第32卷第3期 工业水处理 Vol 32 No. 3 2012年3月 Industrial Water Treatme Mar.2012 水中硼的去除方法研究进展 侯若昕,顾平,韦晓竹,张光辉 (天津大学环境科学与工程学院,天津300072) 摘要]硼广泛应用于现代工业的各个领域随之而来的含硼废水也开始引起人们的关注。苦咸水和海水由于 硼含量较高,作为饮用水或灌溉水之前必须进行除硼处理。水中硼的去除方法逐渐成为人们关注和研究的热点之 。概述了礪的相关环境标准及水中硼的去除方法,分析了各种方法的优缺点,探讨了除硼方法的发展趋势 [关键词]除硼;选择性离子交换树脂;反渗透;吸附;电混凝 [中图分类号]X703[文献标识码]A[文章编号]1005-829X(2012)03-0014-05 Study on the removal of boron from water Hou Ruoxin, Gu Ping, Wei Xiaozhu, Zhang Guanghui (School of Environmental Science and Engineering, Tianyin University, Tianjin 300072, China) Abstract: Boron has been widely used in every field of modern industries. Therefore, the boron-containing wastewater has caught more attention than ever before. Because of the high content of boron in brackish water and sea water, it is necessary to remove boron from brackish water and sea water before being used as drinking or irrigation water. Now, boron removal from water has gradually become one of the research hotspots and focus of attention. The environment standard relating to boron and the methods for removing boron from water are introduced briefly. The advantages and disadvantages of various methods are analyzed, and the development trends of boron Key words: boron removal; selective ion-exchange resin; reverse osmosis; adsorption; electro-coagulations 1硼的应用及硼污染危害 降低和产量的下降。因此,从水源及废水中除硼是极 1.1硼及其应用 其必要的。 在自然界中,硼通常以硼酸、硼酸盐或者硼硅酸 13硼的相关环境标准 盐矿的形式存在硼的应用极其广泛,工业上主要 世界卫生组织在1958年、1963年和1971年的 利用硼化合物制造绝缘玻璃纤维材料、硼硅酸盐玻饮用水标准中并未将硼列为毒性物质,直至1993年 璃和清洁剂或作为“冷却剂应用于核反应堆,即才对饮用水中的硼首次提出03mgL的临时性限定 在压水堆核电站运行的过程中,通过向反应堆添加指标,1998年规定为05mgL,2010年修订后仍为 硼酸来控制反应性,当换料或检修时也会向堆芯注05mg/L。许多国家和组织也制定了相应的标准,例 入大量硼酸溶液保证安全性。含硼废水的主要成分 如欧盟1998年规定饮用水中硼的限值为1.0mg/L 是硼酸盐,并含有少量硝酸钠和磷酸钠等 新西兰饮用水标准中硼的限值为14mg/L 12硼污染的危害 综上所述,随着硼工业的发展及人们对水中 人们每日从食物及饮用水中会摄入1-3mg硼,硼污染重视的提高,水中硼的去除越来越引起人 硼也是植物生长所必需的微量元素,但是硼的过量们的广泛关注,各种硼的去除方法成为研究热点 摄取或灌溉水中硼含量过高会对人体和作物产生危之一。 害。世界卫生组织(WHO)建议,成人每天摄入的2处理方法 硼应不超过0.16μg,过量的硼的摄入会引起恶21化学沉淀法 心、头痛、腹泻、肝脏损害甚至会死亡(3。植物硼中 化学沉淀法是较早见诸报道的除硼方法,其中 毒会使叶片枯黄、脱落最终会导致光合作用能力的沉淀剂包括无机沉淀剂和有机沉淀剂
第 32卷第 3期 2012年 3月 工业 水处理 IndustrialW aterTreatment Vo1．32No．3 M aT．．2012 水 中硼的去除方法研究进展 侯 若昕 ，顾 平 ，韦晓竹 ，张光辉 (天津大学环境科学与工程学院，天津 300072) [摘要 ]硼广泛应用于现代工业 的各个领域 ，随之而来 的含硼废水也开始引起人们的关注 。苦咸水和海水由于 硼含量较高 ，作为饮用水或灌溉水之前必须进行除硼处理 。水 中硼 的去除方法逐渐成为人们关注和研究的热点之 一 。 概述了硼的相关环境标准及水 中硼的去除方法 ，分析了各种方法的优缺点 ，探讨了除硼方法 的发展趋 势。 [关键词 ]除硼 ；选择性离子交换树脂 ；反渗透 ；吸附 ；电混凝 [中图分类号]X703 [文献标识码】A [文章编号 ]1005—829X(2012)03—0014—05 StudyontheremovalofboronfrOm water HouRuoxin，GuPing，W eiXiaozhu，ZhangGuanghui (SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering，TianjinUniversity，Tianjin300072，China) Abstract：Boron has been widely used in every field ofmodeYn industries．Therefore，the boron—containing wastewaterhascaughtmoreattention than everbefore．Becauseofthehigh contentofboron inbrackish waterand seawater，itisnecessarytoremoveboronfrom brackish waterand seawaterbeforebeingused asdrinkingor irrigation water．Now ，boron removalfrom waterhasgradually become one ofthe research hotspotsand focusof attention．Theenvironmentstandardrelatingtoboronandthemethodsforremovingboronfrom waterareintroduced briefly．Theadvantagesand disadvantagesofvariousmethods are analyzed，and thedevelopmenttrendsofboron removalareinvestigated． Keywords：boronremoval；selectiveion-exchangeresin；reverseosmosis；adsorption；electro—coagulations l 硼的应用及硼污染危害 1．1 硼 及其 应用 在 自然 界 中 ，硼通 常 以硼酸 、硼酸盐 或者 硼硅酸 盐矿的形式存在[” 硼的应用极其广泛 ，工业上主要 利用硼化合物制造绝缘玻璃纤维材料 、硼硅酸盐玻 璃和清洁剂…．或作为“冷却剂”应用于核反应堆 ．即 在压水堆核电站运行的过程 中．通过向反应堆添加 硼酸 来控 制反应 性 ．当换料 或检 修时也 会 向堆芯 注 人 大量 硼酸溶 液保证 安全 性 含 硼废 水 的主要成 分 是硼酸盐 ．并含有少量硝酸钠和磷酸钠等[。 1．2 硼 污染 的危 害 人们每 日从食物及饮用水中会摄人 1～3mg硼 ． 硼也是植物生长所必需的微量元素 ．但是硼的过量 摄取或灌溉水中硼含量过高会对人体和作物产生危 害 [”。世 界卫 生 组 织 (WHO)建议 ．成 人 每 天摄 人 的 硼 应 不超 过 0．16P~g／g．过 量 的 硼 的 摄 入 会 引起 恶 心 、头痛 、腹 泻 、肝 脏损 害甚 至会 死亡 [1l。植 物硼 中 毒会使叶片枯黄、脱落。最终会导致光合作用能力的 一 14一 降低和产量的下降。因此，从水源及废水 中除硼是极 其 必要 的 1-3 硼 的相关 环境标 准 世 界卫 生 组织 在 1958年 、1963年 和 1971年 的 饮 用水 标准 中并 未将 硼列 为毒性 物质 ．直至 1993年 才对饮 用水 中的硼首 次提 出 0．3mg／L的临 时性 限定 指标 ．1998年 规 定 为 0．5mgm ．2010年 修 订 后 仍 为 O．5mg／L。许 多 国家和组 织也 制定 了相 应 的标 准 ．例 如欧盟 1998年规定饮用水中硼的限值为 1．0me4L． 新西兰饮用水标准中硼的限值为 1．4mg／L~”。 综 上 所 述 ．随 着 硼 工 业 的 发 展 及 人 们 对 水 中 硼污染重视 的提高 ．水 中硼的去除越来越引起人 们的广泛关注 ．各种硼 的去除方法成为研究热点 之 一 2 处理方法 2．1 化 学沉 淀法 化学沉淀法是较早见诸报道的除硼方法 ．其中 沉淀剂包括无机沉淀剂和有机沉淀剂
工业水处理2012-03,32(3) 若听,等:水中哪的去除方法研究进 早在1978年,有研究者系统地研究了石灰、明,当树脂粒径分别为0.355-0.500mm和45 铝化合物、锰化合物、锆化合物、镍化合物、铬化合75μm时,硼去除率可达到90%,此时树脂用量分别 物、锌化合物等无机沉淀剂对硼的去除效果结果表为2gL和1gL,粒径的减小可提供更大的吸附表 明,当以石灰为沉淀剂、n(B)in(Ca)为265:1pH为面积,减少树脂的用量 0温度为25℃、反应时间为1-4d时,硼酸溶液中2.23吸附容量的研究 的质量浓度可从6200mg/L降至450mg;另有 N Kabay等8.用 Diaion CRB02和 Dowex XUS 研究表明,室温条件下,过量的聚乙烯醇对硼质量43594.00树脂对硼质量浓度为15mg/L的海水淡化 浓度为150mg/L的水中的硼的去除率可达60%。卤装置产水进行除硼,以0.2mg/L为泄漏质量浓度,结 水经制盐工序后母液中硼酸含量较髙,唐明林等(果表明,2种树脂的处理体积可达到1000倍床层体 采用石灰乳沉淀质量浓度为3150g的卤水制盐积(BV)左右。N. Ozturk等的研究表明,当pH为 后母液中的硼酸,结果表明,硼去除率大于70%。张9、温度为25℃时, Dowex2×8树脂的最大吸附容量 兴儒等的研究表明,采用石灰乳从硼酸母液中沉为1698mg/gTE.Kose等的研究表明,在柱交换 淀硼时,硼的去除率随pH的增加和反应温度的提实验中,当流速分别为3945mLh时, Dowex2x8树 高而增大,当pH为87反应温度为60℃、反应时脂的吸附容量分别为1394、1313gL,树脂经过3 间为50min时,硼去除率可达9613%。 次再生后,吸附容量没有明显变化。 化学沉淀法除硼通常需要调节pH至碱性,由 此外,M.F.C. Arias等12通过小试实验对应用 此产生大量沉淀物的同时会使水中的盐度增加;另3种硼选择性离子交换树脂去除海水淡化出水中硼 外,沉淀剂的大量消耗和沉淀物的后处理是其在工的费用进行了评估(包括树脂安装费用、树脂费用 业应用中所面临的主要问题 能源消耗、试剂费用、维护费用),结果表明,在不同 2.2硼选择性离子交换树脂 运行状态下费用均在367~1010欧分/m3之间 利用硼选择性离子交换树脂的活性基团与水中 吸附饱和后的树脂须经过再生才能再次使用 的硼发生交换反应,可迅速髙效地去除水中的硼,其通常是将其用硫酸或盐酸洗脱,经蒸馏水洗涤后,用 在饮用水、含硼废水、海水淡化等除硼领域已展现出氢氧化钠再生,最后再经蒸馏水洗涤即完成再生过 良好的处理效果和广泛的应用前景1。目前,已商程但树脂经多次再生使用后,会造成其颗粒结构 业化应用的硼选择性离子交换树脂主要为含N-甲的改变及活性基团的损失,使其除硼性能降低,同 基葡萄糖胺官能团的螯合树脂,如D564、 Amberlite时,再生液的处理也是其应用中必须面临的问题。 IRA743、 Diaion CRB01、 Diaion CRB02等 23反滲透膜技术 硼选择性离子交换树脂的除硼效果主要受水中 反渗透膜技术在水处理领域已得到广泛的研究 其他离子、树脂粒径等因素的影响。 和应用,对某些领域,例如地下水、海水、垃圾渗滤液 221水中其他离子的影响 中硼4m的去除也有实际应用。 M. Baduk等应用 Diaion crB02和 Purolite s 反渗透膜对水中硼的去除主要受水的pH、压 108树脂处理001mo的硼酸溶液,结果表明,钠力、膜材料等因素的影响。D. Prats等(报道了用 和氯离子的存在并没有对2种树脂的硼吸附性能产常规RO膜处理苦咸水时pH和压力对硼去除率的 生太大的影响,而N. Ozturk等的研究结果表明,影响,即当pH<9.5时,硼的去除率为50%左右,当 NaSO4和CaC12的存在会极大地影响 Dowex2×8树pH升至10.5时,硼的去除率已接近100%,且硼的 脂的碉吸附性能。 去除率随着压力的升高而提高。这是因为当pH<7.0 22.2树脂粒径的影响 时,硼主要以B(OH)3的形式存在,而随着pH的 L. Yilmaz-lpek等应用 Lewatit MK51树脂处升高,B(OH)4的比例也随之升高,相对于B(OH), 理硼质量浓度为107mg/L的地热水,结果表明,除B(OH)更易于被反渗透膜截留吗9。然而, H Koseoglu 硼效果受树脂粒径影响较大,当树脂粒径为0.500~等四的研究结果表明,硼的截留率随压力的变化与 0710mm树脂用量为40玑时,硼去除率达90%。膜相关, TorayMUTC-80-AB反渗透膜对硼的去除 N. Kabay等研究了树脂粒径对 Diaion CRB02和随压力的增加而提高,但 Filmtec SW3oHR反渗透 Dowex XUS4359400树脂除硼效果的影响,结果表膜对硼的去除随压力的增加而降低。增加盐度会使 15
工业水处理 2012—03，32(3) 侯若 昕。等：水 中硼的去除方法研究进展 早 在 1978年 ．有研 究 者 (3J系 统 地 研 究 了石 灰 、 铝化合物 、锰化合物 、锆化合物、镍化合物 、铬化合 物 、锌化合物等无机沉淀剂对硼的去除效果。结果表 明，当以石灰为沉淀剂 、(B)：n(Ca)为 2．65：1、pH为 1O、温 度 为 25cc、反 应 时 间为 1～4d时 ，硼 酸 溶液 中 硼 的质 量浓 度可 从 6200mg／L降至 450mg／L：另有 研究 表 明(．室 温条 件下 ，过 量 的聚 乙烯醇 对 硼质 量 浓度 为 150mg／L的水 中的硼 的去 除率 可达 60％。卤 水经制盐工序后母液中硼酸含量较高 ．唐明林等㈤ 采 用石 灰 乳 沉 淀 质量 浓 度 为 31．50g／L的 卤水 制 盐 后母液中的硼酸．结果表明，硼去除率大于 70％。张 兴 儒等 [5]的研 究 表 明 ．采 用 石 灰乳 从 硼 酸 母 液 中沉 淀硼时 ，硼的去除率随 pH的增加和反应温度的提 高 而 增 大 ，当 pH 为 8．7、反 应 温 度 为 60℃ 、反 应 时 间为 50min时 ．硼去除率可达 96．13％。 化 学 沉 淀法 除 硼 通 常 需 要 调 节 pH 至 碱 性 。由 此产生大量沉淀物 的同时会使水中的盐度增加 ：另 外 ．沉 淀 剂 的大量 消 耗 和沉 淀 物 的后 处理 是 其 在工 业应用中所面临的主要问题。 2．2 硼选 择性 离子 交换树 脂 利 用硼选 择性 离子 交换 树脂 的活性 基 团与水 中 的硼发生交换反应 ．可迅速高效地去除水中的硼 ．其 在饮用水、含硼废水、海水淡化等除硼领域已展现 出 良好的处理效果和广泛的应用前景㈣ 。目前．已商 业 化应 用 的硼选 择 性离 子 交换 树 脂 主要 为 含 Ⅳ一甲 基葡萄糖胺官能团的螯合树脂 ，如 D564、Amberlite IRA743、DiaionCRB01、DiaionCRB02等 。 硼 选择性 离 子交换 树脂 的除 硼效果 主要 受水 中 其他离子、树脂粒径等因素的影响。 2．2．1 水 中其他 离子 的影 响 M．Badruk等 [6]应 用 DiaionCRB02和 PuroliteS 108树脂处理 O．01mol／L的硼酸溶液 ．结果表明 。钠 和氯离 子 的存 在并 没有 对 2种树脂 的硼吸 附性 能产 生太 大 的影 响 ．而 N．Ozturk等 (103的研 究 结果 表 明 ． Na2SO 和 CaC1的存在 会 极 大地 影 响 DoWex2x8树 脂 的硼 吸 附性能 2．2．2 树 脂粒径 的影 响 I．Yilmaz-Ipek等 (9]应 用 LewatitMK 51树 脂 处 理硼质 量浓 度为 10．7mg／L的地热 水 ．结果 表 明 。除 硼效果受树脂粒径影响较大．当树脂粒径 为 0．500 0．710mm、树脂用量为 4．0g／L时 ，硼去除率达 90％。 N．Kabay等(73研究 了树脂粒径对 DiaionCRB02和 DowexXUS43594．00树脂 除硼效果 的影响 ．结果表 明 ．当 树 脂 粒 径 分 别 为 0．355～0．500mm 和 45～ 75 m时 ，硼去除率可达到 90％，此时树脂用量分别 为 2g／L和 1g／L．粒 径 的减 小 可提 供更 大 的 吸附 表 面 积 ．减 少树 脂 的用 量 。 2．2．3 吸 附容量 的研 究 N．Kabay等 【8]采 用 DiaionCRB02和 DowexXUS 43594．00树脂 对 硼质量 浓度 为 1．5mg／L的海 水淡 化 装 置产 水进 行 除硼 ．以 O．2mg／L为泄漏 质量 浓度 ，结 果表明．2种树脂 的处理体积可达到 1000倍床层体 积 (BV)左 右 。N．Ozturk等[-03的研 究 表 明 ，当 pH 为 9、温度为 25℃时 ，Dowex2x8树脂的最大吸附容量 为 16．98mg／goT．E．Kose等…)的研究 表 明 ．在柱交 换 实验中．当流速分别为 39、45mL／h时。Dowex2x8树 脂 的 吸附 容量 分 别 为 13．94、13．13g／L。树 脂 经 过 3 次再 生后 ．吸 附容量 没有 明显变 化 。 此外 ．M．F．C．Afiasd等C：23通过小试实验对应用 3种硼 选择 性离 子交 换树 脂 去 除海水 淡 化 出水 中硼 的费用进行 了评估 (包括树脂安装费用 、树脂费用、 能源 消 耗 、试剂 费 用 、维 护费 用 )，结 果 表 明 ，在不 同 运行状态下费用均在 3．67～10．10欧分／m3之间。 吸附饱和后的树脂须经过再生才能再次使用 ． 通常是将其用硫酸或盐酸洗脱 ．经蒸馏水洗涤后 ．用 氢 氧化钠 再生 ．最 后再 经蒸馏 水洗 涤 即完成再 生过 程[1】]但树脂经多次再生使用后．会造成其颗粒结构 的改变 及 活性 基 团 的损 失 ．使 其 除硼 性 能 降低 ．同 时 。再 生 液 的处 理也 是其 应用 中必须 面 临的 问题 。 2_3 反渗 透膜技 术 反渗 透膜 技术 在水 处理领 域 已得到 广泛 的研究 和应用 ，对某些领域 ，例如地下水、海水、垃圾渗滤液 中硼(1~173的去 除也有 实 际应用 反渗透膜对水 中硼的去除主要受水 的 pH、压 力、膜材料等因素 的影响。D．Prats等[18_t93报道 了用 常规 RO膜处理苦咸水时 pH和压力对硼去除率的 影 响 。即 当 pH<9．5时 ，硼 的去 除率 为 50％左 右 ，当 pH 升 至 1O．5时 ．硼 的 去 除率 已接 近 100％ ．且 硼 的 去除率随着压力的升高而提高 这是因为当 pH<7．0 时 ，硼 主 要 以 B(OH) 的形 式存 在 ㈣ ，而 随 着 pH 的 升高 ，B(OH)4-的比例也随之升高 ，相对于 B(OH)， B(0H) 易 于被反渗透膜 截 留(193。然而 。H．Koseoglu 等[2·)的研究结果表明 ．硼的截 留率随压力的变化与 膜相关 ．T0r UTC一80一AB反渗透膜对 硼的去除 随压力的增加而提高 ．但 Filmtec删SW30HR反渗透 膜对硼 的去除随压力的增加而降低 增加盐度会使 一 15—
专论与综述 工业水处理2012-03,32(3) 酸离解常数(pKa)降低,从而增大B(OH)4的比例,等的研究结果表明,以镁为阳极、不锈钢为阴极 因而理论上增加盐度可提高硼的去除率;然而MH.当硼质量浓度为3-7mg/L、电流密度为02A/dm2 Oo等的研究表明,当pH为9、10,NaCl盐度由H为7时,硼的去除率可达8620%。 500mg/L增加到1500mg/L时,硼的去除率分别由2.5吸附法 81%降至71%、61%降至45%。 H Hyung等应用4 吸附法是利用吸附剂吸附去除水中的硼,常用 种RO膜(SWC4+、LE、TM820、TM820A)在pH分别的吸附剂为活性炭、金属氧化物、双层羟基化合物 为62和95的条件下,考察了温度对硼去除率的影等。 响,结果表明,硼的去除率随着温度的升高而降低。2.51活性炭吸附 M.F.C. Arias等{12通过小试实验对应用3种反渗 J. Kleczka等的实验表明,活性炭经过氯化 透膜去除海水淡化出水中碉的费用进行了评估(包钙、酒石酸、甘露醇等浸渍改性后,能显著提高其吸 括膜安装费用、膜费用、能源消耗、试剂费用、维护费附性能,经甘露醇改性后的粒状WG-12活性炭对 用),结果表明,在不同运行状态下费用均在282~质量浓度为25-70mg/L的含硼工业废水有良好的 126欧分/m3之间 处理效果,其吸附容量可达495mgg。Z.C.ceik 反渗透除硼受pH影响较大,高pH有利于除等)研究了经水杨酸改性的活性炭对质量浓度为 硼但不利于操作,对膜损害也大;同时,膜污染、RO5~50mg/L的硼的去除效果,结果表明,改性后的活 浓水的处理等也是其应用中所面临的主要问题。性炭能显著提高对硼的吸附性能,且其吸附性能随 24电混凝法 着温度、pH、吸附剂用量的增加而提高搅拌速率对 以铝或铁作电极,釆用电混凝法除硼时,阳极会其吸附性能影响不大。闫春燕等应用活性炭处理 溶出AⅣ或Fe2等离子,其在水中水解而发生混凝或某海水中的硼(442mg),一次除硼率可达90%以 絮凝作用通常该方法同时伴随电气浮和电氧化过上,处理后出水硼质量浓度低于03mgL,符合 程,使水中的胶体和悬浮态污染物得到有效去除 WHO规定的饮用水水质标准的要求。 A.E. Yilmaz等对化学沉淀法和电混凝法除252金属氧化物吸附 硼进行了比较,结果表明,电混凝法比化学沉淀法有 W. Bouguerra等应用活性氧化铝处理含硼 更好的硼去除效果,在最佳实验条件下(pH为8铝水,结果表明,当投加量分别为8g和50g,硼初 离子质量浓度为745gL),硼的去除率分别为9.0%始质量浓度分别为5mg/L和50mgL时,硼的去除 和24.0%。A.E. Yilmaz等)应用电混凝法对硼质量率可分别达40%和65%。王路明∞)利用Mg(OH)2 浓度为24mg/L的地热水进行除硼研究,结果表明,吸附海水中的硼,当吸附剂用量(以MgO计)为5g/L 在电流密度为60mA/m2pH为8、电解时间为时,硼去除率可达80% 30min的条件下,硼的去除率达到了96%,处理后2.53双层羟基化合物吸附 水中的硼降至1.0mg/L以下,达到农业灌溉用水标 双层羟基化合物(DLHs)的结构为阴阳离子交 准的要求。 J.Q. Jiang等】对比了采用铝电极的电混替的层状结构)。O.P. Ferreira等的研究结果表 凝法和以明矾为混凝剂的化学沉淀法对硼的去除效明,当硼质量浓度为5-500mgL时,DLH-60和 果,研究表明电混凝法具有更高的去除率和更好的DLH450的吸附容量分别为12~13、5-17.3mgo 济性,不管是处理硼模拟废水还是含硼工业废水, Jiaqian Jiang等∞的研究结果表明,处理硼质量浓度 在相同的条件下,电混凝法的硼去除率比化学沉淀为17mg/L的工业废水,当DLH-60和DLH-450的 法高15%-20%;当含硼工业废水中硼的去除率达到用量分别为36g/和16肌时,硼去除率分别达到 75%时,化学沉淀法的费用是电混凝法的62倍。N.866%和95.3%,且处理效果不受pH影响,但吸附 Bektas等)应用电混凝法处理25g/的含硼废水,剂经过6次再生使用后,硼去除率降至40%。 在电流密度为20mA/cm2电解时间为20~30min的 由于活性炭、金属氧化物等吸附剂处理和再生 条件下,硼的去除率达90%左右,电耗为25~4.5费用相对较高,因此,选用低费用吸附剂及以废弃物 kW·h/m3,显示了良好的去除效果。以铝为阳极的电质作为吸附剂引起了研究者广泛的关注。Y.Cen 混凝法,水中剩余的铝会对人类的健康产生影响,而 geloglu等研究了中性红土(矾土精炼厂的剩余 以镁为阳极则不会产生这一问题。S. Vasudevan物)的除硼效果,研究表明,当pH为2-7时,pH对
专论 与综 述 工业 水处 理 2012—03， 32(3) 酸离解常数 (pKa)降低 ，从而增大 B(OH)4-的 比例 ， 因而理论上增加盐度可提高硼的去除率：然而 M．H． Oo等 ㈤的研究 表 明 ，当 pH为 9、10，NaC1盐度 由 500m L增 加到 15000m L时 ，硼 的去 除率 分别 由 81％降 至 71％、61％降至 45％。H．Hyung等(23]应 用 4 种 RO膜 (SWC4+、LE、TM820、TM820A)在 pH 分 别 为 6．2和 9．5的条件下 ．考察 了温度对 硼去 除率 的影 响 ，结果表明 。硼的去除率随着温度的升高而降低 。 M．F．C．Afiasd等[12]通过小试实验对应用 3种反渗 透 膜去 除 海水 淡 化 出水 中硼 的费 用进 行 了评 估 (包 括膜安装费用、膜费用 、能源消耗 、试剂费用 、维护费 用 )．结果 表 明 ，在 不 同运 行 状 态 下 费 用 均 在 2．82～ 12．61欧分／m0之 间 反渗透 除硼受 pH影 响较大 ．高 pH有利于除 硼 但 不利 于操 作 ，对 膜 损 害也 大 ；同 时 ，膜污 染 、RO 浓水的处理等也是其应用中所面临的主要问题 2．4 电混凝 法 以铝或铁作 电极 ．采用电混凝法除硼时．阳极会 溶 出 Ap~或 Fe等 离子 ．其在 水 中水 解 而发生 混凝 或 絮凝作用。通常，该方法同时伴随电气浮和电氧化过 程 ．使水中的胶体和悬浮态污染物得到有效去除。 A．E．Yilmaz等 [ 对 化 学 沉 淀法 和 电混 凝 法 除 硼进 行 了 比较 ．结果 表 明 。电混凝 法 比化学沉 淀法 有 更好 的硼去 除效 果 ，在最 佳 实验 条件 下 (pH为 8、铝 离子质量浓度为 7．45g／L)．硼的去除率分别为 94．O％ 和 24．0％ A．E．Yilmaz等[25]应 用 电混凝 法对硼 质量 浓度为 24m L的地热水进行除硼研究 ，结果表明 ， 在 电 流 密 度 为 6．0mAimz、pH 为 8、电 解 时 间 为 30min的条件下 ．硼的去除率达到 了 96％．处理后 水 中的硼降 至 l_0mg／L以下 ，达到农 业灌 溉用 水标 准的要求 。J．Q．Jiang等㈤对 比了采用铝电极的电混 凝 法和 以 明矾为混 凝剂 的化 学沉淀 法对 硼 的去 除效 果 ．研究表明电混凝法具有更高的去除率和更好的 经 济性 ．不 管是处 理硼模 拟废 水还是 含 硼工业 废水 ， 在 相 同的条 件下 ．电混凝 法 的硼去 除率 比化学 沉 淀 法高 15％ 20％：当含硼工业废水 中硼的去除率达到 75％时 ．化 学沉 淀法 的费用 是 电混 凝法 的 6．2倍 。N． Bektas等[27]应用电混凝法处理 2．5 的含硼废水 ， 在 电流 密度 为 20mA／cm2、电解 时 间为 20～30min的 条 件 下 ．硼 的去 除率 达 90％左 右 ．电耗 为 2．5～4．5 kW ．h／m3．显 示 了 良好 的去 除效 果 。以铝 为 阳极 的电 混凝法 ．水中剩余的铝会对人类的健康产生影响 。而 以镁 为 阳极 则 不 会 产 生这 一 问题 ㈣ S．Vasudevan l6一 等㈣的研究结果表 明，以镁为 阳极 、不锈钢为阴极 ． 当硼质 量 浓度 为 3 7mg，L、电流 密度 为 0．2A／dm~、 pH为 7时 ，硼的去除率可达 86．20％。 2．5 吸附法 吸附法是利用吸附剂吸附去除水 中的硼 ．常用 的吸附剂 为活性 炭 、金属 氧化物 、双 层羟 基化 合物 等。 2．5．1 活 性 炭 吸 附 J．Kluczka等(29-~3的实验表明 ．活性炭经过氯化 钙 、酒石 酸、甘露醇等浸渍改性后 ，能显著提高其 吸 附性 能 ．经 甘露 醇 改性 后 的粒 状 WG一12活 性炭 对 质 量浓 度 为 25～70m L的含 硼 工业 废 水有 良好 的 处 理 效 果 ，其 吸 附 容 量 可 达 4．95mg，g。Z．C．Celik 等 [3]研 究 了经 水 杨 酸 改 性 的活 性 炭 对 质 量 浓 度 为 5～50mg，L的硼 的 去 除效 果 ，结 果表 明 ，改 性 后 的活 性炭能显著提高对硼的吸附性能．且其吸附性能随 着温度 、pH、吸附剂用量的增加而提高 ，搅拌速率对 其吸附性能影响不大 闫春燕等[弛]应用活性炭处理 某海水 中的硼(4．42mg，L)，一次除硼率可达 90％以 上 ，处理 后 出水硼 质量浓度低 于 0．3m L，符合 WHO规定的饮用水水质标准的要求 。 2．5．2 金 属氧 化物 吸 附 W．Bougue~a等 (33]应 用 活 性 氧 化 铝 处 理 含 硼 水 ，结果 表 明 ，当投加 量分 别 为 8g／L和 50g／L，硼初 始 质量浓 度分别 为 5mg／L和 50mg／L时 ．硼 的去 除 率 可 分 别 达 40％和 65％。王 路 明(34)利 用 Mg(On) 吸附海水 中的硼 。当吸 附剂用 量 (以 MgO计 )为 5g／L 时 ，硼去 除率 可达 80％。 2．5-3 双层 羟基 化合物 吸 附 双 层 羟 基化 合 物 (DLHs)的结 构 为 阴 阳离 子 交 替的层状结构[3 】O．P．Fe~eira等㈣的研究结果表 明 ． 当 硼 质 量 浓 度 为 5～500m#L时 ．DLH一60和 DLH_450的吸附容量分别为 1．2 13、5．4 l7．3meg。 JiaqianJiang等㈨的研究结果表明 ．处理硼质量浓度 为 17m#L的工 业废 水 ．当 DLH一60和 DLH一450的 用量分别为 36 和 16WE时，硼去除率分别达到 86．6％和 95．3％，且 处 理效 果 不 受 pH 影 响 ，但 吸 附 剂经过 6次再生使用后 ．硼去除率降至40％。 由于活 性炭 、金 属氧化 物等 吸 附剂处理 和再 生 费用相对较高 ．因此 。选用低费用吸附剂及以废弃物 质作为吸附剂引起 了研究者广泛 的关 注。Y．Cen． geloglu等[37]研究 了 中性红 土 (矾土精 炼厂 的剩余 物 )的除 硼 效果 ，研究 表 明 ，当 pH 为 2～7时 ，pH 对
工业水处理2012-03,32(3) 侯若昕,等:水中硼的去除方法研究进展 处理效果影响较小,且反应20min即达到平衡。S.理后出水中的硼浓度达到饮用水及灌溉水标准的要 Yuksel等團对以粉煤灰去除水中的硼进行了研究,求,但树脂的再生及再生废水的处理是其面临的主 结果表明,对浓度为1mmoⅥ的含硼废水,在温度要问题。反渗透膜处理技术已广泛应用于海水淡化 为25℃CpH为10吸附时间为24h的条件下,当粉除硼等领域,其主要面临的问题为高pH对膜的损 煤灰投加量从20g增至100g/时,硼的去除率害、膜污染及RO浓水的处理等。电混凝法可处理高 从47%增至94%。MF. Chong等∞采用棕榈油厂锅浓度的含硼废水且较化学混凝法有更高的硼去除率 炉底灰为吸附剂处理硼质量浓度为15mg/L的陶瓷及更好的经济性,但在其应用中须考虑极板的消耗 工业废水,在底灰(粒径2mm)用量为133g/LpH能耗、沉淀的产生量及后处理等问题。由于活性炭、 为8反应时间为1h搅拌速度为100rmin的条件金属氧化物等吸附剂的处理和再生费用相对较高, 下,处理后出水中的硼可降至3mg/L 低费用吸附剂及以废弃物质作为吸附剂成为研究热 2.6组合工艺 点。组合工艺的选择应根据废水的成分、出水的要求 综合考虑各种方法的优缺点及废水的组成,采及各处理方法的优缺点进行综合考虑。 用各种工艺的组合工艺处理水中的硼,可获得更好 [参考文献] 的除硼效果,如吸附-微滤组合工艺(AMF),吸附/共 沉淀一反渗透工艺等 [1]全跃硼及硼产品研究与进展[M]大连:大连理工大学出版社 2008:332. M. Turek等m.用吸附共沉淀反渗透方法处(2]LAEA. Processing of nuclear power plant waste streams containing 理硼质量浓度为80mg/L的垃圾填埋场渗滤液,经 ric acid[R]. vienna: IAEA, 1996. 多级反渗透处理后硼质量浓度可降至低于1mg/L;53] Xu Yonglan, Jiang jiaqian, Technologies for boron removal.lh 产生的RO浓水中的硼质量浓度约为300mg,此 dustrial and Engineering Chemistry Research, 2008, 47(1): 16-24 浓水经过以氢氧化铝(或氢氧化铁)为吸附剂的吸 [4〕唐明林,邓天龙,廖梦霞.沉淀法从盐后母液中提取硼酸的研 究[海湖盐与化工,1994,23(5):17-19 附共沉淀工艺处理后其中的硼可降至95mg/L,处[5]张兴儒,王彬,张煜发等,用石灰乳从硼酸母液中沉淀硼影响因 理后水可回到反渗透系统进行处理。 素研究[J.无机盐工业,2005,37(10):21-23 AMF工艺具有高产水率及良好的分离效果,典6 Badruuk m, Kabay N, Demircioglub M,eta. Removal of boron from 型的工艺流程为):(1)硼选择性树脂吸附。(2)微滤 plant by selective ion-exck 膜将饱和树脂从水中分离。(3)盐酸或硫酸将硼从树 resins. L batch sorption-elution studies [J]. Separation Science and 脂中解吸。(4)微滤膜将解吸后的树脂从水中分离。(7] Kabay n. sarp s,sM,ea. Removal of boron from seawater b (5)树脂通过碱液再生。 J. Wolska等研究了将N selective ion exchange resins [J]. Reactive and Functional Polymers 甲基-D-葡萄糖胺聚合物微球材料树脂应用于AMF 2007,67(12):1643-1650 的除硼效果,研究表明树脂的用量及流速是影响8 Kabay N.PS,meM, et al. Removal of boron from swRo 除硼率的关键因素,当树脂用量为1g、流速为 permeate by boron selective ion exchange resins containing N 1ml/min时,数分钟后硼浓度即下降50%,出水硼 methyl glucamine groups[J]. Desalination, 2008, 223(1/2/3):49- 质量浓度约为0.5mg/L。M. Bryjak等(探讨了以9 Yilmaz-Ipek I. Koseoglu r, Yuksel U,tl. paration of boron from Dowex XUs4359400为吸附剂微滤膜孔径为0.4μm geothermal water using a boron selective macroporous weak base an- 的AMF系统对单级反渗透系统出水的除硼效果,结 ion exchange resin[J]. Separation Science and Technology, 2010. 果表明,在树脂粒径为20μm、用量为1g/L的条件 (6):809-813 下,出水中的硼从2mg/L降至05mg/L;系统运行 10] Ozturk N, Kose T E. Boron removal from aqueous solutions by ion- exchange resin: Batch studies[J]. Desalination, 2008, 227(1/2/3) 48h后,并未出现因吸附剂造成的膜污染,树脂重复 233-240. 使用20次后并未造成颗粒粒径的改变 [11] Kose T E, Ozturk N Boron removal from aqueous solutions by ion- 3结论与展望 exchange resin: Column sorption-elution studies [J]. Journal of 含硼废水的处理方法中,化学沉淀法能处理高12 Arias M F c,BuLw, Rico D P, et al. Approximate cost of the 浓度含硼废水,但需面对化学试剂消耗量大及沉淀 elimination of boron in desalinated water by reverse osmosis and ion exchange resins[J]. Desalination, 2011, 273(2/3): 421-42 物需后处理等问题。硼选择性离子交换树脂可使处31 Wei Yuting, Zheng Yuming, Chen JP. Design and fabrication of an
工业水 处理 2012—03，32(3) 侯若 昕，等 ：水 中硼 的去 除方法 研 究进 展 处理 效果 影 响较小 ．且 反应 20rain即达 到平 衡 。S． Yuksel等[38]对 以粉煤灰去除水 中的硼进行 了研究 ， 结 果 表 明 ．对 浓 度 为 1mmol／L的含 硼 废 水 ，在 温 度 为 25℃、pH 为 10、吸附 时间 为 24h的条 件下 ，当粉 煤灰投加量从 20g／L增至 100g／L时 。硼的去除率 从 47％增至 94％ M．F．Chong等 (采 用棕 榈油 厂锅 炉底灰为吸附剂处理硼质量浓度为 15mrdL的陶瓷 工业 废 水 ．在 底 灰 (粒 径 >2mm)用 量 为 133g／L、pH 为 8、反应 时 间为 1h、搅 拌速 度 为 100dmin的条 件 下 ．处理后 出水中的硼可降至 3mg／L。 2．6 组合工 艺 ． 综合 考 虑各 种 方 法 的优 缺 点及 废 水 的组 成 ．采 用各种工艺的组合工艺处理水中的硼，可获得更好 的除硼效果 。如吸附一微滤组合工艺 (AMF)，吸附／共 沉淀一反渗透工艺等。 M．Turek等n7]采用吸附／共沉淀一反渗透方法处 理硼质量浓度为 80mrdL的垃圾填埋场渗滤液 ．经 多级反渗透处理后 。硼质量浓度可降至低于 1mg／L； 产 生 的 RO浓 水 中 的 硼质 量 浓 度 约 为 300mg／L．此 浓 水 经 过 以氢 氧 化 铝 (或 氢 氧 化 铁 )为 吸 附 剂 的 吸 附／共 沉 淀工 艺处 理后 。其 中的硼 可 降至 95mg／L。处 理后 水 可 回到 反渗 透系统 进行 处理 。 AMF工艺具有高产水率及 良好 的分离效果 ．典 型的工 艺流程 为 [∞]：(1)硼选 择性树 脂 吸附 。(2)微 滤 膜将饱和树脂从水 中分离。(3)盐酸或硫酸将硼从树 脂 中解 吸 。(4)微 滤膜 将 解 吸后 的树 脂从 水 中分离 。 (5)树脂通过碱液再生。J．Wolska等[41)研究 了将 Ⅳ_ 甲基一D一葡萄糖胺聚合物微球材料树脂应用于 AMF 的 除 硼 效 果 ．研 究 表 明树 脂 的 用 量 及 流 速 是 影 响 除 硼 率 的关 键 因 素 。当 树 脂 用 量 为 1g／L、流 速 为 1mL／min时 ．数分钟后 硼浓度 即下 降 50％。出水硼 质 量 浓 度 约 为 0．5mg／L M．aryjak等 (423探 讨 了 以 DowexXUS43594．00为吸附剂 、微滤 膜孔径 为 0．4LLm 的 AMF系统 对单 级反渗 透 系统 出水 的除硼 效果 ．结 果表明 。在树脂粒径为 20txm、用量为 1g／L的条件 下 。出水中的硼从 2mg／L降至 0．5mg／L：系统运行 48h后 ，并未 出现 因吸 附剂造 成 的膜污 染 ，树 脂重 复 使用 20次后并未造成颗粒粒径的改变 3 结论 与展 望 含硼废水 的处理方法中。化学沉淀法能处理高 浓度含硼废水 。但需面对化学试剂消耗量大及沉淀 物需后处理等问题。硼选择性离子交换树脂可使处 理后 出水 中的硼浓 度达 到饮用 水及 灌溉 水标 准 的要 求 ．但树 脂 的再生 及再 生废水 的处 理是 其 面临 的主 要 问题 反渗 透膜 处理 技术 已广 泛应用 于海 水淡 化 除 硼等 领域 ，其 主要 面 临 的 问题为 高 pH 对膜 的损 害 、膜污染及 RO浓水的处理等。电混凝法可处理高 浓度的含硼废水且较化学混凝法有更高的硼去除率 及更好 的经济性 ．但在其应用中须考虑极板的消耗 、 能耗 、沉淀 的产生 量及 后处 理等 问题 。 由于活性炭 、 金 属 氧化 物 等 吸 附剂 的处 理 和再 生 费 用相 对 较高 ， 低费用吸附剂及 以废弃物质作为吸附剂成为研究热 点 。组 合工 艺 的选择应 根 据废水 的成 分 、出水 的要 求 及各处理方法的优缺点进行综合考虑。 [参考文献] [1]全跃 ．硼及硼产 品研究与进展 [M]．大连 ：大 连理工 大学出版社 ， 2008：332． [2]IAEA．Processingofnuclearpowerplantwastestreamscontaining boricacid[R]．Vienna：IAEA，1996． [3]XuYonglan，JiangJiaqian．Technologiesforboronremoval[J]．In— dustrialandEngineeringChemistryResearch，2008，47(1)：16—24． [4]唐 明林 ，邓 天龙 ，廖梦 霞．沉 淀法从 盐后母 液 中提取 硼酸 的研 究 [J]．海湖盐与化工 ，1994，23(5)：17—19． [5]张兴儒 ，王彬 ，张煜发 ，等．用石灰乳从硼酸母液 中沉淀硼影响因 素研究[J]．无机盐工业 ，2005，37(10)：21—23． [6]BadmkM，KabayN，DemireioglubM，eta1．Removalofboronfrom wastewaterofgeothermalpowerplantby selective ion—exchange resins．I．batchsorption—elutionstudies[J]．SeparationScienceand Technology，1999，34(13)：2553-2569． [7]KabayN，SarpS，YukselM，eta1．Removalofboronfromseawaterby selectiveionexchangeresins[J]．ReactiveandFunctionalPolymers， 20o7，67(12)：1643—1650． [8]KabayN，SarpS，YukselM，eta1．Removal ofboronfrom SWRO perm eate by boron selective ion exchange resins containing N —- methylglucaminegroups[J]．Desalination，2008，223(1／2／3)：49- 56． [9]Yilmaz—IpekI，KoseogluP，YukselU，eta1．Separationofboronfrom geotherm alwaterusingaboronselectivemacropomusweakbasearI— ionexchangeresin[J]．SeparationScienceandTechnology，2010，45 (6)：809—813． [10]OzturkN，KoseTE．Boronremovalfromaqueoussolutionsbyion— exchangeresin：Batchstudies[J]．Desalination，2008，227(1／2／3)： 233-240． [11]KoseTE，OzturkN．Boronremovalfromaqueoussolutionsbyion— exchangeresin：Colunm sorption—elutionstudies[J]．~umal of HazardousMaterials，2008，152(2)：744—749． [12]AriasdM FC，BruLV，RicoDP，eta1．Approximatecostofthe eliminationofboronindesalinatedwaterby~vemeosmosisand ionexchangeresins[J]．Desalination，2011，273(2／3)：421-427． [13]WeiYuting，ZhengYuming，ChenJP．Designandfabricationofan 一 17—
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