应用于石油开采行业中，Li等人[89] 以 2- 丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 （AMPS） 和疏水单体 （HG） 为原料对 CNF 进行改性，并将改性 CNF 作为一种驱 油剂进行模拟驱油实验，结果表明改性 CNF 的石油 采收率比水驱油的采收率提高 6%，证实了 CNF水凝 胶具有应用于石油驱油行业的潜力。Liu 等人[90] 采用 AMPS和丙烯酸丁酯 （BA） 对CNF进行接枝改性，结 果表明，由于改性 CNF 提供的空间位阻效应、疏水 缔合效应、以及带负电的 CNF 与带正电的膨润土颗 粒发生的电荷吸附作用，使得钻井液的胶体稳定性提 高，进而降低钻井液的滤失量，这对提高油井钻采过 程中油井的牢固程度有着重要的意义，其吸附机理图 如图3所示。为进一步提高CNF水凝胶的耐盐耐热性 能 ， Liu 等 人[91] 首 先 以 2-丙 烯 酰 胺 -2-甲 基 丙 磺 酸 （AMPS），N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸-2-羟 乙酯(HEA)为原料，采用紫外诱导聚合法合成聚合物 PADH 水凝胶。然后将 CNF 以及 FeCl3加入至 PADH 水凝胶中。通过 Fe3+ 与 CNF表面羧基以及 PADH 中的 磺酸基团的交联作用，得到具有优良耐盐耐热性能的 水凝胶，并将之用作降滤失剂添加于钻井液中。并对 其进行降滤失性能进行测试，结果表明，添加有交联 水凝胶的钻井液对单价盐 NaCl 的最大耐受量达到 26. 5 wt%，对复合盐 （NaCl:MgCl2:CaCl2=6:1:1） 的最 大耐受量达到 32 wt%，最大耐受温度达到 200℃。该 研究表明制备得到的水凝胶在高温高盐的深井及超深 井中有极大的应用潜力。 由于 CNF 具有良好的机械性能和柔韧性，因而 可用于负载粉状纳米材料，从而解决粉状纳米材料难 以应用的难题。例如，共价有机框架材料 （covaleng organic frameworks, COFs） , 金属有机框架材料 （met⁃ al organic frameworks, MOFs） 等具有丰富而规则的孔 道结构，比表面积大，质轻，结晶度高，热稳定性高 等优点，在传感器、电池、超级电容器、吸附剂、催 化剂等领域有着广泛的应用。然而由于这些材料本身 为粉末状，严重限制了它们的进一步应用[92-93] 。因此， 以环保可再生的 CNF 为载体，将粉状材料负载于其 表面，制备相应的 MOF@CNF 或 COF@CNF 材料，是 解决粉末状材料难以应用的重要方案。例如，2018 年，Zhang 等人[94] 通过简单的真空过滤工艺，将 UiO- 66-NH2(Zr 基 MOF)纳米粒子包裹在 CNF(TEMPO 氧化 的羧基型 CNF)中。结果表明，UiO-66-NH2 通过与 CNF表面的―COOH基团交联，能良好分散于CNF表 面，得到形貌均匀的薄膜。且薄膜中的多孔 UiO-66- NH2加强了 CO2分子的扩散过程，进而提高了 CO2的 扩散，有利于分离CO2和N2。此外，Yang等人[95] 将一 系列 COF 材料负载于 CNF 表面，并将得到的膜材料 用于分子分离，而 COF 与 CNF 间的多重相互作用， 增强了膜的稳定性，该 COF 膜的制备对推动 COF 成 膜化具有指导意义。总之，以 CNF 为载体，将粉末 状材料负载于其表面，得到膜状或气凝胶状的复合材 料，对推动粉末状材料工业化应用具有重要意义。 3 结 语 当前 CNF 的制备还未能实现大规模的产业化， 且化学机械法仍为目前最为常用的制备方法。然而， 化学预处理过程中，TEMPO、NaClO等有毒物质的使 图3 膨润土颗粒与改性CNF的吸附机理图[90] ·80·

专题论坛 用给环境造成了很大的危害,因此,科研工作者通过[3] Quan S L. Kang S G, Chin l. Characterization of cellulose fibers 酶水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、低共熔溶剂处 electrospun using ionic liquid [J]. Cellulose, 2010. 17(2):223 理以及极性及非极性溶剂处理等预处理方法,使得纤 [14] Kulpinski P. Cellulose nanofibers prepared by the N methylmorpholine-N-oxide method [J]. Journal of Applied Polyme 维在机械力的作用下解纤效率更高,进而提高CNF ience,2010.98(4):1855 的制备效率,且由于部分预处理体系中,化学药品的[15]QiH,suix, Yuan j, et al. Electrospinning of cellulose-based fibers 回收利用率高,从而使得制备过程较之传统化学预处 from NaOH/urea aqueous system [J]. Macromolecular Materials 理方法更为环保。此外,CNF水凝胶的干燥、储存以[16]Mz. Ramakrishna s. Electrospun regenerated cellulose nanofiber 及运输问题亦为当前亟待解决的重要问题。为拓展 affinity membrane functionalized with protein A/ CNF的应用领域,对CNF进行功能化改性已成为必 purification[J] Journal of Membrane Science, 2008.319(1):23 然趋势,由于CNF优良的物理化学性能,以及各行[17 Fukuzumi H,si.T,kA, Influence of TEMPO-oxidized cellulose nanofibril length on film properties [J]. Carbohydrate 业对环保型产品的需求,CNF有着广阔的应用前景 Polymers,2013,93(1):172 参考文献 [18Habibi Y nanocellulose[J]. Chemical Society Reviews. 2014.43(5):1519 [1] DONG Fengxia, LIU Wen, LIU Hongfeng. Preparation and Applica- [19] Zhao J. Zhang W. Zhang X, et al. Extraction of cellulose nanofibrils tion of Nanocellulose[J]. China Pulp& Paper, 2012. 31(6): 68. from dry softwood pulp using high shear homogenization [J] 董凤霞,刘文,刘红峰.纳米纤维素的制备及应用[J].中国造 Carbohydrate Polymers, 2013, 97(2): 695 纸,2012,31(6):68. [20] Tanaka R. Saito T, Isogai A. Cellulose nanofibrils prepared from [2] LIU Xiongli, ZHANG Hao, CHEN Lingfeng, et al. Application of softwood cellulose by TEMPO/NaCIO/NaC1O, systems in water at Nanocellulose in Tobacco Sheet Prepared by Papermaking Process 6.8 [J]. International Journal of Biological J]. China Pulp& Paper, 2018,37(1):14. Macromolecules. 2012.51(3): 22 刘雄利,张昊,陈岭峰.等.纳米纤维素替代部分造纸法烟草基[21] Iwamoto s.KaiW, Isogai T,eta. Comparison study of TEMP- 片中木浆纤维的研究[].中国造纸,2018,37(1):14 analogous compounds on oxidation efficiency of wood cellulose for [3 LIU Xiongli, ZHANG Hao, CHEN Lingfeng et al. Application of preparation of cellulose nanofibrils [J]. Polymer Degradation and Nanocellulose in the Production of Coating Fluid of Reconstituted Te Stability.2010,95(8):1394 bacco[J]. China Pulp&Paper, 2018,37(5): 20. [22] Isogai T, Saito T, Isogai A. Wood cellulose nanofibrils prepared by 刘雄利,张昊,陈岭峰,等.纳米纤维素在造纸法烟草薄片涂布 TEMPO electro-mediated oxidation[J].Cellulose,2011.18(2):421 中的应用研究[J」.中国造纸,2018,37(5):20 [23] Shinoda R, Saito T, Okita Y, et al. Relationship between length [4] Luo HuiZe. Li JuanJuan, Zhou FengShan. Advances in hard tissue degree of polymerization of TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils ng materials-nanocellulose-based composites [J].Paper J]. Biomacromolecules, 2012.13(3):842. and Biomaterials. 2018. 8(4):62 [24]Tsuguyuki S. Satoshi K. Yoshiharu N, et al. Cellulose nanofibers [5] Ma Chang. Ma Mingguo, Li Zhiwen, et al. Nanocellulose composites prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose [J] properties and applications[J]. Paper and Biomaterials. 2018. 3(2):51 Biomacromolecules. 2007. 8(8):2485 [6] Rol F. Belgacem M N, Gandini A, et al. Recent advances in [25] Besbes 1, Alila S, Boufi S Nanofibrillated cellulose from TEMPO surface-modified cellulose nanofibrils []. Progress in polyme oxidized eucalyptus fibres: Efect of the carboxyl content [J] Sclence,2019,88:241 Carbohydrate Polymers, 2011, 84(3): 975 [7] Herrick F W. Casebier R L, Hamilton J K, et al. Microfibrillated [26] Du H S, Liu C, Zhang M M. et al. Preparation and industrialization cellulose: morphology and accessibility [C]. J. Appl. Polym. Sci. status of nanocellulose[J]. Progress in Chemistry, 2018, 30(4): 448 Appl. Polym. Symp: United States).1983 杜海顺,刘超,张苗苗,等.纳米纤维素的制备及产业化[] [8] Kentaro A Shinichiro I. Hiroyuki Y. Obtaining cellulose nanofibers 化学进展,2018,30(4):448 with a uniform width of 15nm from wood [3]. Biomacromolecules, [27] Mao H Q. Gong YY, Liu Y L, et al. Progress in Nanocellulose 2007,8(10):3276 Prepration and Application [J]. Paper and Biomaterials,2017,2 [9 Iwamoto S, Nakagaito A N, Yano H, et al. Optically transparent composites reinforced with plant fiber-based nanofibers [J]. Applied [28] Qing Y, Sabo R, Zhu J Y, et al. A comparative study of cellulose Physics a,2005,81(6):11 nanofibrils disintegrated via multiple processing approaches [J] [10] Li M. Wang L J, Li D, et al. Preparation and characterization of Carbohydrate Polymers, 2013, 97(1): 226. cellulose nanofibers from de-pectinated sugar beet pulp []. [29] Du H, Liu C. Zhang Y, et al. Preparation and characterization of Carbohydrate Pol 014,102(3):136. functional cellulose nanofibrils via formic acid hydrolysis [11] Chen W, Abe K. Uetani K. et al. 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专题论坛 《中国造纸》2020 年第 39 卷 第 4 期 用给环境造成了很大的危害，因此，科研工作者通过 酶水解、有机酸水解、高碘酸盐氧化、低共熔溶剂处 理以及极性及非极性溶剂处理等预处理方法，使得纤 维在机械力的作用下解纤效率更高，进而提高 CNF 的制备效率，且由于部分预处理体系中，化学药品的 回收利用率高，从而使得制备过程较之传统化学预处 理方法更为环保。此外，CNF水凝胶的干燥、储存以 及运输问题亦为当前亟待解决的重要问题。为拓展 CNF 的应用领域，对 CNF 进行功能化改性已成为必 然趋势，由于 CNF 优良的物理化学性能，以及各行 业对环保型产品的需求，CNF有着广阔的应用前景。 参 考 文 献 ［1］ DONG Fengxia，LIU Wen，LIU Hongfeng. Preparation and Applica⁃ tion of Nanocellulose［J］. China Pulp & Paper，2012，31（6）：68. 董凤霞，刘 文，刘红峰 . 纳米纤维素的制备及应用［J］. 中国造 纸，2012，31（6）：68. ［2］ LIU Xiongli，ZHANG Hao，CHEN Lingfeng，et al. Application of Nanocellulose in Tobacco Sheet Prepared by Papermaking Process ［J］. China Pulp & Paper，2018，37（1）：14. 刘雄利，张 昊，陈岭峰，等. 纳米纤维素替代部分造纸法烟草基 片中木浆纤维的研究［J］. 中国造纸，2018，37（1）：14. ［3］ LIU Xiongli，ZHANG Hao，CHEN Lingfeng，et al. Application of Nanocellulose in the Production of Coating Fluid of Reconstituted To⁃ bacco［J］. China Pulp & Paper，2018，37（5）：20. 刘雄利，张 昊，陈岭峰，等. 纳米纤维素在造纸法烟草薄片涂布 中的应用研究［J］. 中国造纸，2018，37（5）：20. ［4］ Luo HuiZe，Li JuanJuan，Zhou FengShan. 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专题论坛 [31] Abbott A P. Capper G, Davies D L, et al. Novel solvent properties [46] Liu X. Qu J. Wang A, et al. Hydrogels prepared from cellulose of choline chloride/urea mixtures []. Chemical Communications nanofibrils via ferric ion-mediated crosslinking reaction for 2002,9(1):70 protecting drilling fluid [J]. Carbohydrate Polymers. 2019,212: 67 [32] Selkala T, Sirvio J A, Lorite G S, et al. Anionically stabilized [47] Wagberg L. Decher G, Norgren M, et al. The build-up of cellulose nanofibrils through succinylation pretreatment in urea polyelectrolyte multilayers of microfibrillated cellulose and cationic lithium chloride deep eutectic solvent [J].ChemSusChem, 2016,9 polyelectrolytes[J].Langmuir,2008,24(3):784 (21):307 [48]Martins N C. Freire C S Pinto R J, et al. Electrostatic assembly of [33]Liu Y, Guo B, Xia Q. et al. 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