专题论坛 滤解浆性能· 溶解浆的反应性能及相关研究进展 田超23黄雁杨小博23刘艳钊2-3石瑜2,3 (1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室,天津,300457;2.中国制浆造纸研究院,北 京,100102;3.制浆造纸国家工程实验室,北京,100102;4.唐山学院,河北唐山,065000 摘要:介绍了溶解浆的反应性能及其表征方法和影响因素,概述了提高溶解浆反应性能的方法及 相关研究进展。 作者简介:田超先生 关键词:溶解浆;反应性能;纤维素;可及度;黏胶纤维 中图分类号:TS749 博士;主要研究方向 文献标识码:A 文章编号:0254508X(2015)01-0061-06 制浆化学与纤维素综合 利用 The Reactivity of Dissolving Pulp and Its Research Progress: A Review TIAN Chae HUANG Yan YANG Xiao-bo23LIU Yan-zhao, 3 SHI Yu2,3 1. Tianyin Key Lab of Pulp and Paper, Tianyin University of Science and Technology, Tianjin, 300457 2. China National Pulp and Paper Research Institute, Beying, 100102; 3. National Engineering Lab for Pulp and Paper Beying, 100102; 4. Tangshan College, Tangshan, Hebei Province, 063000) E-mail:ptrc2008@163.com) Abstract: The definition, the characterization methods and the influencing factors of dissolving pulp reactivity were presented in this paper Methods for improving the reactivity of dissolving pulp, and the research progress of which, were also summarized. Key words: dissolving pulp; reactivity; cellulose; accessibility; viscose rayon 纤维素是地球上储量最为丰富的可再生资源。促使生产者不断加强对溶解浆品质的重视。除了尽可 随着石油资源的日渐枯竭以及环保意识的空前高涨,能获得终端产品所要求的纤维素纯度,对溶解浆的品 为石油基工业原料寻找绿色、可持续获取的替代资源质要求也逐渐延伸到与下游产业产品质量、加工性 已经逐渐受到世界各国的重视,而纤维素无疑是新一能、环保影响密切相关的一些性能参数,其中最重要 代工业原料的重要选择。在诸如造纸、纺织、食品、的就是溶解浆的反应性能( Reactivity)。近年来,有 制药等行业的应用基础之上,更多新型的纤维素制关溶解浆反应性能的表征方法、影响机理以及提高溶 品、纤维素衍生物和功能材料已经投入密集的研发 解浆反应性能的工艺技术引起国外一些研究者的深入 试制之中。 关注。 溶解浆是以棉/棉短绒、木材、竹子等纤维原料 经酸法或碱法制浆而获得的高纯度纤维素载体,其纤 1溶解浆的反应性能 维素含量高达90%~99%,只含有少量半纤维素 从广义上讲,溶解浆的反应性能可以理解为浆粕 (2%-4%)以及微量的木素、抽出物和矿物质2),与一切反应物发生反应的能力,它主要取决于纤维素 是制造黏胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、硝化纤维、羧的可及度( Accessibility)16。在天然植物中,纤维素 甲基纤维素、微晶纤维素等生产、生活物资的主要原分子以氢键、范德华力等结合方式在纤维细胞壁内形 料34。近年来,在强劲的市场需求—特别是黏胶成原细/微细纤维的网络结构,并被半纤维素和木素 纤维生产的大幅扩张下,全球溶解浆生产发展迅速:包裹。即使经过蒸煮和漂白,残存的半纤维素和木 在2008—2013年的短短5年间,全球溶解浆产能由素,以及半纤维素和木素被去除后在纤维素分子间重 300万t增加至约600万t,接近翻倍增长(。 在产能迅速扩张的同时,日趋激烈的市场竞争也收稿日期:20409-15(修改稿) 《中国造纸》2015年第34卷第1期 万方数据
!亘囵 ·溶解浆性能· 作者简介：田 超先生， 博士；主要研究方向： 制浆化学与纤维素综合 利用。 溶解浆的反应性能及相关研究进展 田 超1’2’3 黄 雁4 杨小博2，3 刘艳钊2’3 石 瑜2，3 (1．天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2．中国制浆造纸研究院，北 京，100102；3．制浆造纸国家工程实验室，北京，100102；4．唐山学院，河北唐山，063000) 摘要：介绍了溶解浆的反应性能及其表征方法和影响因素，概述了提高溶解浆反应性能的方法及 相关研究进展。 关键词：溶解浆；反应性能；纤维素；可及度；黏胶纤维 中图分类号：TS749 文献标识码：A 文章编号：0254．508x(2015)01．0061．06 ’n托ReactilIri锣of Di鹤olViIlg P山p柚d Its R髑明rch P】mgre鲻：A Re、，iew TIAN Cha01，2t3，+ HUANG Yan4 YANG Xiao-b02-3 LIU Yan—zha02·3 SHI Yu2，3 (1．‰西聘研鼬矿R却口以脚er，胁彬，l‰沁稻咖矿|sc如，lceⅡ甜死如加锄，‰咖，300457； 2．吼iM抛幻删P咖口耐脚r胁en融胁t如姚，＆访，lg，100102；3．№幻删E画nee矗，lg k6加脚n甜P咿r， 眈旃，lg，100102；4．死呼JIl口n c0如ge，死咿阮，l，m6ei PrD”ince，063000) (}E-mail：ptrc2008@163．com) Abs砸ct：The defillition，tlIe ch啪cteri龃tion metIlods粕d tlle iIlfluencing fktors of diss01ving pulp reactivity were presented in tllis paper Metllods for improving tlle reactivity of dissolving pIllp，and tlIe research pmgress 0f which，were also s啪撕zed． Key words：diss 0_Mng pulp；reacti、，ity；ceUlllose；accessibility；viscose rayon 纤维素是地球上储量最为丰富的可再生资源…。 随着石油资源的日渐枯竭以及环保意识的空前高涨， 为石油基工业原料寻找绿色、可持续获取的替代资源 已经逐渐受到世界各国的重视，而纤维素无疑是新一 代工业原料的重要选择。在诸如造纸、纺织、食品、 制药等行业的应用基础之上，更多新型的纤维素制 品、纤维素衍生物和功能材料已经投入密集的研发、 试制之中。 溶解浆是以棉／棉短绒、木材、竹子等纤维原料 经酸法或碱法制浆而获得的高纯度纤维素载体，其纤 维素含量高达90％～99％，只含有少量半纤维素 (2％～4％)以及微量的木素、抽出物和矿物质心J， 是制造黏胶纤维、玻璃纸、醋酸纤维、硝化纤维、羧 甲基纤维素、微晶纤维素等生产、生活物资的主要原 料旧剖。近年来，在强劲的市场需求——特别是黏胶 纤维生产的大幅扩张下，全球溶解浆生产发展迅速： 在2008q013年的短短5年问，全球溶解浆产能由 300万t增加至约600万t，接近翻倍增长”】。 在产能迅速扩张的同时，日趋激烈的市场竞争也 《中国造纸》2015年第34卷第1期 促使生产者不断加强对溶解浆品质的重视。除了尽可 能获得终端产品所要求的纤维素纯度，对溶解浆的品 质要求也逐渐延伸到与下游产业产品质量、加工性 能、环保影响密切相关的一些性能参数，其中最重要 的就是溶解浆的反应性能(Reactivity)。近年来，有 关溶解浆反应性能的表征方法、影响机理以及提高溶 解浆反应性能的工艺技术引起国外一些研究者的深入 关注。 1溶解浆的反应性能 从广义上讲，溶解浆的反应性能可以理解为浆粕 与一切反应物发生反应的能力，它主要取决于纤维素 的可及度(Accessibility)∞J。在天然植物中，纤维素 分子以氢键、范德华力等结合方式在纤维细胞壁内形 成原细／微细纤维的网络结构，并被半纤维素和木素 包裹。即使经过蒸煮和漂白，残存的半纤维素和木 素，以及半纤维素和木素被去除后在纤维素分子间重 收稿日期：2014．09—15(修改稿) 万方数据
专题论坛 新形成的氢键结合,使很大一部分纤维素分子处于紧的滤网对黏胶液进行过滤,以黏胶液通过滤网的速度 密的包裹之下。因此,纤维素分子在各种化学反来表达黏胶液的过滤性能(实际测量值为滤过黏胶 应中能够被其他反应物触及的程度是有限的,这个程液的收集量从25~50mL以及从125-150mL所耗用 度即纤维素的可及度 时间的差值),从而间接反映浆粕的溶解程度,即反 由于全球大部分的溶解浆都采用基于黄化反应的应性能 黏胶工艺( Viscose process,见图1)生产黏胶纤 该方法测定过程简单,并能在一定程度上体现溶 维8,因此溶解浆的反应性能通常特指溶解浆对黏解浆产品在黏胶纤维生产过程中的加工性能,因此在 胶工艺中的主要纤维溶剂—二硫化碳的反应能力,工业界应用较为普遍。其缺点是只能通过黏胶液的过 具体而言,是指纤维素分子链的每个葡萄糖单元上的滤速度来间接表征溶解浆的反应性能,无法准确量化 3个羟基被二硫化碳黄化,形成纤维素黄酸酯的能力浆粕的溶解程度,测定过程也较为粗放,并且需要特 (见图2)6.9。 制的测量装置。 由反应性能低下的溶解浆制备的纤维胶液往往含22Fock测试 有不同程度的未溶解/半溶解组分,容易堵塞纺丝喷 Fock测试是由德国人 Von Willem Fock在1959年 嘴的微孔,造成加工困难,影响成丝品质,并增加单提出的,该方法同样先将浆粕样品溶解于NaOH和二 位产品的二硫化碳耗用量,给黏胶纤维生产带来成硫化碳的混合液形成黏胶,然后将未溶解的纤维组分 本、效率、产品质量、环保等多方面的负面与黏胶液分离(离心或静止使其分层),取一定量上 影响1l 层黏胶液并在其中加入H2SO4,使被溶解的纤维素重 新析出,然后采用重铬酸钾氧化法对重新析出的纤维 2溶解浆反应性能的表征 素进行定量,最终以析出纤维素(也就是被溶解的 几十年来,研究者开发出多种方法对溶解浆的反纤维素)占浆粕样品的质量百分比,作为溶解浆的 应性能进行评价和表征,包括:黏胶过滤法(Vis反应性能。 cose Filterability)、Fock测试( Fock test)、碘吸附分 该方法从本质上讲,是一个简化的黏胶工艺 析( Iodine Sorption Analysis)、保水值测定( Water(参见图1)1,与黏胶纤维生产有很好的互通性。 Retention value)、傅里叶变换拉曼光谱法、3P核磁共它一方面能够直接、准确地量化溶解浆粕的溶解程 振光谱法等,其中以黏胶过滤法和Fock测试在黏胶度,同时也是对溶解浆粕在黏胶纤维生产中的再生纤 纤维行业中的应用最为广泛8)。 维素得率进行预测,并且在常规的实验室条件下即可 2.1黏胶过滤法 完成测试,因此被研究者和工业界普遍接受。其缺点 我国纺织行业标准FZ/T50010.13-2011粘胶纤是测定流程相对繁琐,并且其测定结果的稳定性/可 维用浆粕反应性能的测定中所采用的方法即为黏胶过重复性受到一些使用者的诉病1 滤法。在该方法中,浆粕样品首先被溶解于NaOH和 田超等人(通过对Fck测试条件的研究发现: 二硫化碳的混合液形成黏胶,然后采用10000孔cm2黄化反应对反应温度和碱浓度极为敏感,也容易受到 二硫化碳用量和黄化反应时间的 碱化 黄化 溶解 黏胶液影响,而由于Fok测试中指定的 压榨、粉碎、老成) 黄化温度为室温(容易随时间和 地理位置波动),对浆粕样品的 后加工 纺前准备 黏胶纤维 (洗涤、干燥) (喷丝、酸浴、拉伸 混合,熟成、过滤、)湿度也没有进行限定(可以引起 碱浓度波动),并且后来的研究 图1黏胶纤维的主要生产流程 者又采用了并不统一的二硫化碳 用量和黄化反应时间,从而造成 该方法的结果稳定性/可重复性较 减性反应 黄化反应 差;经过对Fock测试的黄化反应 温度、样品湿度、二硫化碳用量 N以及反应时间进行重新限定,Fo 图2黏胶工艺的主要反应原理 ck测试的结果稳定性/可重复性 iaPw山p& Paper 万方数据
圈匠 新形成的氢键结合，使很大一部分纤维素分子处于紧 密的包裹之下¨J。因此，纤维素分子在各种化学反 应中能够被其他反应物触及的程度是有限的，这个程 度即纤维素的可及度。 由于全球大部分的溶解浆都采用基于黄化反应的 黏胶工艺(Viscose Process，见图1)生产黏胶纤 维门引，因此溶解浆的反应性能通常特指溶解浆对黏 胶工艺中的主要纤维溶剂——二硫化碳的反应能力， 具体而言，是指纤维素分子链的每个葡萄糖单元上的 3个羟基被二硫化碳黄化，形成纤维素黄酸酯的能力 (见图2)‘6'9|。 由反应性能低下的溶解浆制备的纤维胶液往往含 有不同程度的未溶解／半溶解组分，容易堵塞纺丝喷 嘴的微孔，造成加工困难，影响成丝品质，并增加单 位产品的二硫化碳耗用量，给黏胶纤维生产带来成 本、效率、产品质量、环保等多方面的负面 影响㈣引。 2溶解浆反应性能的表征 几十年来，研究者开发出多种方法对溶解浆的反 应性能进行评价和表征，包括：黏胶过滤法(viscose Filterability)、Fock测试(Fock Test)、碘吸附分 析(Iodine so印tion Analysis)、保水值测定(water Retention Value)、傅里叶变换拉曼光谱法、”P核磁共 振光谱法等，其中以黏胶过滤法和Fock测试在黏胶 纤维行业中的应用最为广泛哺J。 2．1黏胶过滤法 我国纺织行业标准彤T 50010．13-2011粘胶纤 维用浆粕反应性能的测定中所采用的方法即为黏胶过 滤法。在该方法中，浆粕样品首先被溶解于NaOH和 二硫化碳的混合液形成黏胶，然后采用10000孔／cm2 的滤网对黏胶液进行过滤，以黏胶液通过滤网的速度 来表达黏胶液的过滤性能(实际测量值为滤过黏胶 液的收集量从25—50 mL以及从125～150 mL所耗用 时间的差值)，从而间接反映浆粕的溶解程度，即反 应性能‘1 3。。 该方法测定过程简单，并能在一定程度上体现溶 解浆产品在黏胶纤维生产过程中的加工性能，因此在 工业界应用较为普遍。其缺点是只能通过黏胶液的过 滤速度来间接表征溶解浆的反应性能，无法准确量化 浆粕的溶解程度，测定过程也较为粗放，并且需要特 制的测量装置。 2．2 Fock测试 Fock测试是由德国人Von WiⅡem Fock在1959年 提出的，该方法同样先将浆粕样品溶解于NaOH和二 硫化碳的混合液形成黏胶，然后将未溶解的纤维组分 与黏胶液分离(离心或静止使其分层)，取一定量上 层黏胶液并在其中加入H：SO。，使被溶解的纤维素重 新析出，然后采用重铬酸钾氧化法对重新析出的纤维 素进行定量，最终以析出纤维素(也就是被溶解的 纤维素)占浆粕样品的质量百分比，作为溶解浆的 反应性能¨引。 该方法从本质上讲，是一个简化的黏胶工艺 (参见图1)¨，引，与黏胶纤维生产有很好的互通性。 它一方面能够直接、准确地量化溶解浆粕的溶解程 度，同时也是对溶解浆粕在黏胶纤维生产中的再生纤 维素得率进行预测，并且在常规的实验室条件下即可 完成测试，因此被研究者和工业界普遍接受。其缺点 是测定流程相对繁琐，并且其测定结果的稳定性／可 重复性受到一些使用者的诟病一’15 J。 田超等人¨刮通过对Fock测试条件的研究发现： 黄化反应对反应温度和碱浓度极为敏感，也容易受到 蛩1 黏胶纤维的主要生产流程”o 虱2黏胶工艺的主要反应原理… 二硫化碳用量和黄化反应时间的 影响，而由于Fock测试中指定的 黄化温度为室温(容易随时间和 地理位置波动)，对浆粕样品的 湿度也没有进行限定(可以引起 碱浓度波动)，并且后来的研究 者又采用了并不统一的二硫化碳 用量和黄化反应时间，从而造成 该方法的结果稳定性／可重复性较 差；经过对Fock测试的黄化反应 温度、样品湿度、二硫化碳用量 以及反应时间进行重新限定，Fock测试的结果稳定性／可重复性 吼i眦n咖＆脚er ％E弭，^h J，2DJ5 万方数据
专题论坛 获得大幅提高。 大,引起过滤困难,太低的聚合度则会影响再生纤维 3溶解浆反应性能的影响因素 素产品的物理强度。此外,为了保证黄化反应的均匀 进行,均一的纤维素聚合度也是溶解浆尽可能追求的 如前所述,天然植物纤维中的纤维素分子处于有质量指标,聚合度小于200和大于1200的纤维组分 限可接触的状态。在黄化条件固定的情况下,溶解浆应当尽量减少23,0,。因此,对溶解浆而言,反应 的反应性能主要取决于纤维素自身的可及度。可能影性能和纤维素聚合度是两个需要平衡考量的质量 响纤维素可及度的浆粕化学组分、纤维形态、孔隙结指标 构以及纤维素的分子结构、超分子结构,均与溶解浆3.4纤维素结晶度 的反应性能密切相关8.18。 纤维素分子在天然植物纤维中形成结晶和无定形 31浆粕化学组分 两种聚合态。在化学木浆中,结晶纤维素所占比例通 虽然溶解浆的纤维素纯度高达90%以上,只含常为60%-70%3。由于结晶区的纤维素分子排 有2%4%的半纤维素和微量木素,但是它们对溶列整齐、结构紧密,所以大多数化学试剂只能进无 解浆反应性能的影响不容忽视。特别是半纤维素,是定形区,而无法进入结晶区31。因此溶解浆的纤维 溶解浆需要尽可能除去的主要杂质。首先,半纤素结晶度越高,意味着其纤维素可及度和反应性能就 维素倾向于与纤维素形成紧密的结合,会降低纤维素越差,而引起纤维素结晶度下降的处理方法则有助于 的可及度;其次,半纤维素是聚合度远小于纤维素的提高溶解浆的反应性能。 碳水化合物,其结构疏松、无定形,对二硫化碳具有3.5纤维素结晶结构 较高的反应活性,因此将与纤维素竞争消耗二硫化 纤维素存在多种结晶变体,常见的类型包括纤维 碳,影响纤维素的溶解。生产实践证明,溶解浆中的素I、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ,其中以纤维素I和纤维素Ⅱ最为 半纤维素会导致二硫化碳消耗量增加、黏胶液过滤性重要、研究也最为深入。天然纤维素的主要结晶类型 能变差、黏胶纤维强度下降等一系列问题0。是纤维素I,在经过可以引起纤维润胀的化学处理 木素则是疏水、耐碱、结构复杂的高分子化合物,它后,纤维素晶型将发生向纤维素Ⅱ的转变。因此,在 的存在也会影响碱液、二硫化碳对纤维素的润胀、溶经过酸法或碱法制浆后,化学浆中的纤维素通常同时 解作用 存在纤维素I和纤维素Ⅱ两种晶型,在经过一些较为 32浆粕纤维形态和孔隙结构 剧烈的酸碱处理之后(例如黏胶工艺中的碱化/丝光 纤维原料本身具有各自的纤维长度和宽度、细胞化处理),纤维素晶型将以纤维素Ⅱ为主,甚至完全 壁厚度、胞腔大小、纹孔数量和尺寸等特征,经过蒸为纤维素Ⅱ。因此,研究者发现,由于所受到的 煮、漂白过程中的化学和物理作用,被离解成具有不化学处理较多,溶解浆的纤维素Ⅱ含量通常要高于其 同细纤维化程度的单根纤维,在纤维细胞壁内,则因他浆种。从反应性能的角度,研究者还发现纤维素Ⅱ 大部分半纤维素和木素被脱除而形成孔隙结构,这些的可及度要比纤维素I差,因为纤维素Ⅱ的晶胞之间 纤维形态特征和孔隙结构构成了纤维素分子与反应物主要以氢键进行结合,而纤维素I的晶胞之间则以较 接触的物理基础2。因为一般只有位于原细微细弱的范德华力结合,纤维素Ⅱ型结晶的纤维素分子受 纤维表面以及纤维素结晶区表面和无定形区的纤维素到更为严密的包裹。所以较高的纤维素Ⅱ含量会对溶 分子才容易参与化学反应,所以总体而言,具有解浆的反应性能产生不利影响1。 较高的细纤维化程度、孔隙/纹孔数量和比表面积的 浆粕,通常可以获得较好的纤维素可及度和反应 应4改善溶解浆反应性能的方法及研究进展 性能。 基于对植物纤维结构和纤维素特性的认识,研究 3.3纤维素聚合度 者将改善纤维素可及度的途径归纳为以下几个方面 天然植物纤维的纤维素聚合度并不呈均匀分布,①破坏或去除纤维的初生壁,尽可能暴露微细/原细 具有多分散性,并且蒸煮和漂白都会对纤维素聚合度纤维分布密集的S2层;②细纤维化纤维,增加纤维 的大小和分布产生明显影响。一般而言,溶解浆的纤素分子的可接触面积;③打开或拓展纤维的孔隙和毛 维素平均聚合度越小,其反应性能就越好23。但细管结构,为反应物浸透提供通道;④破坏紧密的纤 是,溶解浆的纤维素聚合度通常需要控制在一个合理维素结构,特别是纤维索分子排列高度一致、包裹紧 的范围内,因为过高的聚合度容易使黏胶液的黏度过密的纤维素结晶区;⑤适度切断纤维素分子链0,2。 《中国造纸》2015年第34卷第1期 万方数据
专题论坛J 获得大幅提高。 3溶解浆反应性能的影响因素 如前所述，天然植物纤维中的纤维素分子处于有 限可接触的状态。在黄化条件固定的情况下，溶解浆 的反应性能主要取决于纤维素自身的可及度。可能影 响纤维素可及度的浆粕化学组分、纤维形态、孔隙结 构以及纤维素的分子结构、超分子结构，均与溶解浆 的反应性能密切相关¨，8’17。8|。 3．1浆粕化学组分 虽然溶解浆的纤维素纯度高达90％以上，只含 有2％一4％的半纤维素和微量木素，但是它们对溶 解浆反应性能的影响不容忽视。特别是半纤维素，是 溶解浆需要尽可能除去的主要杂质¨9|。首先，半纤 维素倾向于与纤维素形成紧密的结合，会降低纤维素 的可及度；其次，半纤维素是聚合度远小于纤维素的 碳水化合物，其结构疏松、无定形，对二硫化碳具有 较高的反应活性，因此将与纤维素竞争消耗二硫化 碳，影响纤维素的溶解。生产实践证明，溶解浆中的 半纤维素会导致二硫化碳消耗量增加、黏胶液过滤性 能变差、黏胶纤维强度下降等一系列问题【3，10，19]。 木素则是疏水、耐碱、结构复杂的高分子化合物，它 的存在也会影响碱液、二硫化碳对纤维素的润胀、溶 解作用。 3．2浆粕纤维形态和孔隙结构 纤维原料本身具有各自的纤维长度和宽度、细胞 壁厚度、胞腔大小、纹孔数量和尺寸等特征，经过蒸 煮、漂白过程中的化学和物理作用，被离解成具有不 同细纤维化程度的单根纤维，在纤维细胞壁内，则因 大部分半纤维素和木素被脱除而形成孔隙结构，这些 纤维形态特征和孑L隙结构构成了纤维素分子与反应物 接触的物理基础Ⅲ。21|。因为一般只有位于原细／微细 纤维表面以及纤维素结晶区表面和无定形区的纤维素 分子才容易参与化学反应¨'8|，所以总体而言，具有 较高的细纤维化程度、孑L隙／纹孔数量和比表面积的 浆粕，通常可以获得较好的纤维素可及度和反应 性能。 3．3纤维素聚合度 天然植物纤维的纤维素聚合度并不呈均匀分布， 具有多分散性，并且蒸煮和漂白都会对纤维素聚合度 的大小和分布产生明显影响。一般而言，溶解浆的纤 维素平均聚合度越小，其反应性能就越好心2。23|。但 是，溶解浆的纤维素聚合度通常需要控制在一个合理 的范围内，因为过高的聚合度容易使黏胶液的黏度过 《中国造纸》2015年第34卷第1期 大，引起过滤困难，太低的聚合度则会影响再生纤维 素产品的物理强度。此外，为了保证黄化反应的均匀 进行，均一的纤维素聚合度也是溶解浆尽可能追求的 质量指标，聚合度小于200和大于1200的纤维组分 应当尽量减少心。，10，24|。因此，对溶解浆而言，反应 性能和纤维素聚合度是两个需要平衡考量的质量 指标。 3．4纤维素结晶度 纤维素分子在天然植物纤维中形成结晶和无定形 两种聚合态。在化学木浆中，结晶纤维素所占比例通 常为60％～70％_2”6I。由于结晶区的纤维素分子排 列整齐、结构紧密，所以大多数化学试剂只能进入无 定形区，而无法进入结晶区。2引。因此溶解浆的纤维 素结晶度越高，意味着其纤维素可及度和反应性能就 越差，而引起纤维素结晶度下降的处理方法则有助于 提高溶解浆的反应性能。 3．5纤维素结晶结构 纤维素存在多种结晶变体，常见的类型包括纤维 素I、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，其中以纤维素I和纤维素Ⅱ最为 重要、研究也最为深入。天然纤维素的主要结晶类型 是纤维素I，在经过可以引起纤维润胀的化学处理 后，纤维素晶型将发生向纤维素Ⅱ的转变。因此，在 经过酸法或碱法制浆后，化学浆中的纤维素通常同时 存在纤维素I和纤维素Ⅱ两种晶型，在经过一些较为 剧烈的酸碱处理之后(例如黏胶工艺中的碱化／丝光 化处理)，纤维素晶型将以纤维素Ⅱ为主，甚至完全 为纤维素Ⅱ…o。因此，研究者发现，由于所受到的 化学处理较多，溶解浆的纤维素Ⅱ含量通常要高于其 他浆种。从反应性能的角度，研究者还发现纤维素Ⅱ 的可及度要比纤维素I差，因为纤维素Ⅱ的晶胞之间 主要以氢键进行结合，而纤维素I的晶胞之问则以较 弱的范德华力结合，纤维素Ⅱ型结晶的纤维素分子受 到更为严密的包裹。所以较高的纤维素Ⅱ含量会对溶 解浆的反应性能产生不利影响旧’9’…。 4 改善溶解浆反应性能的方法及研究进展 基于对植物纤维结构和纤维素特性的认识，研究 者将改善纤维素可及度的途径归纳为以下几个方面： ①破坏或去除纤维的初生壁，尽可能暴露微细／原细 纤维分布密集的s2层；②细纤维化纤维，增加纤维 素分子的可接触面积；③打开或拓展纤维的孑L隙和毛 细管结构，为反应物浸透提供通道；④破坏紧密的纤 维素结构，特别是纤维素分子排列高度一致、包裹紧 密的纤维素结晶区；⑤适度切断纤维素分子链∞’27|。 万方数据
在此基础上,多种处理方法被应用于改善纤维素可及子溶解浆的反应性能(黏胶过滤法)由200s以上提 度的研究,包括降解处理(如酸水解、氧化、热处高至30s以内。但在对杨木板皮溶解浆的处理中 理)6、润胀处理(如NaOH处理、NaOH与尿素联酸性聚木糖酶处理不但没有提高浆粕反应性能,反而 合处理)2830、溶剂抽提、微波处理、电子加造成反应性能的明显下降。目前,聚木糖酶对溶解浆 工处理( Electron Processing)3、机械处理(如干法反应性能的影响机理尚无明确阐释 或湿法球磨处理、打浆、粉碎)23以及酶处4.2机械处理 理。虽然这些研究并非全部以改善溶解浆的反 球磨处理是提高纤维素可及度的重要方法,它的 应性能为目的,但也具有非常高的借鉴价值。目前,典型作用是引起纤维素纤维的切断、降聚(降低纤 文献报道中用于改善溶解浆反应性能的方法主要包括维素聚合度)和消晶(破坏纤维素结晶区使之转化 酶处理、机械处理和电子加工处理。 为无定形纤维素),在提高纤维素材料的酶或酸水解 4.1酶处理 效率方面的效果已经得到确认,。然而不难发现, 在以提高溶解浆反应性能为目的的研究中,酶处釆用球磨处理破坏纤维原有的紧密结构、提高纤维素 理是目前最为热门的方法,也是最有可能应用于商业的可及度虽然非常有效,但同时存在能耗高、效率 生产的方法。用于此目的的酶主要是纤维素酶和单组低、对纤维结构破坏过重等问题,因此对于提高溶解 分内切葡萄糖酶,也有研究者使用了聚木糖酶 浆的反应性能,该方法没有明显的实用价值。 Henriksson等人利用一种从曲霉属真菌中产生 但借鉴球磨处理的原理,笔者采用机械粉碎的方 的内切葡萄糖酶对混合针叶木亚硫酸盐浆进行处理,法对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理,在反应性 在酶用量50ECU/g(对绝干浆)、pH值7、温度能提升方面取得了明显的效果。研究结果显示,采用 50℃、浆浓1%的条件下处理2.5h,浆粕的Fock反食品粉碎机对溶解浆板在不加水的情况下粉碎6min, 应性能由77.5%提高至90.5%,浆粕黏度由517对纤维的切断作用明显,从而暴露出更多的可接触面 mL/g下降至420mL/g,得率损失为0.9%。 Engstrom和满足药液浸渍的通道,使浆粕的Fock反应性能由 等人同样采用内切葡萄糖酶和亚硫酸盐针叶木浆,49.27%提高至7.75%,同时浆粕的比表面积 在酶用量27ECU/g、pH值7、温度50℃、浆浓3%法)由0.98m2/g提高至1.57m2/g,特性黏度和结 的条件下处理10min,浆粕的Fck反应性能达到将晶度只发生略微下降。从商业生产的需求出发, 近100%,同时发现在达到相同黏度水平的前提下,可以考虑在漂白工段之后,采用盘磨机对浆粕进行适 采用盐酸水解处理得到的浆粕反应性能要低于酶处度的切断和细纤维化,以满足提升浆粕反应性能的要 理。这些研究者认为,内切葡萄糖酶倾向于降解位于求,同时不会对纤维结构造成过度的破坏,生产效率 纤维表面以及微细纤维之间的无定形纤维素,从而引也可以得到保证。目前,国外已经有溶解浆厂正在考 起结晶纤维素的暴露,并增加润胀程度,进而改善溶虑应用此方法。 解浆的反应性能;他们还推测,内切葡萄糖酶对纤维4.3电子加工处理 素Ⅱ的选择性攻击可能是溶解浆反应性能得以提高 Rajagopal等人叫用电子加速器分别对桉木亚硫 的另一重要原因3 酸盐溶解浆和针叶木硫酸盐溶解浆进行处理,发现经 苗庆显等人x则采用富含内切葡萄糖酶的纤维电子辐射后的浆粕反应性能(黏胶过滤法)获得明 素酶对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理,在浆浓显提高。他们认为该作用不仅源自电子辐射所引起的 4%、温度55℃、pH值5、处理时间120min的优化纤维素聚合度下降,还包括电子束对纤维素结晶结构 条件下,采用0.5U/g的纤维素酶用量即可使浆粕的的“松绑”作用。根据他们的推算,用经过电子加 Fock反应性能由47.67%提高至66.02%,同时浆粕工处理的溶解浆生产黏胶纤维,可以使二硫化碳 的总孔隙量(BET法)由479103cm3/g增加至NaOH和H2SO4的消耗量分别减少4%、5%和5%, 6.74103cm3/g,浆粕黏度由634.8mL/Bg降至490.8使排放废气中的二硫化碳和硫化氢分别减少1% Lg 和30%,31 周淑芳对基于预水解硫酸盐工艺的竹子溶解 浆进行了酸性聚木糖酶处理,结果表明,经过用量不5结语 高于2.5IU/g的聚木糖酶处理(其他反应条件为: 近年来,以溶解浆生产再生纤维素纤维无论在工 浆浓10%、pH值5、温度50℃、处理时间1h),竹艺技术还是生产能力方面都获得了长足的发展。在传 China Pulp& Paper Vol 34, Na 1, 2015 万方数据
，-------—·————-————————1 l专题论坛 在此基础上，多种处理方法被应用于改善纤维素可及 度的研究，包括降解处理(如酸水解、氧化、热处 理)’1 8I、润胀处理(如Na0H处理、Na0H与尿素联 合处理)‘28。2 9|、溶剂抽提‘18]、微波处理‘川、电子加 工处理(Electron Processing)"1I、机械处理(如干法 或湿法球磨处理、打浆、粉碎)心7'321以及酶处 理’1’19 J。虽然这些研究并非全部以改善溶解浆的反 应性能为目的，但也具有非常高的借鉴价值。目前， 文献报道中用于改善溶解浆反应性能的方法主要包括 酶处理、机械处理和电子加工处理。 4．1酶处理 在以提高溶解浆反应性能为目的的研究中，酶处 理是目前最为热门的方法，也是最有可能应用于商业 生产的方法。用于此目的的酶主要是纤维素酶和单组 分内切葡萄糖酶，也有研究者使用了聚木糖酶。 Henriksson等人．3到利用一种从曲霉属真菌中产生 的内切葡萄糖酶对混合针叶木亚硫酸盐浆进行处理， 在酶用量50 Ecu／g(对绝干浆)、pH值7、温度 50℃、浆浓l％的条件下处理22．5 h，浆粕的Fock反 应性能由77．5％提高至90．5％，浆粕黏度由517 mL／g下降至420 mL／g，得率损失为0．9％。Engstr6m 等人…同样采用内切葡萄糖酶和亚硫酸盐针叶木浆， 在酶用量27 Ecu／g、pH值7、温度50℃、浆浓3％ 的条件下处理10 min，浆粕的Fock反应性能达到将 近100％，同时发现在达到相同黏度水平的前提下， 采用盐酸水解处理得到的浆粕反应性能要低于酶处 理。这些研究者认为，内切葡萄糖酶倾向于降解位于 纤维表面以及微细纤维之间的无定形纤维素，从而引 起结晶纤维素的暴露，并增加润胀程度，进而改善溶 解浆的反应性能；他们还推测，内切葡萄糖酶对纤维 素II的选择性攻击可能是溶解浆反应性能得以提高 的另一重要原因p4‘3 5|。 苗庆显等人口刚则采用富含内切葡萄糖酶的纤维 素酶对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理，在浆浓 4％、温度55℃、pH值5、处理时间120 min的优化 条件下，采用0．5 u／g的纤维素酶用量即可使浆粕的 Fock反应性能由47．67％提高至66．02％，同时浆粕 的总孔隙量(BET法)由4．7910～cm3／g增加至 6．7410～cm3／g，浆粕黏度由634．8 mL／g降至490．8 mL／g。 周淑芳心纠对基于预水解硫酸盐工艺的竹子溶解 浆进行了酸性聚木糖酶处理，结果表明，经过用量不 高于2．5 Iu／g的聚木糖酶处理(其他反应条件为： 浆浓10％、pH值5、温度50℃、处理时间1 h)，竹 子溶解浆的反应性能(黏胶过滤法)由200 s以上提 高至30 s以内。但在对杨木板皮溶解浆的处理中， 酸性聚木糖酶处理不但没有提高浆粕反应性能，反而 造成反应性能的明显下降。目前，聚木糖酶对溶解浆 反应性能的影响机理尚无明确阐释。 4．2机械处理 球磨处理是提高纤维素可及度的重要方法，它的 典型作用是引起纤维素纤维的切断、降聚(降低纤 维素聚合度)和消晶(破坏纤维素结晶区使之转化 为无定形纤维素)，在提高纤维素材料的酶或酸水解 效率方面的效果已经得到确认旧7，”J。然而不难发现， 采用球磨处理破坏纤维原有的紧密结构、提高纤维素 的可及度虽然非常有效，但同时存在能耗高、效率 低、对纤维结构破坏过重等问题，因此对于提高溶解 浆的反应性能，该方法没有明显的实用价值。 但借鉴球磨处理的原理，笔者采用机械粉碎的方 法对阔叶木预水解硫酸盐溶解浆进行处理，在反应性 能提升方面取得了明显的效果。研究结果显示，采用 食品粉碎机对溶解浆板在不加水的情况下粉碎6 min， 对纤维的切断作用明显，从而暴露出更多的可接触面 和满足药液浸渍的通道，使浆粕的Fock反应性能由 49．27％提高至71．75％，同时浆粕的比表面积(BET 法)由0．98 m2／g提高至1．57 m2／g，特性黏度和结 晶度只发生略微下降∞8。。从商业生产的需求出发， 可以考虑在漂白工段之后，采用盘磨机对浆粕进行适 度的切断和细纤维化，以满足提升浆粕反应性能的要 求，同时不会对纤维结构造成过度的破坏，生产效率 也可以得到保证。目前，国外已经有溶解浆厂正在考 虑应用此方法。 4．3电子加工处理 Rajagopal等人旧4 o用电子加速器分别对桉木亚硫 酸盐溶解浆和针叶木硫酸盐溶解浆进行处理，发现经 电子辐射后的浆粕反应性能(黏胶过滤法)获得明 显提高。他们认为该作用不仅源自电子辐射所引起的 纤维素聚合度下降，还包括电子束对纤维素结晶结构 的“松绑”作用。根据他们的推算，用经过电子加 工处理的溶解浆生产黏胶纤维，可以使二硫化碳、 Na0H和H：sO。的消耗量分别减少45％、5％和5％， 使排放废气中的二硫化碳和硫化氢分别减少15％ 和30％[17．3川。 5结语 近年来，以溶解浆生产再生纤维素纤维无论在工 艺技术还是生产能力方面都获得了长足的发展。在传 Chi，Lo Pu加&Pqper I，o￡34，，Vo．J，20J5 万方数据
专题论坛 统的黏胶工艺的基础 些更加环保的纤维素溶剂 OL]. China Textile News: 2013-02-26[ 2014-05-01 ] htlp:// 体系和生产技术已经投入应用研发甚至商业生产 ctn1986.com/xw/201302/26/00130226642598.shtml. (如 Lyocell 2维)。但实际上,在所有纺织用纤维中 赵丽君.溶解浆反倾销的背后[NOL].中国纺织报:2013402- cn1986.com/xw/20130226 再生纤维素纤维所占比例仍然很小(约6%)。这意 t20130226642598. shtml 味着,在棉/麻等天然纤维的产量增长空间有限、羊[8] Kopcke V. Conversion of wood and non-wood paper-grade pulps to 毛等动物纤维的供应趋向缩减、合成纤维生产面临石 dissolving-grade pulps[ D]. Stockholm: Royal Institute of Technolo 油资源接近枯竭的情况下4,再生纤维素纤维产 业将存在非常大的发展空间。此外,随着纤维素应用 [9 Christoffersson K E. Dissolving pulp-multivariate characterisation and 技术和相关产业的迅速发展,溶解浆作为一种高纯度 nalysis of reactivity and spectroscopic properties[ D].Umea: Umea University, 2005 纤维素原料,将被赋予更多的使用价值。无论是针对 10] Lin Qiude. Chemical fiber technology [ M]. Beijing: China financial 再生纤维素纤维生产,还是拓展到更多的应用领域 and economic publishing house, 1965 提高纤维素原料的利用率和产品质量、减少消耗和污 林求德,化学纤维工艺学[M].北京:中国财政经济出版 染物排放都是产业发展的必然选择,这也是提高溶解 浆反应性能的意义所在。 [11] Kvamlof N. Activation of dissolving pulps prior to viscose prepara- tion[ D]. Karlstad Karlstad University, 2007 目前,从溶解浆生产的角度去关注反应性能还(12) Lei yichao, Li Pingping. A review on the dissolving pulp indu 处于初始阶段,纤维原料特性、浆种、制浆漂白工 [J]. China Pulp Paper Industry, 2011, 32(9): 42. 艺参数对溶解浆反应性能的影响机理尚不完全明 雷以超,李萍萍.溶解浆面面观[J].中华纸业,2011,32 确,用以改善溶解浆反应性能的技术报道也并不多 见,并且基本上都还处于试验研究阶段。在当前溶13]Hr0.03201 pulp board for viscose fiber-Determination for 解浆产业的国际竞争加剧、进口溶解浆性价比优势 reaction property [S] FZ/T50010.132011粘胶纤维用浆粕反应性能的测定[S] 凸显的形势下,加强溶解浆反应性能的研究工作也141 Fock V W. A modified method for determining the reactivity of vis 许恰逢其时 cose-grade dissolving pulps[ J]. Das Papier, 1959, 13(3) 15] Ostberg L, Hakansson H, Germgard U. Some aspects of the reactiv 考文献 ty of pulp intended for high-viscosity viscose [ J]. Bioresources [1] Engstrom A C, Ek M, Henriksson G. Improved accessibility and re ivity of dissolving pulp for the viscose process pretreatment with [16] Tian Chao, Zhenglinqiang, Miao Qingxian, et al n monocomponent endoglucanase J]. Biomacromolecules, 2006,7 the Fock Test for Determining the Reactivity of Dissolving PulplJj [2] Sixta H. Handbook of pulp[M]. Weinheim: Wiley-VCH Verlag Gm. [17] Christoffersson K E, Sjostrom M, Edlund U, et al. Reactivity of dis- bh Co. KGaA. 2006 solving pulp: characterisation using chemical properties, NMR spee- [3] LV Wei-jur troscopy and multivariate data analysis[ J]. Cellulose, 2002, 9(2) ture Technologies: Current Status and Development Trend[ J.China Pulp& Paper,2012,31(1):61 [18] Krafissig H A. Cellulose structure, accessibility, and reactivity 吕卫军,张勇,陈彬.溶解浆的生产技术现状与发展[J] [M]. Philadelphia: Gordon and Breach Science, 1993. 中国造纸,2012,31(1):61 [ 19] Ibarra D, Kopcke V, Larsson P T, et al. Combination of alkali [4] WU Ke-jia, WANG Hai-song, KONG Fan-gong, et al. The Current and enzymatic treatments as a process for upgrading sisal paper-grade Production Technology pulp to disaolving-grade pulp[ J]. Bioresource Technology, 2010 China Pulp Paper, 2011, 30(8):63 l01(19):7416 吴可佳,王海松,孔凡功,等.溶解浆生产技术现状及研究进展[20] Yang Shuhui. The chemistry of plant fiber[M]. Beijing: Chinese 冂].中国造纸,2011,30(8):63 Light Industry Press, 2006 Pulp and Paper Technical Association of Canada, 2014. 何北海,制浆原理与工程[M].3版.北京:中国轻工业出版 [6] Strunk P. Charcterization of cellulose pulps and the influcence of their 社,2010 he process and production of viscose and cellulose ethers [22] Qi Baoguo, A review on the factors affecting the reactivity of dissol- [D], Umea: Umea University, 2012 ing pulp and I 7] Zhao Lijun. The background of dissolving pulp anti-dumping[ N, Products,2012(13):152 《中国造纸》2015年第34卷第1期 万方数据
统的黏胶工艺的基础上，一些更加环保的纤维素溶剂 体系和生产技术已经投入应用研发甚至商业生产 (如LyoceU纤维)。但实际上，在所有纺织用纤维中， 再生纤维素纤维所占比例仍然很小(约6％)。这意 味着，在棉／麻等天然纤维的产量增长空间有限、羊 毛等动物纤维的供应趋向缩减、合成纤维生产面I临石 油资源接近枯竭的情况下∞蚓J，再生纤维素纤维产 业将存在非常大的发展空间。此外，随着纤维素应用 技术和相关产业的迅速发展，溶解浆作为一种高纯度 纤维素原料，将被赋予更多的使用价值。无论是针对 再生纤维素纤维生产，还是拓展到更多的应用领域， 提高纤维素原料的利用率和产品质量、减少消耗和污 染物排放都是产业发展的必然选择，这也是提高溶解 浆反应性能的意义所在。 目前，从溶解浆生产的角度去关注反应性能还 处于初始阶段，纤维原料特性、浆种、制浆漂白工 艺参数对溶解浆反应性能的影响机理尚不完全明 确，用以改善溶解浆反应性能的技术报道也并不多 见，并且基本上都还处于试验研究阶段。在当前溶 解浆产业的国际竞争加剧、进口溶解浆性价比优势 凸显的形势下，加强溶解浆反应性能的研究工作也 许恰逢其时。 [2] [3] [4] [5] [6] [7] 参考文献 Engstr6m A C，Ek M，Henriksson G．Improved accessibility and reactiVity of dissolVi“g pulp for the viscose process pretreatment with monocomponent endoglucall硒e[J]． Biomacromolecules， 2006， 7 (6)：2027． sixta H．H锄db00k of pulp[M]．weinheim：wiley—VcH Verlag Gm· bH&Co．KGaA．20()6． LV Wei-jun，ZHANG Yong，CHEN Bin．Dissolving Pulp Manufac— ture Technologies：cu兀℃nt status aJld Development Trend[J]．china Pulp&P印er，2012，3l(1)：61． 吕卫军，张勇，陈彬．溶解浆的生产技术现状与发展[J]． 中国造纸，2012，3l(1)：61． wU Ke_jia，wANG Hai-song，KONG Fan·gong，et a1．The Cun℃nt PlDductioll Technology and Research Progress of Dissolving Pulp…． China Pulp＆Paper，20ll，30(8)：63． 吴可佳，王海松，孔凡功，等．溶解浆生产技术现状及研究进展 [J]．中国造纸，201l，30(8)：63． Stone M．Analysis of potential China anti—dumping duties on山e dis— solving pulp market[C]／／Paperweek CarIada 2014(the Annual Co山rence 0f the Calladian Pulp aJld Paper Industry)． Montreal： Plllp a11d Paper Technical Association of C锄ada，2014． S咖nk P．Charct耐zation 0f cellulose pulps and the innucence of山eir pmpe而es叽the process and production of viscose卸d cellulose ethers [D]．Ume矗：Umea University，2012． Zhao Lijun．The backgmund of dissolvi“g pulp anti—dumping[N／ 《中国造纸》2015年第34卷第1期 0L]． china Textile News：2013．02．26[2014．05_01]．htlp：／／ www．ctnl986．coIn／xw／201302／26／t20130226—“2598．shtIIll． 赵丽君．溶解浆反倾销的背后[N／0L]．中国纺织报：2013-02． 26[2叭4_05旬1]． http：／／www．ctnl986．com／xw／201302／26／ t20130226—．642598．shtIIll． [8] K6pcke V． conversion of w00d arId non·w00d p8pe卜gmd8 pulps to dissolving-卵d。pulps[D]．stockholm：R0yal InsIitute of Technolog)，，2010． [9] chdstofrersson K E． Dissolving pulp—multivariate ch啪cterisation and analysis of reactivity and spectmscopic properties[D]． umea：ume矗 UniVersity，2005． [10] “n Qiude．chemical fiber technology[M]．Beijing：china 6nancial aIld economic publishing house，1965． 林求德．化学纤维工艺学[M]．北京：中国财政经济出版 社，1965． [11] Kvaml6f N．Activation of dissolving pulps prior to viscose prep啪． tion[D]．Kdstad：Kadstad university，2007． [12] Lei Yicha0，Li Pi“gping．A review on the dissolvi“g pulp industry [J]．china Pulp&P8per Industry，2011，32(9)：42． 雷以超，李萍萍．溶解浆面面观[J]．中华纸业，2011，32 (9)：42． [13] FZ／T 500lo．13-2011 pulp board for viscose 6be卜Dete丌rIination for reactio“properIy[S]． FZ／T 50010．13_20ll粘胶纤维用浆粕反应性能的测定[s]． [14] Fock V w．A modified method fbr deternlini“g the reactivity of vis— cose—grade dissolving puIps[J]．Das Papier，1959，13(3)：92． [15] 0stberg L，Hakansson H，Gernl醇rd u．some aspects of the reactivi． ty of pulp intended for high-viscosity viscose[J]． Bioresources， 2012，7(1)：743． [16] Tiall chao，zhe“g““qiaJlg，Miao Qin野ian，et a1．I“provement in the Fock Test fbr Deterrnini“g the ReactiVity of Dissolvi“g Pulp[J]． Tappi Joumal，2013，12(11)：19． [17] Chdsto丘色rsson K E，Sj6st嘣m M，Edlund u，et a1．Reactivity of dis— solVing pulp：characterisation usi“g chemical pmperties，NMR spec— tmsc叩y and multivdate data analysis[J]．Cellulose，2002，9(2)： 159． [1 8]Kr西ssig H A． cellulose：structure，accessibility，and reactivity [M]．Philadelphia：Gordon∞d Breach science，1993． [19] Ibam D，K6pcke V，Larsson P T，et aJ．combination of alkaline arId enzymatic treatments as a process for“pgradi“g sisal p8per．gmde pulp to dissolvi“g-grad6 pulp[J]． Bioresource Technology，20l O， 101(19)：7416． [20] Y卸g shuhui．The chemis‘ry 0f plaIlt 6ber[M]．Be巧ing：chinese Light Industry Press，2006． 杨淑蕙．植物纤维化学[M]．北京：中国轻工业出版社，2001． [21] He Beihai．PapeHIlaki“g Principles and En舀neeri“g[M]． Be玎ing： Chinese“ght Industry Press，20lO． 何北海．制浆原理与工程[M]．3版．北京：中国轻工业出版 社．2010． [22] Qi Baoguo．A review on the factors柚fecti“g the reactivity of dissol— ving pulp alld related 8ppli衄tions[J]．china New Technologies and Pmducts，2012(13)：152． ·65· 万方数据
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