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激光与光电子等诅展 52.10000 & Optoelectronics Progress2015(中国激光)杂志社 石墨烯红外光电探测器研究进展 杨花曹阳2贺军辉2杨巧文 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京100083 中国科学院理化技术研究所微纳材料与技术研究中心功能纳米材料实验室,北京100190 摘要红外光电探测器是将入射的不可见的红外辐射信号转变成电信号输出的器件。红外光电探测器在多个行业 均有广泛用途。近年来,石墨烯由于具有从紫外至远红外的宽光谱吸收特性、室温下超高的载流子迁移率、良好的机 械柔韧性和环境稳定性等优异性能,使其在超宽谱、超快、非制冷、大面阵、柔性和长寿命光电探测器方面极具潜力 引起了国内外对石墨烯光电探测器的广泛研究。重点闸述了近年来国内外在石墨烯红外光电探测器方面的最新研 究进展,主要包括近红外(076~1 波红外(1~3m)、中波红外(3-5m)、长波红外(8~12um)和超宽谱石墨烯 光电探测器。 关键词探测器;红外探测;光电转换;石墨烯 中图分类号O439 文献标识码A doi:103788/LOP52.110003 Research Progress in Graphene-Based Infrared Photodetectors Yang Hua Cao Yang" He Junhui" Yang Qiaowen' School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, Chine Functional Nanomaterials Laboratory, Center for Micro/Nanomaterials and Technology, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract Infrared photodetector is a device that can transform invisible infrared radiation into electrical signal It is widely used in many industries. Recent years, graphene has aroused extensive attention among scientists and ngineers in optoelectronic fields due to its unique properties such as wide spectral absorption from ultraviolet to far-infrared, ultrahigh carrier mobility at room temperature, good mechanical flexibility and environmental stability These characteristics make it promising in fabricating ultra-wide spectrum, ultrafast, uncooled, large area array, fexible and long-life photodetectors. The latest research progress in graphene-based infrared photodetectors are reviewed. It mainly includes near-infrared (0.76-1 um), short-wave infrared (1-3 um), medium-wave infrared 3 5 um), long-wave infrared(8-12 um) and ultra-wide spectrum graphene photodetectors Key words detectors; infrared detection; photovoltaic conversion; graphene OCIS codes120.1880;130.0250;130.3060;160.4236 1引言 自然界中,一切温度在绝对零度(-27315K)以上的物体,都会因自身的分子和原子的无规则运动而不 停地向周围空间辐射红外线。物体中的分子和原子运动愈剧烈,红外辐射的能量愈大;反之,红外辐射的能 量愈小。由于红外辐射的波长介于可见光与微波之间,人眼察觉不到。因此,利用红外探测器测定目标本 身和背景之间的红外辐射差,可以得到目标的红外图像,称为热图像2。同一目标的热图像和可见光图像 收稿日期:2015-05-05;收到修改稿日期:2015-06-04:;网络出版日期:2015-10-2 基金项目:国家自然科学基金(11104283) 作者简介:杨花(1988-),女,硕士研究生,主要从事光电功能材料及红外探测器应用方面的研究 E-mail:13126780635@163com 导师简介:贺军辉(1965-),男,博士,研究员,主要从事功能纳米材料方面的研究 E- mail: jhhe@ mail. ipc.accn(通信联系人) 110003-1
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 Laser & Optoelectronics Progress ©2015《中国激光》杂志社 110003-1 石墨烯红外光电探测器研究进展 杨 花 1,2 曹 阳 2 贺军辉 2 杨巧文 1 1 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083 2 中国科学院理化技术研究所微纳材料与技术研究中心功能纳米材料实验室, 北京 100190 摘要 红外光电探测器是将入射的不可见的红外辐射信号转变成电信号输出的器件。红外光电探测器在多个行业 均有广泛用途。近年来，石墨烯由于具有从紫外至远红外的宽光谱吸收特性、室温下超高的载流子迁移率、良好的机 械柔韧性和环境稳定性等优异性能，使其在超宽谱、超快、非制冷、大面阵、柔性和长寿命光电探测器方面极具潜力， 引起了国内外对石墨烯光电探测器的广泛研究。重点阐述了近年来国内外在石墨烯红外光电探测器方面的最新研 究进展，主要包括近红外(0.76~1 μm)、短波红外(1~3 μm)、中波红外(3~5 μm)、长波红外(8~12 μm)和超宽谱石墨烯 光电探测器。 关键词 探测器; 红外探测; 光电转换; 石墨烯 中图分类号 O439 文献标识码 A doi: 10.3788/LOP52.110003 Research Progress in Graphene-Based Infrared Photodetectors Yang Hua1,2 Cao Yang2 He Junhui2 Yang Qiaowen1 1 School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China 2 Functional Nanomaterials Laboratory, Center for Micro/Nanomaterials and Technology, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China Abstract Infrared photodetector is a device that can transform invisible infrared radiation into electrical signal. It is widely used in many industries. Recent years, graphene has aroused extensive attention among scientists and engineers in optoelectronic fields due to its unique properties such as wide spectral absorption from ultraviolet to far-infrared, ultrahigh carrier mobility at room temperature, good mechanical flexibility and environmental stability. These characteristics make it promising in fabricating ultra-wide spectrum, ultrafast, uncooled, large area array, flexible and long-life photodetectors. The latest research progress in graphene-based infrared photodetectors are reviewed. It mainly includes near-infrared (0.76~1 μm), short-wave infrared (1~3 μm), medium-wave infrared (3~ 5 μm), long-wave infrared (8~12 μm) and ultra-wide spectrum graphene photodetectors. Key words detectors; infrared detection; photovoltaic conversion; graphene OCIS codes 120.1880; 130.0250; 130.3060; 160.4236 1 引 言 自然界中，一切温度在绝对零度(-273.15 K)以上的物体，都会因自身的分子和原子的无规则运动而不 停地向周围空间辐射红外线。物体中的分子和原子运动愈剧烈，红外辐射的能量愈大；反之，红外辐射的能 量愈小。由于红外辐射的波长介于可见光与微波之间，人眼察觉不到。因此，利用红外探测器测定目标本 身和背景之间的红外辐射差，可以得到目标的红外图像，称为热图像[1-2] 。同一目标的热图像和可见光图像 收稿日期: 2015-05-05; 收到修改稿日期: 2015-06-04; 网络出版日期: 2015-10-20 基金项目: 国家自然科学基金(11104283) 作者简介: 杨 花(1988—)，女，硕士研究生，主要从事光电功能材料及红外探测器应用方面的研究。 E-mail: 13126780635@163.com 导师简介: 贺军辉(1965—)，男，博士，研究员，主要从事功能纳米材料方面的研究。 E-mail: jhhe@mail.ipc.ac.cn(通信联系人)
003(201 激光与光电子学讯 www.opticsjournal.net 不同,它不是人眼所能看到的可见光图像,而是目标表面温度分布的图像。红外探测,可以实现对目标进行 远距离热状态图像成像和测温,并可进行智能分析与判断。 随着红外探测器件的迅速发展、生产成本的下降,红外探测技术被广泛应用于工业、农业、医学、交通等 各个行业,如工厂机器检测、电力在线检测、铁路车辆轴温探测、焊接板材检测、矿产资源勘探、地下矿井测 温测气、农作物长势及病虫害监测、环保监测、医学诊断等 传统的基于碲镉汞、量子阱η、Ⅱ型超晶格材料的红外探测器,虽然性能优异,但材料制备困难,且 材料在低温下工作,探测器成本高。石墨烯是一种有价值的新材料,室温下超高的载流子迁移率圓、超宽的 光吸收谱ˉ瑚从紫外至远红外),使得石墨烯在实现非制冷、高速、宽光谱的低成本红外探测方面极具潜力。 石墨烯是碳的二维同素异形体,尽管在理论上石墨烯很早就被关注,但真正意义上对它的广泛研究始 于2004年。2004年英国曼彻斯特大学的Geim等利用简单的胶带粘揭方法获得了独立存在的二维石墨烯 晶体,还观察到了其一系列前所未有的电学性质,并获得了2010年的诺贝尔物理学奖 石墨烯是由sp°碳原子以六边形晶格构成的二维单原子层结构",它是构成碳元素其他几种重要同素异 形体的基本组件,一定形状的石墨烯闭合可构成零维富勒烯,卷曲可构成一维碳纳米管,多层堆叠可构成三 维石墨-。这也提供了最简单的制备石墨烯的方法,从石墨中剥离得到单层石墨烯。近几年,关于石墨烯 红外探测器的研究已成为石墨烯研究领域的一个新兴热点,本文将对国内外在石墨烯红外光电探测器领域 的研究进展进行系统阐述。 2石墨烯的性质 2.1石墨烯的电荷传输性质 单层石墨烯的能带结构可以用紧束缚模型计算得到剛,其原胞包含两个等价的碳原子,晶格键长 0.142nm,晶体薄膜的厚度约0.3354nm。这种特殊的晶体结构导致了石墨烯的独特电子能带结构,理想的 石墨烯能带结构是完全对称的锥形,价带和导带对称地分布在费米能级上下,导带和价带的交叉点即为狄 拉克点。这种特殊的能带结构使得石墨烯和其他绝大多数二维材料不同,是一个零带隙半导体。此外, 整个石墨烯分子结构中的键相互共轭形成了巨大的共轭大π键,电子或空穴在如此巨大的共轭体系中能以 很高的费米速率移动,表现出零质量行为 基于上述特性,石墨烯中的载流子(也称为狄拉克费米子)具有非同一般的传输性能。载流子能够以近 乎光速的速度移动,因此石墨烯具有很高的电荷迁移率2×10°cm2/(Vs)22,该迁移率基本不受温度影响,其 相应的电阻率也很低,成为目前已知物质中室温电阻率最低的材料。石墨烯中电子和空穴的高迁移率,可 以大大提高红外探测器的响应速度,对于制备超快的红外光探测器有着诱人的前景 22石墨烯的光学性质 单原子层厚度的石墨烯在宽光谱范围内(从紫外至远红外)可以吸收约2.3%的垂直入射光2,因此可 以制作超宽谱光探测器。在寡层石墨烯(FLG)中,可以认为每一层石墨烯都是受到邻近层极小扰动的二维 电子气,在光学上等效为几乎互相没有作用的单层石墨烯的叠加。单、双层石墨烯的光吸收现象为,当光能 量足够强时,电子跃迁速率大于带间弛豫速率,导带底被电子填满,同时价带顶被空穴填满,吸收过程达到 饱和。由于其零带隙的特征悶,石墨烯很容易变得光饱和。因此,石墨烯对光具有较低的饱和通量 23石墨烯的力学性质 石墨烯的杨氏模量高达1.0TPa,其断裂强度高达42Nm-,是钢的200倍。而且,石墨烯具有极高的硬 度,可达300-400Nm-,被认为是目前最硬的材料。结合石墨烯的耐酸碱、耐高低温等极好的环境稳定 性,可以制备稳定长寿命的石墨烯光电探测器。 3石墨烯的制备 3.1机械剥离法 机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法,利用外加作用力剥离石墨片来获得石墨烯。机械剥离法可以 获得缺陷极少的高质量石墨烯,因此该法制得的石墨烯特别适合于进行石墨烯的基本物理性质硏究甽。由于 此法制备的石墨烯尺寸在微米量级,因此,仅适用于制作微型石墨烯光电器件,不适宜制作大面阵光电器件。 110003-2
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 不同，它不是人眼所能看到的可见光图像，而是目标表面温度分布的图像。红外探测，可以实现对目标进行 远距离热状态图像成像和测温，并可进行智能分析与判断[3] 。 随着红外探测器件的迅速发展、生产成本的下降，红外探测技术被广泛应用于工业、农业、医学、交通等 各个行业，如工厂机器检测、电力在线检测、铁路车辆轴温探测、焊接板材检测、矿产资源勘探、地下矿井测 温测气、农作物长势及病虫害监测、环保监测、医学诊断等。 传统的基于碲镉汞[4-5] 、量子阱[6-7] 、II 型超晶格材料[8-9] 的红外探测器，虽然性能优异，但材料制备困难,且 材料在低温下工作，探测器成本高。石墨烯是一种有价值的新材料，室温下超高的载流子迁移率[10] 、超宽的 光吸收谱[11-15] (从紫外至远红外)，使得石墨烯在实现非制冷、高速、宽光谱的低成本红外探测方面极具潜力。 石墨烯是碳的二维同素异形体，尽管在理论上石墨烯很早就被关注，但真正意义上对它的广泛研究始 于 2004 年。2004 年英国曼彻斯特大学的 Geim 等[16] 利用简单的胶带粘揭方法获得了独立存在的二维石墨烯 晶体，还观察到了其一系列前所未有的电学性质，并获得了 2010 年的诺贝尔物理学奖。 石墨烯是由 sp2 碳原子以六边形晶格构成的二维单原子层结构[16] ，它是构成碳元素其他几种重要同素异 形体的基本组件，一定形状的石墨烯闭合可构成零维富勒烯，卷曲可构成一维碳纳米管，多层堆叠可构成三 维石墨[17-18] 。这也提供了最简单的制备石墨烯的方法，从石墨中剥离得到单层石墨烯。近几年，关于石墨烯 红外探测器的研究已成为石墨烯研究领域的一个新兴热点，本文将对国内外在石墨烯红外光电探测器领域 的研究进展进行系统阐述。 2 石墨烯的性质 2.1 石墨烯的电荷传输性质 单层石墨烯的能带结构可以用紧束缚模型计算得到[19] ，其原胞包含两个等价的碳原子，晶格键长 0.142 nm，晶体薄膜的厚度约 0.3354 nm。这种特殊的晶体结构导致了石墨烯的独特电子能带结构，理想的 石墨烯能带结构是完全对称的锥形，价带和导带对称地分布在费米能级上下，导带和价带的交叉点即为狄 拉克点[20-21] 。这种特殊的能带结构使得石墨烯和其他绝大多数二维材料不同，是一个零带隙半导体。此外， 整个石墨烯分子结构中的键相互共轭形成了巨大的共轭大π键，电子或空穴在如此巨大的共轭体系中能以 很高的费米速率移动，表现出零质量行为[22] 。 基于上述特性，石墨烯中的载流子(也称为狄拉克费米子)具有非同一般的传输性能。载流子能够以近 乎光速的速度移动，因此石墨烯具有很高的电荷迁移率 2×105 cm2 /(Vs)[23-24] ，该迁移率基本不受温度影响，其 相应的电阻率也很低，成为目前已知物质中室温电阻率最低的材料。石墨烯中电子和空穴的高迁移率，可 以大大提高红外探测器的响应速度，对于制备超快的红外光探测器有着诱人的前景。 2.2 石墨烯的光学性质 单原子层厚度的石墨烯在宽光谱范围内(从紫外至远红外)可以吸收约 2.3%的垂直入射光[25-27] ，因此可 以制作超宽谱光探测器。在寡层石墨烯(FLG)中，可以认为每一层石墨烯都是受到邻近层极小扰动的二维 电子气，在光学上等效为几乎互相没有作用的单层石墨烯的叠加。单、双层石墨烯的光吸收现象为，当光能 量足够强时，电子跃迁速率大于带间弛豫速率，导带底被电子填满，同时价带顶被空穴填满，吸收过程达到 饱和。由于其零带隙的特征[28] ，石墨烯很容易变得光饱和。因此，石墨烯对光具有较低的饱和通量。 2.3 石墨烯的力学性质 石墨烯的杨氏模量高达 1.0 TPa，其断裂强度高达 42 Nm-1 ，是钢的 200 倍。而且，石墨烯具有极高的硬 度，可达 300~400 Nm-1 ，被认为是目前最硬的材料[29-30] 。结合石墨烯的耐酸碱、耐高低温等极好的环境稳定 性，可以制备稳定长寿命的石墨烯光电探测器。 3 石墨烯的制备 3.1 机械剥离法 机械剥离法是最早用于制备石墨烯的方法，利用外加作用力剥离石墨片来获得石墨烯。机械剥离法可以 获得缺陷极少的高质量石墨烯，因此该法制得的石墨烯特别适合于进行石墨烯的基本物理性质研究[31] 。由于 此法制备的石墨烯尺寸在微米量级，因此，仅适用于制作微型石墨烯光电器件，不适宜制作大面阵光电器件。 2
B2.1000 激光与光电子学讯 www.optics journal.net 32siC外延生长法 该方法一般是通过在高真空或高压下加热(大于1000℃)6H-SiC单晶表面,当表层硅原子气化后,剩下 的碳原子在冷却时重新堆积,在内层碳化硅上外延生长形成石墨烯。但通常得到的石墨烯表面不够光 滑,且晶粒尺寸较小(30-200nm)。而后, Emtsev等在SiC外延生长石墨烯方面取得了重大进步,在约 lbar氩气气氛下退火,siC表面原位外延生长出表面光滑、尺寸较大的单层石墨烯,载流子迁移率为= 2000cmVs。但是,由于SC外延生长法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易从衬底上分离,因 此难以成为大量制备石墨烯的方法。 33化学气相沉积法 制备高质量、大面积的石墨烯是实现石墨烯规模化应用的重要前提。化学气相沉积法(CVD)是可控制 备大面积石墨烯的一种有效方法國。将一些前驱体气体如乙烯、甲烷等加热至一定温度,分解的碳原子通过 高温退火沉积在催化基底如金属薄膜、金属单晶或多晶等表面形成石墨烯。通过CVD方法制备的单层和 多层大面积石墨烯,能成功地从催化基底上转移到其他基底上。而且,通过CVD法获得的石墨烯片, 电阻低至809·cm2,载流子迁移率高达3700cmVs-,透光率高达90%,具有优异的电学和光学性能,在大 面阵的光电探测器制备方面具有重要的应用价值。 34氧化还原法 氧化还原法是目前制备石墨烯最为广泛的方法之一。基本原理是,以石墨为原料,先用强质子酸处理, 形成石墨插层化合物,然后加入强氧化剂对其进行氧化,从而在石墨烯表面引入含氧官能团,形成氧化石墨 烯,最后再通过还原方法将其还原,得到不同大小和厚度的还原氧化石墨烯(RGO)。还原氧化石墨烯可以通 过化学合成的方法从天然石墨大量制得,成本低廉、制备工艺简单叫。另外,还原氧化石墨烯可以稳定地 分散在溶液中,通过滴涂、旋涂、层层自组装等方法涂敷在多种基底上,形成大面积、均匀的石墨烯薄膜,可 应用于大规模光伏、大面阵光电子器件以及大面积电化学器件中。 4石墨烯红外光电探测器 2009年,自Kia等闿利用机械剥离的石墨烯制备出了第一个石墨烯光电探测器后,石墨烯光电探测器的 研究进入盛行阶段,科学家们也分别制备了不同波段的石墨烯红外光电探测器。主要根据红外波段的划 分,重点阐述近几年来国内外在近红外(0.76-1μm)、短波红外(1-3pm)、中波红外(3-5m)、长波红外(8- 12μm)和超宽谱红外探测器方面的研究进展 4.1近红外(0.76~1μm)石墨烯光探测器 石墨烯非凡的电子和光学性质使得石墨烯在光子学和光电学方面具有很大的潜力,包括高速光电探测 器、光学调节器、等离子设备和超快激光等。但是石墨烯较弱的光吸收能力(单原子层光吸收率为2.3%)是阻 碍石墨烯光探测器响应率提高的主要原因之一,利用光学共振腔是提高石墨烯光吸收的一种有效的方法。 2012年, Furci等将石墨烯与法布里-帕罗干涉腔集成制作石墨烯微腔探测器(GMPD),结构如图1,采用 两个布拉格反射镜构成高精度的平面微腔,吸光的石墨烯层夹在镜子中间,光子在底部和顶部镜子之间反 弹多次通过石墨烯层,而且,通过调控缓冲层SiN4的厚度,将石墨烯置于腔内干涉增强的最大值处,如图1 (b)所示,显著提高石墨烯的光吸收率。传递矩阵计算结果[图1(c)虚线]和实际测量结果[图1(c)实线],均表 明在共振波长为A=855nm处,单层石墨烯光吸收率超过60%,与没有采用微腔装置相比,光吸收率提高了26 倍。双层石墨烯器件的光谱光响应率(图2)表明,在波长为λ=864.5nm,光功率为50μW照射下,光响应电 流达到1.05μA,光响应率达21mA·W-,比传统的双层石墨烯光探测器高一个数量级。其原因是光学共振 腔有效增强了石墨烯对共振波长的光的吸收率,进而提高了器件的光电流,实现了高响应率的探测。这种 微腔集成的做法也可以应用到其他石墨烯器件中,如电子吸收调节器、变量光衰减器、光发射器等。但因共 振腔只能增强特定波段的光吸收,故在宽光谱探测增强方面受到了一定限制。 2014年Zhao等报道了另一种增强石墨烯光吸收的方法,与金属光栅结合的石墨烯探测器,由于金属 光栅的磁性共振产生了局域强电场,使单原子层厚度的石墨烯的光吸收率显著提高,达到70%左右。此外, 金属光栅的共振频率基本上不受附加石墨烯层的影响,这为下一代基于石墨烯的光电器件的设计提供了新 110003-3
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 3.2 SiC 外延生长法 该方法一般是通过在高真空或高压下加热(大于 1000 ℃) 6H-SiC 单晶表面，当表层硅原子气化后，剩下 的碳原子在冷却时重新堆积，在内层碳化硅上外延生长形成石墨烯[32] 。但通常得到的石墨烯表面不够光 滑，且晶粒尺寸较小(30~200 nm)[33] 。而后，Emtsev 等[34] 在 SiC 外延生长石墨烯方面取得了重大进步，在约 1 bar 氩气气氛下退火，SiC 表面原位外延生长出表面光滑、尺寸较大的单层石墨烯，载流子迁移率为 m= 2000 cm2 V-1 s -1 。但是，由于 SiC 外延生长法条件苛刻(高温、高真空)、且制造的石墨烯不易从衬底上分离，因 此难以成为大量制备石墨烯的方法。 3.3 化学气相沉积法 制备高质量、大面积的石墨烯是实现石墨烯规模化应用的重要前提。化学气相沉积法(CVD)是可控制 备大面积石墨烯的一种有效方法[35] 。将一些前驱体气体如乙烯、甲烷等加热至一定温度，分解的碳原子通过 高温退火沉积在催化基底如金属薄膜、金属单晶或多晶等表面形成石墨烯[36] 。通过 CVD 方法制备的单层和 多层大面积石墨烯，能成功地从催化基底上转移到其他基底上[37-38] 。而且，通过 CVD 法获得的石墨烯片[37] ， 电阻低至 80 W·cm-2 ，载流子迁移率高达 3700 cm2 V-1 s -1 ，透光率高达 90%，具有优异的电学和光学性能，在大 面阵的光电探测器制备方面具有重要的应用价值。 3.4 氧化还原法 氧化还原法是目前制备石墨烯最为广泛的方法之一。基本原理是，以石墨为原料，先用强质子酸处理， 形成石墨插层化合物，然后加入强氧化剂对其进行氧化，从而在石墨烯表面引入含氧官能团，形成氧化石墨 烯，最后再通过还原方法将其还原，得到不同大小和厚度的还原氧化石墨烯(RGO)。还原氧化石墨烯可以通 过化学合成的方法从天然石墨大量制得，成本低廉、制备工艺简单[39-41] 。另外，还原氧化石墨烯可以稳定地 分散在溶液中，通过滴涂、旋涂、层层自组装等方法涂敷在多种基底上，形成大面积、均匀的石墨烯薄膜，可 应用于大规模光伏、大面阵光电子器件以及大面积电化学器件中。 4 石墨烯红外光电探测器 2009 年，自 Xia 等[42] 利用机械剥离的石墨烯制备出了第一个石墨烯光电探测器后，石墨烯光电探测器的 研究进入盛行阶段，科学家们也分别制备了不同波段的石墨烯红外光电探测器。主要根据红外波段的划 分，重点阐述近几年来国内外在近红外（0.76~1 μm）、短波红外(1~3 μm)、中波红外(3~5 μm)、长波红外(8~ 12 μm)和超宽谱红外探测器方面的研究进展。 4.1 近红外(0.76~1 μm)石墨烯光探测器 石墨烯非凡的电子和光学性质使得石墨烯在光子学和光电学方面具有很大的潜力，包括高速光电探测 器、光学调节器、等离子设备和超快激光等。但是石墨烯较弱的光吸收能力(单原子层光吸收率为 2.3%)是阻 碍石墨烯光探测器响应率提高的主要原因之一，利用光学共振腔是提高石墨烯光吸收的一种有效的方法。 2012 年，Furchi 等[43] 将石墨烯与法布里-帕罗干涉腔集成制作石墨烯微腔探测器(GMPD)，结构如图 1，采用 两个布拉格反射镜构成高精度的平面微腔，吸光的石墨烯层夹在镜子中间，光子在底部和顶部镜子之间反 弹多次通过石墨烯层，而且，通过调控缓冲层 Si3N4的厚度，将石墨烯置于腔内干涉增强的最大值处，如图 1 (b)所示，显著提高石墨烯的光吸收率。传递矩阵计算结果[图 1(c)虚线]和实际测量结果[图 1(c)实线]，均表 明在共振波长为 l=855 nm 处，单层石墨烯光吸收率超过 60%，与没有采用微腔装置相比，光吸收率提高了 26 倍。双层石墨烯器件的光谱光响应率(图 2)表明，在波长为 l=864.5 nm，光功率为 50 μW 照射下，光响应电 流达到 1.05 μA，光响应率达 21 mA·W-1 ，比传统的双层石墨烯光探测器高一个数量级。其原因是光学共振 腔有效增强了石墨烯对共振波长的光的吸收率，进而提高了器件的光电流，实现了高响应率的探测。这种 微腔集成的做法也可以应用到其他石墨烯器件中，如电子吸收调节器、变量光衰减器、光发射器等。但因共 振腔只能增强特定波段的光吸收，故在宽光谱探测增强方面受到了一定限制。 2014 年 Zhao 等[44] 报道了另一种增强石墨烯光吸收的方法，与金属光栅结合的石墨烯探测器，由于金属 光栅的磁性共振产生了局域强电场，使单原子层厚度的石墨烯的光吸收率显著提高，达到 70%左右。此外， 金属光栅的共振频率基本上不受附加石墨烯层的影响，这为下一代基于石墨烯的光电器件的设计提供了新 3
003(201 激光与光电子学讯 www.opticsjournalnet 880 图1(a)GMPD示意图;(b)腔体内电场强度分布图;(c)单层石墨烯光探测器的光谱响应曲线 Fig. I (a) Schematic drawing of a GMPD; (b)electric field amplitude inside cavity; (e) spectral response of single-layer graphene device 100迟 10 cavity enhanced 60 Wavelength a/nm 图2双层石墨烯光探测器的光谱响应曲线 Fig2 Spectral response of the bilayer graphene device 思路和方法。 除了石墨烯自身较低的光吸收率,石墨烯缺乏光增益也限制了石墨烯光电探测器的光响应率。Σ012年 Konstantatos等在单层或双层石墨烯上覆盖一薄层PbS胶体量子点成功制作了PbS量子点修饰的石墨烯 450600 light quantum dots A99999999 (c)1×10 small quantum dots graphen 6008001000120014001600 /HA 图3(a)石墨烯-量子点复合器件原理图;(b)532mm的I-t特性;(c)覆盖小尺寸PbS量子点的光响应率 . 3(a) Schematic of graphene- quantum dot device;(b)I-t characterizations of device for a wavelength of 532 nn (c) spectral responsivity of phototransistor with small Pbs quantum dots
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 图 1 (a) GMPD 示意图; (b) 腔体内电场强度分布图; (c) 单层石墨烯光探测器的光谱响应曲线 Fig.1 (a) Schematic drawing of a GMPD; (b) electric field amplitude inside cavity; (c) spectral response of single-layer graphene device 图 2 双层石墨烯光探测器的光谱响应曲线 Fig.2 Spectral response of the bilayer graphene device 思路和方法。 除了石墨烯自身较低的光吸收率，石墨烯缺乏光增益也限制了石墨烯光电探测器的光响应率。2012 年 Konstantatos 等[45] 在单层或双层石墨烯上覆盖一薄层 PbS 胶体量子点成功制作了 PbS 量子点修饰的石墨烯 图 3 (a) 石墨烯-量子点复合器件原理图; (b) 532 nm 的 I-t特性; (c) 覆盖小尺寸 PbS 量子点的光响应率 Fig.3 (a) Schematic of graphene–quantum dot device; (b) I-t characterizations of device for a wavelength of 532 nm; (c) spectral responsivity of phototransistor with small PbS quantum dots 4
B2.10020 激光与光电子学讯 www.opticsjournalnet 光探测器[图3(a)]。该探测器的光增益达到10°电子/光子,响应速度为10ms图3(b)。通过控制量子点的 尺寸,950nm波长处光响应率达到10AW图3(c)。但是也存在一些问题,由于光吸收主要来自于量子点 而不是石墨烯,因此探测波段仅限于量子点的光响应波段 由于石墨烯自身的零带隙特征及较低的光吸收率,限制了石墨烯探测器的光响应率。2015年Miao等 提出了一种石墨烯/砷化铟纳米线异质结红外探测器,lah/lan为5×102,光响应率达到05AW-,是传统石墨 烯红外探测器的5000倍(石墨烯场效应管探测器的光响应率为0.1mAW量级)。这是因为:一方面砷化铟 纳米线自身的窄带隙、高载流子迁移率、大比表面积,使其具有较高的红外光响应率;另一方面,石墨烯/砷化 铟纳米线异质结的整流特性、受栅极电压调控的石墨烯/砷化铟纳米线界面的肖基特势垒高度,都能有效控 制电荷在异质结中的传输,显著降低暗电流、提高光电流,上述原因成就了石墨烯/砷化铟纳米线异质结红外 探测器的高的光暗电流比和高的光响应率。 4.2短波红外(1-~3μm)石墨烯光电探测器 对于金属电极的石墨烯探测器而言,光电流仅产生在金属/石墨烯界面处,故增加界面面积可以增大光电 流。2010年, Mueller等通过设计Ti、Pd叉指电极(指间距为1um,指宽为250mm),实现了石墨烯探测器对 光纤通信波长为λ=15μm的光响应率达到61mAW。一方面,叉指金属电极有效提高了探测器的光敏面积 使光响应率有所提高;另一方面,采用Ti、Pd两种不同金属作为电极,打破了传统的金属-石墨烯-金属探测器 结构中使用同一种金属电极时产生的内建电场的镜面对称性,进一步增强了内建电场对载流子的分离作用, 增大了光电流。但对于实际应用而言,光响应率仍然偏低,需要其他手段进一步提高探测器的光响应率。 source drain 图4具有非对称金属电极的金属一石墨烯-金属光电探测器结构示意图 g 4 Schematic drawing of metal-graphene-metal photodetectors with asymmetricmetal electrodes 2013年,Gan等提出了一种芯片波导集成的石墨烯光电探测器,如图5(a)所示,可以实现高响应率、高 速光探测。研究表明,该探测器的光响应率随外加偏压线性增大,当偏压1V时光响应率超过0.IAW[图5 (b)]。零偏压下,探测器对波长为1.45~1.59μm的短波红外响应率几乎保持不变,为0.015AW图5(c)l 探测器的响应速率大于20GHz,探测器12 Gbits-的数据传输效果如图5(d所示。 与Gan的研究工作同时,wang等提出了石墨烯-硅异质结波导型高响应率光探测器。研究表明,平 面耦合波导可以显著增强石墨烯与光的相互作用,异质结可以有效地抑制暗电流并增强中红外光吸收。室 温下,探测器对中红外波(λ=2.75μm)的光响应率高达0.13Awˉ 2014年, Gowda等通过在FLG上引入缺陷位来提高光响应率。对比研究FLG、在大面积石墨烯的转 移过程中形成的褶皱石墨烯(WG)、添加了少量多壁碳纳米管的石墨烯( MWCNT-G)三种材料对λ=1.55μm 短波红外的光响应表明,WG产生的光电流是FLG的4倍, MWCNT-G产生的光电流是FLG的2倍。这说 明,通过形成褶皱的简单方法引人缺陷位可以显著提高石墨烯探测器的光响应率。目前,WG光电流显著增 大的机理尚不清楚,需要进一步研究。 43中波红外(3~5μm)石墨烯光电探测器 在探索高响应率、高速石墨烯红外探测器研究方面,将具有表面等离子体共振效应(SPR)的金属纳米结 构耦合到石墨烯表面取得了突破性进展。2014年,Yao等制备了一种修饰Au等离子体纳米结构的石墨烯 红外探测器,即在石墨烯表面上制作了很多有序排列的端-端耦合的Au等离子体纳米结构,如图6(a)所示。 110003-5
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 光探测器[图 3(a)]。该探测器的光增益达到 108 电子/光子，响应速度为 10 ms[图 3(b)]。通过控制量子点的 尺寸，950 nm 波长处光响应率达到 107 AW-1 [图 3(c)]。但是也存在一些问题，由于光吸收主要来自于量子点 而不是石墨烯，因此探测波段仅限于量子点的光响应波段。 由于石墨烯自身的零带隙特征及较低的光吸收率，限制了石墨烯探测器的光响应率。2015 年 Miao 等[46] 提出了一种石墨烯/砷化铟纳米线异质结红外探测器，Ilight/Idark为 5×102 ，光响应率达到 0.5 AW-1 ，是传统石墨 烯红外探测器的 5000 倍(石墨烯场效应管探测器的光响应率为 0.1 mAW-1 量级)。这是因为：一方面砷化铟 纳米线自身的窄带隙、高载流子迁移率、大比表面积，使其具有较高的红外光响应率；另一方面，石墨烯/砷化 铟纳米线异质结的整流特性、受栅极电压调控的石墨烯/砷化铟纳米线界面的肖基特势垒高度，都能有效控 制电荷在异质结中的传输，显著降低暗电流、提高光电流，上述原因成就了石墨烯/砷化铟纳米线异质结红外 探测器的高的光暗电流比和高的光响应率。 4.2 短波红外(1~3 μm)石墨烯光电探测器 对于金属电极的石墨烯探测器而言，光电流仅产生在金属/石墨烯界面处，故增加界面面积可以增大光电 流。2010 年，Mueller 等[47] 通过设计 Ti、Pd 叉指电极(指间距为 1 mm，指宽为 250 nm)，实现了石墨烯探测器对 光纤通信波长为 l=1.55 μm 的光响应率达到 6.1 mAW-1 。一方面，叉指金属电极有效提高了探测器的光敏面积， 使光响应率有所提高；另一方面，采用 Ti、Pd 两种不同金属作为电极，打破了传统的金属-石墨烯-金属探测器 结构中使用同一种金属电极时产生的内建电场的镜面对称性，进一步增强了内建电场对载流子的分离作用， 增大了光电流。但对于实际应用而言，光响应率仍然偏低，需要其他手段进一步提高探测器的光响应率。 图 4 具有非对称金属电极的金属-石墨烯-金属光电探测器结构示意图 Fig.4 Schematic drawing of metal-graphene-metal photodetectors with asymmetricmetal electrodes 2013 年，Gan 等[48] 提出了一种芯片波导集成的石墨烯光电探测器，如图 5(a)所示，可以实现高响应率、高 速光探测。研究表明，该探测器的光响应率随外加偏压线性增大，当偏压 1 V 时光响应率超过 0.1 AW-1 [图 5 (b)]。零偏压下，探测器对波长为 1.45~1.59 μm 的短波红外响应率几乎保持不变，为 0.015 AW-1 [图 5(c)]。 探测器的响应速率大于 20 GHz，探测器 12 Gbits-1 的数据传输效果如图 5(d)所示。 与 Gan 的研究工作同时，Wang 等[49] 提出了石墨烯-硅异质结波导型高响应率光探测器。研究表明，平 面耦合波导可以显著增强石墨烯与光的相互作用，异质结可以有效地抑制暗电流并增强中红外光吸收。室 温下，探测器对中红外波(l=2.75 mm)的光响应率高达 0.13 AW-1 。 2014 年，Gowda 等[50] 通过在 FLG 上引入缺陷位来提高光响应率。对比研究 FLG、在大面积石墨烯的转 移过程中形成的褶皱石墨烯(WG)、添加了少量多壁碳纳米管的石墨烯(MWCNT-G)三种材料对 l=1.55 mm 短波红外的光响应表明，WG 产生的光电流是 FLG 的 4 倍，MWCNT-G 产生的光电流是 FLG 的 2 倍。这说 明，通过形成褶皱的简单方法引入缺陷位可以显著提高石墨烯探测器的光响应率。目前，WG 光电流显著增 大的机理尚不清楚，需要进一步研究。 4.3 中波红外(3~5 μm)石墨烯光电探测器 在探索高响应率、高速石墨烯红外探测器研究方面，将具有表面等离子体共振效应(SPR)的金属纳米结 构耦合到石墨烯表面取得了突破性进展。2014 年，Yao 等[51] 制备了一种修饰 Au 等离子体纳米结构的石墨烯 红外探测器，即在石墨烯表面上制作了很多有序排列的端-端耦合的 Au 等离子体纳米结构，如图 6(a)所示。 5
003(201 激光与光电子学讯 www.opticsjournalnet 0.200.20.40.60.8 ( dh 154试的 12 Gbits λ=1,550nr Wavelengthλhm Frequency/GHz 图5(a)器件结构示意图;(b)偏压与光响应率关系;(c)零偏压下,波长在1.45~159m范围的光响应率 (d)器件的动态光电响应图 Fig 5 (a) Schematic of the device; (b) biasdependence versusphotoresponsivity;(c) responsivity over a wavelength range from 1, 450 nm to 1, 590 nm at zero bias;(d) dynamic optoelectrical response of the device 单个Au等离子体纳米结构尺寸为长0.95m、宽0.24pm厚40mm(下面的Pd厚10nm、上面的Au厚30nm, Au下面的Pd是为了减少Au与石墨烯之间的接触电阻),器件的三维结构如图6(b)所示。通过Au的SPR效 应可以将吸收的光能转化为等离子体共振,增强局域电场,大大增强光与石墨烯的相互作用,促进了石墨烯 内部光生载流子的产生。有限差分时域(FDTD)模拟、光吸收计算和实验测量表明等离子体纳米结构的间 隙中心处电场强度增强,光吸收的共振波长为A=445μm图7(a)、(b)]。另外,这些等离子体纳米结构像 个个纳米电极,可以有效地收集在等离子体纳米结构之间的间隙处产生的光生载流子。由于等离子体纳米 结构的间隙仅为60nm,光生载流子在纳米电极之间的传输时间可以缩短到亚皮秒级,而石墨烯的光生载流 graphene 图6(a)xy平面上电场强度增强的分布图;(b)天线结构辅助的石墨烯光电探测器的三维(3D)结构示意图 Fig 6(a) Electric field intensity enhancement distribution in y-plane; (b)3D schematic of the antenna-assisted graphene photodetector r.=63+3ns 64.850 4.354.404.454,504.55 9510.010.511.0115120 Wavelengthλ/m Time /us 图7(a)石墨烯的光吸收计算;(b)光响应波长曲线和rDTD模拟场效应增强图;(c)石墨烯探测器光响应时间曲线 Fig. 7(a) Calculated light absorption of graphene; (b)measured wavelength-dependent photoresponse and electric field intensity enhancement with FDTD simulation; (c) response time of the graphene detector 110003-6
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 图 5 (a) 器件结构示意图; (b) 偏压与光响应率关系; (c) 零偏压下, 波长在 1.45~1.59 μm 范围的光响应率; (d) 器件的动态光电响应图 Fig.5 (a) Schematic of the device; (b) biasdependence versusphotoresponsivity; (c) responsivity over a wavelength range from 1,450 nm to 1,590 nm at zero bias; (d) dynamic optoelectrical response of the device 单个 Au 等离子体纳米结构尺寸为长 0.95 μm、宽 0.24 μm、厚 40 nm(下面的 Pd 厚 10 nm、上面的 Au 厚 30 nm， Au 下面的 Pd 是为了减少 Au 与石墨烯之间的接触电阻)，器件的三维结构如图 6(b)所示。通过 Au 的 SPR 效 应可以将吸收的光能转化为等离子体共振，增强局域电场，大大增强光与石墨烯的相互作用，促进了石墨烯 内部光生载流子的产生。有限差分时域(FDTD)模拟、光吸收计算和实验测量表明等离子体纳米结构的间 隙中心处电场强度增强，光吸收的共振波长为 l=4.45 μm[图 7(a)、(b)]。另外，这些等离子体纳米结构像一 个个纳米电极，可以有效地收集在等离子体纳米结构之间的间隙处产生的光生载流子。由于等离子体纳米 结构的间隙仅为 60 nm，光生载流子在纳米电极之间的传输时间可以缩短到亚皮秒级，而石墨烯的光生载流 图 6 (a) xy 平面上电场强度增强的分布图; (b) 天线结构辅助的石墨烯光电探测器的三维(3D)结构示意图 Fig.6 (a) Electric field intensity enhancement distribution in xy-plane; (b) 3D schematic of the antenna-assisted graphene photodetector 图 7 (a) 石墨烯的光吸收计算; (b) 光响应波长曲线和 FDTD 模拟场效应增强图; (c) 石墨烯探测器光响应时间曲线 Fig.7 (a) Calculated light absorption of graphene; (b) measured wavelength-dependent photoresponse and electric field intensity enhancement with FDTD simulation; (c) response time of the graphene detector 6
52.10000 光与光电子琴进展 opticsjournal.net 子寿命为1ps左右,因此,光生载流子在复合前可以被有效收集,载流子收集效率达到100%。等离子体纳米 结构使光增强区域、主要的光子产生区域、载流子收集区域有效重叠,因此,该结构可以同时增强探测器的 光吸收能力和光生载流子收集效率。在中波红外波段(=445m),光响应率达到04VW,是没有等离子 体纳米结构的石墨烯探测器响应率的200倍,并且,探测器具有快的响应时间和恢复时间,均为60ns左右 [图(c)]。但是,光响应率提高的波段仅限于等离子体纳米结构共振波长,共振波长可通过改变等离子纳米 结构的尺寸、厚度等几何参数来调控,获得特定波段〔可见光到红外)的高速、高灵敏的石墨烯探测器。 44长波红外(8-12μm)石墨烯光电探测器 于石墨烯小的电子热容和弱的电子一声子耦合作用,导致石墨烯在光照时会引起电子温度的显著变 化,从而引起电导率的改变,因此,石墨烯特别适合于制作辐射热计。2012年,Yan等网报道了一种基于双门 调控双层石墨烯带隙的热电子辐射热计,该器件的电导率随电子温度的改变而改变。研究显示,该辐射热 计的噪声等效功率在5K下是33wHz,比商业的硅辐射热计和超导越界探测器低几倍,在10K下的响应 速率大于1GHz,比商业的硅辐射热计和超导越界探测器高出3-5个数量级 双门双层石墨烯( DGBLG)辐射热计的几何结构和场效应原理如图8(a)所示。 DGBLG在CO2激光λ= 10.6μm照射下的表现出良好的光响应,如图8(b)所示,光响应率达到2×10wW-,而传统的商业化的硅辐射 热计响应率在1×10WW和1×10ww之间,对该器件进一步改进,有望代替传统的硅热辐射计 NiCr oT≈=52K6 Si substrate D=0. Vnm 图8(a) DGBLG的装置原理图;(b) DGBLG的光响应曲线 Fig8(a) Schematic of DGBLG device: (b) photoresponse of DGBLG 石墨烯辐射热计相对于传统的商业硅辐射热计表现岀一些优异的性能,比如高灵敏性、低噪声等效功 率,这是由于石墨烯自身具有小的热容和弱的电子-声子耦合作用。这也使得石墨烯辐射热计成为天文学 上有前景的单光子探测器。尽管 DGBLG辐射热计在应用上有着诱人的前景,但也存在一些问题,例如,石 墨烯的特征阻抗比自由空间的阻抗高,阻抗的不匹配性增加了探测电路的等效噪声功率和电阻电容时间常 数。针对上述问题,可采用多层和超导-耦合石墨烯来取代双层石墨烯以降低阻抗,在应用方面,对宽波段 无特殊要求时,还可以采用微腔结构增加石墨烯的光吸收,或者使用高频单电子晶体管从高阻抗电路中获 得有效的高频读出。 在石墨烯辐射热计应用研究取得进展的同时,关于石墨烯长波红外的光响应机制研究也取得了新的进 展。对于长波红外,由于光子和衬底声子的能量相当,长波红外光响应的物理机制和可见光光响应并不完 全相同。2014年, Badioli等圓将CVD生长的石墨烯转移到 SiO/Si或 Sio/Si/SiC2基底上,研究了石墨烯对波 数为1000~1600cm即波长为625-10um的红外辐射的光响应机制。为了优化基底对波长为6-10m的 红外辐射的传输性能,使用双面抛光的基底以降低基底散射,并使用相对低掺杂的Si为基底,以减小Si对电 荷载流子的 Drude吸收,但同时仍保证栅极电压的有效调控。他们详细地研究了石墨烯对6-10μm的红外 辐射的光响应机理,提出了两种光电流产生的途径,一种是间接机理,认为基底声子吸收光线,随后局部加 热石墨烯中的电荷载流子,不同温度的载流子产生光热电压,引起电荷移动,形成光电流;另一种机理是,石 墨烯吸收光并产生热电子,进而产生光电流。其中,后一种机制可以被基底表面声子显著増强,缘于基底声 子会产生强烈的近电场,促进长波红外的吸收。这种机制指明了提高石墨烯长波红外光响应率的有效方 法,即通过改变基底的介电常数或增强电场的局域化。这为实现小型化、低成本、室温工作的长波红外探测 110003-7
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 子寿命为 1 ps 左右，因此，光生载流子在复合前可以被有效收集，载流子收集效率达到 100%。等离子体纳米 结构使光增强区域、主要的光子产生区域、载流子收集区域有效重叠，因此，该结构可以同时增强探测器的 光吸收能力和光生载流子收集效率。在中波红外波段(l=4.45 μm)，光响应率达到 0.4 VW-1 ，是没有等离子 体纳米结构的石墨烯探测器响应率的 200 倍，并且，探测器具有快的响应时间和恢复时间，均为 60 ns 左右 [图 7(c)]。但是，光响应率提高的波段仅限于等离子体纳米结构共振波长，共振波长可通过改变等离子纳米 结构的尺寸、厚度等几何参数来调控，获得特定波段(可见光到红外)的高速、高灵敏的石墨烯探测器。 4.4 长波红外(8~12 μm)石墨烯光电探测器 由于石墨烯小的电子热容和弱的电子-声子耦合作用，导致石墨烯在光照时会引起电子温度的显著变 化，从而引起电导率的改变，因此，石墨烯特别适合于制作辐射热计。2012 年，Yan 等[52] 报道了一种基于双门 调控双层石墨烯带隙的热电子辐射热计，该器件的电导率随电子温度的改变而改变。研究显示，该辐射热 计的噪声等效功率在 5 K 下是 33 fWHz-1/2 ，比商业的硅辐射热计和超导越界探测器低几倍，在 10 K 下的响应 速率大于 1 GHz，比商业的硅辐射热计和超导越界探测器高出 3~5 个数量级。 双门双层石墨烯(DGBLG)辐射热计的几何结构和场效应原理如图 8(a)所示。DGBLG 在 CO2激光 l= 10.6 mm 照射下的表现出良好的光响应，如图 8(b)所示，光响应率达到 2×105 VW-1 ，而传统的商业化的硅辐射 热计响应率在 1×104 VW-1 和 1×107 VW-1 之间，对该器件进一步改进，有望代替传统的硅热辐射计。 图 8 (a) DGBLG 的装置原理图; (b) DGBLG 的光响应曲线 Fig.8 (a) Schematic of DGBLG device; (b) photoresponse of DGBLG 石墨烯辐射热计相对于传统的商业硅辐射热计表现出一些优异的性能，比如高灵敏性、低噪声等效功 率，这是由于石墨烯自身具有小的热容和弱的电子-声子耦合作用。这也使得石墨烯辐射热计成为天文学 上有前景的单光子探测器。尽管 DGBLG 辐射热计在应用上有着诱人的前景，但也存在一些问题，例如，石 墨烯的特征阻抗比自由空间的阻抗高，阻抗的不匹配性增加了探测电路的等效噪声功率和电阻电容时间常 数。针对上述问题，可采用多层和超导-耦合石墨烯来取代双层石墨烯以降低阻抗，在应用方面，对宽波段 无特殊要求时，还可以采用微腔结构增加石墨烯的光吸收，或者使用高频单电子晶体管从高阻抗电路中获 得有效的高频读出。 在石墨烯辐射热计应用研究取得进展的同时，关于石墨烯长波红外的光响应机制研究也取得了新的进 展。对于长波红外，由于光子和衬底声子的能量相当，长波红外光响应的物理机制和可见光光响应并不完 全相同。2014 年，Badioli等[53] 将 CVD 生长的石墨烯转移到 SiO2/Si或 SiO2/Si/SiO2基底上，研究了石墨烯对波 数为 1000~1600 cm-1 即波长为 6.25~10 mm 的红外辐射的光响应机制。为了优化基底对波长为 6~10 mm 的 红外辐射的传输性能，使用双面抛光的基底以降低基底散射，并使用相对低掺杂的 Si为基底，以减小 Si对电 荷载流子的 Drude 吸收，但同时仍保证栅极电压的有效调控。他们详细地研究了石墨烯对 6~10 mm 的红外 辐射的光响应机理，提出了两种光电流产生的途径，一种是间接机理，认为基底声子吸收光线，随后局部加 热石墨烯中的电荷载流子，不同温度的载流子产生光热电压，引起电荷移动，形成光电流；另一种机理是，石 墨烯吸收光并产生热电子，进而产生光电流。其中，后一种机制可以被基底表面声子显著增强，缘于基底声 子会产生强烈的近电场，促进长波红外的吸收。这种机制指明了提高石墨烯长波红外光响应率的有效方 法，即通过改变基底的介电常数或增强电场的局域化。这为实现小型化、低成本、室温工作的长波红外探测 7
B2.10020 激光与光电子学讯 www.opticsjournalnet 器和成像系统提供了新途 4.5超宽谱石墨烯光电探测器 宽光谱光探测器在成像、遥感、环境监测、天文探测、光谱分析等领域有广泛而重要的应用。由于石墨 烯具有独特的宽光谱光吸收特性,可以吸收从紫外至太赫兹波段的光,引起了科学家们在石墨烯超宽谱光 电探测器方面的研究兴趣。 4.5.1从可见光至近红外波段 2012年,Fang等制备了一种石墨烯/金纳米颗粒/石墨烯三明治结构光探测器,在可见光-近红外区 (0.65-0.95μm)域实现了高达5%20%的内量子效率,最大光响应率达到13mAW。上述等离子体纳米结构 增强光响应率的机制是,一方面纳米结构中产生的热载流子通过等离子体弛豫传给石墨烯,增加了光生载 流子数量;另一方面由于表面等离子体共振的近场效应直接引发石墨烯内部电子的激发和跃迁,从而增大 光电流。 4.5.2从可见光至短波红外波段 为了克服石墨烯零带隙特征引起的低响应率和低光电增益冋题,研究者们一方面通过破坏双层石墨烯 对称性、剪切石墨烯成为纳米带等手段打开石墨烯的带隙Ⅷ;另一方面,将石墨烯和具有带隙的PbS或过 渡金属硫化物形成异质结来提高探测器的光响应率。最近研究发现,具有窄带隙的拓扑绝缘体纳米片 与石墨烯形成异质结后,可显著提高石墨烯的光响应率。2015年,Qiao等甽发现六边形结构的BiTe与石墨 烯之间仅有极小的晶格失配,使得BiTe可以在石墨烯上大面积外延生长,与石墨烯形成单原子无间隙的范 德华异质结,如图9(a)所示。其中,BiTe的窄带隙利于实现对近红外和短波红外的高响应率探测。同时, 石墨烯/iTe范德华异质结兼有石墨烯(超高载流子迁移率)和BiTe(增强光与物质的相互作用,减小光生 载流子的复合)的优点,利于光生载流子的有效传输和分离。探测器光电增益最高达83,在不同波长(532、980 和1550nm)的响应率均可达到AW量级图9b)],是纯的单分子层石墨烯光响应率的1000倍。 -532nm 0.16 source 81 0.14 Sio 图9(a) Graphene/BiTe3异质结结构示意图;(b)532,980,1550nm入射功率下的光响应特性图 Fig 9(a) Schematic of the Graphene/BiTes heterostructure phototransistor device;(b) photoresponse of incident power at 532, 980, and 1550 nm, respectively 4.5.3从可见光至中红外波段 2014年,Liu等报道了一种基于双层石墨烯异质结构的从可见光到中红外(0.532-3.2μm)的超宽谱段 的光电探测器。该探测器由两层石墨烯构成,中间夹一层隧穿层(TaO),这种结构,可以实现电子、空穴选 择性地到达相应的石墨烯层,减少了电子和空穴复合的概率。为了提高石墨烯的光响应率,随后他们又制 备了一种相似结构的石墨烯/硅/石墨烯异质结探测器,室温下,波长为1.3、2.1、3.2μm的光响应率分别达到 4、1.9和1.1AW,比石墨烯/aO/石墨烯异质结探测器的响应率高3个数量级,研究表明,通过设计合适的 隧穿层可制备出室温下高响应率的宽谱段探测器。 4.5.4从可见光至长波红外波段 2013年, Zhang等提出了一种方法,在单层石墨烯上引进电子捕获态并将石墨烯在尺寸上量子化打开 石墨烯带隙,实现了从可见光(532nm)至长波红外(10μm)的宽光谱、高响应率的光探测。图10展示了该器 件的制备过程:首先将单层石墨烯转移到SiO/Si衬底上,再光刻制作金属电极形成一个场效应晶体管器件 然后再经电子束蒸发将Ti沉积到石墨烯表面,最后经化学刻蚀形成石墨烯量子点(GQD)阵列结构的光电探 110003-8
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 器和成像系统提供了新途径。 4.5 超宽谱石墨烯光电探测器 宽光谱光探测器在成像、遥感、环境监测、天文探测、光谱分析等领域有广泛而重要的应用。由于石墨 烯具有独特的宽光谱光吸收特性，可以吸收从紫外至太赫兹波段的光，引起了科学家们在石墨烯超宽谱光 电探测器方面的研究兴趣。 4.5.1 从可见光至近红外波段 2012 年，Fang 等[54] 制备了一种石墨烯/金纳米颗粒/石墨烯三明治结构光探测器，在可见光-近红外区 (0.65~0.95 mm)域实现了高达 5%~20%的内量子效率，最大光响应率达到 13 mAW-1 。上述等离子体纳米结构 增强光响应率的机制是，一方面纳米结构中产生的热载流子通过等离子体弛豫传给石墨烯，增加了光生载 流子数量；另一方面由于表面等离子体共振的近场效应直接引发石墨烯内部电子的激发和跃迁，从而增大 光电流[55] 。 4.5.2 从可见光至短波红外波段 为了克服石墨烯零带隙特征引起的低响应率和低光电增益问题，研究者们一方面通过破坏双层石墨烯 对称性、剪切石墨烯成为纳米带等手段打开石墨烯的带隙[56-58] ；另一方面，将石墨烯和具有带隙的 PbS 或过 渡金属硫化物形成异质结来提高探测器的光响应率[45,59] 。最近研究发现，具有窄带隙的拓扑绝缘体纳米片 与石墨烯形成异质结后，可显著提高石墨烯的光响应率。2015 年，Qiao 等[60] 发现六边形结构的 Bi2Te3与石墨 烯之间仅有极小的晶格失配，使得 Bi2Te3可以在石墨烯上大面积外延生长，与石墨烯形成单原子无间隙的范 德华异质结，如图 9(a)所示。其中，Bi2Te3的窄带隙利于实现对近红外和短波红外的高响应率探测。同时， 石墨烯/Bi2Te3范德华异质结兼有石墨烯(超高载流子迁移率)和 Bi2Te3(增强光与物质的相互作用，减小光生 载流子的复合)的优点，利于光生载流子的有效传输和分离。探测器光电增益最高达 83，在不同波长(532、980 和 1550 nm)的响应率均可达到 AW-1 量级[图 9(b)]，是纯的单分子层石墨烯光响应率的 1000 倍。 图 9 (a) Graphene/Bi2Te3异质结结构示意图; (b)532, 980, 1550 nm 入射功率下的光响应特性图 Fig.9 (a) Schematic of the Graphene/Bi2Te3 heterostructure phototransistor device; (b) photoresponse of incident power at 532, 980, and 1550 nm, respectively 4.5.3 从可见光至中红外波段 2014 年，Liu 等[61] 报道了一种基于双层石墨烯异质结构的从可见光到中红外(0.532~3.2 μm)的超宽谱段 的光电探测器。该探测器由两层石墨烯构成，中间夹一层隧穿层(Ta2O5)，这种结构，可以实现电子、空穴选 择性地到达相应的石墨烯层，减少了电子和空穴复合的概率。为了提高石墨烯的光响应率，随后他们又制 备了一种相似结构的石墨烯/硅/石墨烯异质结探测器，室温下，波长为 1.3、2.1、3.2 μm 的光响应率分别达到 4、1.9 和 1.1 AW-1 ，比石墨烯/Ta2O5/石墨烯异质结探测器的响应率高 3 个数量级，研究表明，通过设计合适的 隧穿层可制备出室温下高响应率的宽谱段探测器。 4.5.4 从可见光至长波红外波段 2013 年，Zhang 等[62] 提出了一种方法，在单层石墨烯上引进电子捕获态并将石墨烯在尺寸上量子化打开 石墨烯带隙，实现了从可见光(532 nm)至长波红外(10 mm)的宽光谱、高响应率的光探测。图 10 展示了该器 件的制备过程：首先将单层石墨烯转移到 SiO2/Si衬底上，再光刻制作金属电极形成一个场效应晶体管器件， 然后再经电子束蒸发将 Ti 沉积到石墨烯表面，最后经化学刻蚀形成石墨烯量子点(GQD)阵列结构的光电探 8
B2.10020 激光与光电子学讯 www.opticsjournalnet 测器。在低温150K下,探测器对波长为532nm可见光的光响应率为125AW,对波长为147um的短波 红外光的的光响应率为02AW,对波长为10m左右的长波红外光的光响应率为04AW。该探测器的 光响应率接近AW量级,比以往报道的石墨烯光探测器mAW-量级的光响应率提高了近3个数量级。这充 分说明尽管单层石墨烯的光吸收率很低(仅23%),但仍可实现高响应率的光探测。但该探测器制作过程中 化学刻蚀引入的缺陷态将会导致光响应速度慢,需要进一步改进。 b 图10石墨烯光电探测器装置制备过程的示意图 Fig 10 Schematic of the fabrication process of graphene photodetector device 4.5.5从可见光至太赫兹波段 RGO制备简单、自身具有受还原程度调控的带隙,故为了实现超宽谱(从可见至太赫兹波段)探测,2014 年,本课题组Cao等通过简单的两步法,先将氧化石墨烯分散液滴涂在硅线阵列上,而后通过热处理对氧 化石墨烯进行热还原,制得了硅纳米线阵列(SⅸNw)-RGO异质结的室温超宽谱光探测器(图11)。该探测器 在室温下,首次实现了从可见光(532m)到太赫兹波(252THz,118.8μm)的超宽谱光探测(图12)。在所有 波段中,探测器对106μm的长波红外具有最高的光响应率可达9mA·W。研究还发现,氧化石墨烯的还 原程度对探测性能有显著影响,随着氧化石墨烯还原程度的提高,探测器的响应率提高5倍以上。由于探测 器对长波红外探测最灵敏,人体红外辐射峰值波长为9-10μm恰处于长波红外波段,实验结果表明,该探测 器室温下对人体红外辐射具有灵敏的响应(图13),有望用于人体红外传感如夜视。 irradiation Au electrode SiNW array silicon (heavily n doped) 图11RGO-SiNW阵列异质结光探测器结构示意图。插图:探测器实物照片 Fig ll Schematic illustration of device configuration Inset: a digital photograph of the device 在石墨烯探测器用于人体红外辐射探测方面,最近又取得了新的进展。2015年,Tran等幽通过简单的 旋涂法在大面积柔性且透明的聚苯醚砜基底上制备了以还原氧化石墨烯/偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物 [RGOP(VDF-TrFE)复合材料为沟道的FET结构的阵列式探测器。通过调节RGO浓度或旋涂厚度,可以 调节探测器对红外辐射的吸收强度。疏水的PwDF-ˆrFE)可以使该探测器受周围环境(极性溶剂、湿度、 蒸气)的影响降至最低。该探测器具有较高的响应率、重复性和环境稳定性。探测机理是RGO/P(VDF TrFE)复合材料受到红外照射后,内部产生电子一空穴对和热,从而引起电导率的改变。该探测器对人体红 外辐射具有较高的响应率和稳定性,使得该探测器在生物医学监控、红外成像、触觉传感等领域中有巨大的 应用潜力。 110003-9
52, 110003(2015) 激光与光电子学进展 www.opticsjournal.net 110003- 测器。在低温 150 K 下，探测器对波长为 532 nm 可见光的光响应率为 1.25 AW-1 ，对波长为 1.47 μm 的短波 红外光的的光响应率为 0.2 AW-1 ，对波长为 10 μm 左右的长波红外光的光响应率为 0.4 AW-1 。该探测器的 光响应率接近 AW-1 量级，比以往报道的石墨烯光探测器 mAW-1 量级的光响应率提高了近 3 个数量级。这充 分说明尽管单层石墨烯的光吸收率很低(仅 2.3%)，但仍可实现高响应率的光探测。但该探测器制作过程中 化学刻蚀引入的缺陷态将会导致光响应速度慢，需要进一步改进。 图 10 石墨烯光电探测器装置制备过程的示意图 Fig.10 Schematic of the fabrication process of graphene photodetector device 4.5.5 从可见光至太赫兹波段 RGO 制备简单、自身具有受还原程度调控的带隙，故为了实现超宽谱(从可见至太赫兹波段)探测，2014 年，本课题组 Cao 等[63] 通过简单的两步法，先将氧化石墨烯分散液滴涂在硅线阵列上，而后通过热处理对氧 化石墨烯进行热还原，制得了硅纳米线阵列(SiNW)- RGO 异质结的室温超宽谱光探测器(图 11)。该探测器 在室温下，首次实现了从可见光(532 nm)到太赫兹波(2.52 THz，118.8 mm)的超宽谱光探测(图 12)。在所有 波段中，探测器对 10.6 mm 的长波红外具有最高的光响应率可达 9 mA·W-1 。研究还发现，氧化石墨烯的还 原程度对探测性能有显著影响，随着氧化石墨烯还原程度的提高，探测器的响应率提高 5 倍以上。由于探测 器对长波红外探测最灵敏，人体红外辐射峰值波长为 9~10 mm 恰处于长波红外波段，实验结果表明，该探测 器室温下对人体红外辐射具有灵敏的响应(图 13)，有望用于人体红外传感如夜视。 图 11 RGO-SiNW 阵列异质结光探测器结构示意图。插图: 探测器实物照片 Fig.11 Schematic illustration of device configuration. Inset: a digital photograph of the device 在石墨烯探测器用于人体红外辐射探测方面，最近又取得了新的进展。2015 年，Tran 等[64] 通过简单的 旋涂法在大面积柔性且透明的聚苯醚砜基底上制备了以还原氧化石墨烯/偏二氟乙烯和三氟乙烯共聚物 [RGO/P(VDF-TrFE)]复合材料为沟道的 FET 结构的阵列式探测器。通过调节 RGO 浓度或旋涂厚度，可以 调节探测器对红外辐射的吸收强度。疏水的 P(VDF-TrFE)可以使该探测器受周围环境(极性溶剂、湿度、水 蒸气)的影响降至最低。该探测器具有较高的响应率、重复性和环境稳定性。探测机理是 RGO/P(VDFTrFE)复合材料受到红外照射后，内部产生电子-空穴对和热，从而引起电导率的改变。该探测器对人体红 外辐射具有较高的响应率和稳定性，使得该探测器在生物医学监控、红外成像、触觉传感等领域中有巨大的 应用潜力。 9