题论坛 纤维素· 纤维素的研究进展 付时雨 (华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广东广州,510640) 摘要:纤维素是自然界最丰富的有机高分子,具有可再生、绿色和生物相容性,不仅在制浆造纸 品中得到大宗应用,也是化学化工的重要基础原材料。本文主要对纤维素的溶解、化学改性、纳 米纤维素制备和纤维素/纳米纤维素新材料等方面的研究进展进行了综述 关键词:纤维素;纤维素溶剂;改性;纤维素复合材料 作者简介:付时雨先生, 中图分类号:TS721 文献标识码:ADOI:10.11980/jisn0254-508X.2019.06.009 教授,博士生导师;主 要从事清洁制浆技术和 纤维素化学及纳米功能 Progress in Cellulose Research 材料的研究工作 State Key Lab of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong Province, 510640) (E-mail:shyfu@scut.edu.cn) Abstract Cellulose is the most abundant natural organic polymer with renewable, green and biocompatible properties, which is not only largely applied in pulp and paper products, but also acting as chemicals raw materials. The present paper reviews the progress in cellulose re- search from a few of aspects including dissolution of cellulose, chemical modification of cellulose, nanocellulose preparation and composite of cellulose or nanocellulose Key words: cellulose; cellulose-solvent; modification; cellulosic composite 纤维素是自然界中含量最为丰富、可再生的天然括固体酸催化纤维素水解转化葡萄糖、纤维素酶 有机高分子,其来源十分广泛,包括植物、海洋降解纤维素等。纤维素也可以直接催化转化成乙 生物和微生物。纤维素的化学结构是由葡萄糖基二醇、乙酰丙酸和y戊内酯。纤维素经水解 单元以β-1,4-糖苷键连接成的大分子,每个葡萄糖单加氢、热解和脱水等反应可以转化制备葡萄糖、山梨 元的C2、C3、C上有羟基,它们在纤维素大分子的分糖醇、乙二醇、合成气、芳香烃类以及呋喃类的化合 子内和分子间可能形成氢键,因此纤维素分子可能形物。从纤维素转化而来的y戊内酯还可以通过 成结晶结构。在自然界中,棉花是纤维素含量极高的化学催化反应转化为戊酸酯、5-壬酮、丁烯和长链烯 物质,植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素。含纤烃,是未来高品位的燃料。前面提到的乙酰丙酸是制 维素的植物纤维是造纸的基本原料,从棉花或植物纤备水溶性双酚A的基本原料,进一步可以用于聚碳 维提取的纤维素也是重要的化工原料,在纺织、服装、酸酯和环氧树脂的生产。关于纤维素能源产品和化学 医药卫生、建材以及涂料等领域有广泛应用价值。 品研究方面,此处不再赘述,本文主要介绍纤维素用 随着人们对于石油、煤等化石资源的依赖,出现于材料方面的研究,包括纤维素的溶解、纤维素化学 了两个严重问题:其一,化石资源不可再生,会日益改性、纤维素复合材料和纳米纤维素材料。 枯竭;其二,化石资源的消耗会造成地球环境的CO21纤维素的溶解 净增加,从而带来温室效应等系列环境问题。因此 人们对于可再生生物质资源的利用越来越重视,木质 纤维素加工利用很重要的方面是纤维素的溶解, 纤维转化成能源和材料是未来世界的重要研究课题。 然后进行再加工利用。纤维素的溶解分衍生化和非衍 关于纤维素转化为能源,有纤维素水解成可发酵糖 生化两种方式(见图1)。衍生化通常在纤维素分子上 然后发酵成为乙醇或者丁醇,成为替代汽油的液体原 收稿日期:2019-04-21(修改稿) 料,很多有关纤维素水解的文章对此进行了综述,包 基金项目:国家自然科学基金项目(31570569)。 China pulp Paper Vol 38, Na. 6, 2019
%&#' !纤维素! 作者简介! 付时雨先生" 教授" 博士生导师# 主 要从事清洁制浆技术和 纤维素化学及纳米功能 材料的研究工作$ 纤维素的研究进展 付时雨 !华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室" 广东广州" '!(&*($ 摘 要! 纤维素是自然界最丰富的有机高分子" 具有可再生' 绿色和生物相容性" 不仅在制浆造纸 产品中得到大宗应用" 也是化学化工的重要基础原材料% 本文主要对纤维素的溶解' 化学改性' 纳 米纤维素制备和纤维素3纳米纤维素新材料等方面的研究进展进行了综述% 关键词! 纤维素# 纤维素溶剂# 改性# 纤维素复合材料 中图分类号! /-)#! 文献标识码! 0 !"#& !($!!12( 34$5667$(#'*8'(29$#(!1$(&$((1 收稿日期& #(!18(*8#!!修改稿$ 基金项目& 国家自然科学基金项目!%!')('&1$% =8028&((),J&55650(&'&(&+8-% a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纤维素是自然界中含量最为丰富' 可再生的天然 有机高分子" 其来源十分广泛" 包括植物+!8#, ' 海洋 生物+%, 和微生物% 纤维素的化学结构是由葡萄糖基 单元以 "8!n*8糖苷键连接成的大分子" 每个葡萄糖单 元的 G# ' G% ' G& 上有羟基" 它们在纤维素大分子的分 子内和分子间可能形成氢键" 因此纤维素分子可能形 成结晶结构% 在自然界中" 棉花是纤维素含量极高的 物质" 植物纤维细胞壁的主要成分也是纤维素% 含纤 维素的植物纤维是造纸的基本原料" 从棉花或植物纤 维提取的纤维素也是重要的化工原料" 在纺织' 服装' 医药卫生' 建材以及涂料等领域有广泛应用价值% 随着人们对于石油' 煤等化石资源的依赖" 出现 了两个严重问题& 其一" 化石资源不可再生" 会日益 枯竭# 其二" 化石资源的消耗会造成地球环境的 GI# 净增加" 从而带来温室效应等系列环境问题% 因此" 人们对于可再生生物质资源的利用越来越重视" 木质 纤维转化成能源和材料是未来世界的重要研究课题% 关于纤维素转化为能源" 有纤维素水解成可发酵糖" 然后发酵成为乙醇或者丁醇" 成为替代汽油的液体原 料" 很多有关纤维素水解的文章对此进行了综述" 包 括固体酸催化纤维素水解+*, 转化葡萄糖' 纤维素酶 降解纤维素+', 等% 纤维素也可以直接催化转化成乙 二醇+&, ' 乙酰丙酸和 .8戊内酯+), % 纤维素经水解' 加氢' 热解和脱水等反应可以转化制备葡萄糖' 山梨 糖醇' 乙二醇' 合成气' 芳香烃类以及呋喃类的化合 物+2, % 从纤维素转化而来的 %8戊内酯+1, 还可以通过 化学催化反应转化为戊酸酯' '8壬酮' 丁烯和长链烯 烃" 是未来高品位的燃料% 前面提到的乙酰丙酸是制 备水溶性双酚 0的基本原料" 进一步可以用于聚碳 酸酯和环氧树脂的生产% 关于纤维素能源产品和化学 品研究方面" 此处不再赘述" 本文主要介绍纤维素用 于材料方面的研究" 包括纤维素的溶解' 纤维素化学 改性' 纤维素复合材料和纳米纤维素材料% > 纤维素的溶解 纤维素加工利用很重要的方面是纤维素的溶解" 然后进行再加工利用% 纤维素的溶解分衍生化和非衍 生化两种方式!见图 !$% 衍生化通常在纤维素分子上 ('*( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 纤维素溶解 进行流延成型,以H2SO4水溶液作凝固浴液制备出再 非衔生化溶解 生纤维素膜。当纤维素溶于NaOH尿素溶液后,以 衍生化溶解 H2SO4/Na2SO4为溶液可以进行湿纺制备纤维素纤 CF3COO HCOOH 丝2,该溶液与高相对分子质量的聚乙二醇(Po 水相介质 非水相介质 无机络合物水溶液有机溶济与无机盐DMN ethylene glycol,PEG)或者聚乙烯醇( Polyvinyl alco 主化后立即 (铜氨溶液) DMSO/LICI hol,PⅤA)混合后也可以纺丝制备纤维材料。回用 碱性水溶液 有机溶剂胺/S 于DMF、DMSO.纤维经NaOH尿素溶解后制备的再生纤维素的保水 (8%NaOH) (DMSO/TEA/SO2) 值和原纤维相同,且纤维的角质化得到逆转2;纤 无机酸 氨与铵盐 无机盐水合物 (NH3/NHASCN) 维素溶于低温NaOH溶液后具有捕集CO2能力,这 注二甲亚碱 (dimethyl sulfoxide,DNSO,NN二甲基甲酰胶 不仅是因为CO2与NaOH形成碳酸盐,且还与纤维 ( N. N-dimethylformide,DMF),四氢呋喃( Tetrahydrofuran,THF)。 素能形成碳酸酯衍生物,因此捕集CO2能力增加2 图1纤维素的溶解体系 倍;NaOH与硝酸锌溶液在低温下也是纤维素的 良好溶剂,且可以制备出具有抗菌性能含ZnO颗粒 接枝基团,使之可以溶于有机溶剂中,以利于后续加的再生纤维素1。武汉大学张俐娜教授在NaOH溶 工;非衍生化则是将纤维素结晶结构破坏,使之溶液溶解纤维素以及功能化方面做了大量的研究工作, 解。非衍生化方式的纤维素溶解体系包括NaOH溶在国际上开辟了绿色制备纤维素溶液的新方法{2 液、NaOH/CS2体系、铜氨溶液、胺氧化1.2MMo体系溶解 合物、NaOH尿素{*水溶液、N-甲基吗啉-N氧化 N甲基吗啉N-氧化物(N- methylmorpholine-N-ox- 物(NMMO)溶液以及离子液体等)。 ide,NMMO)具有很强的亲水性,在水中的溶解度 1.1NaOH低温体系的溶解 很大,可与水形成氢键。该分子能够断裂纤维素分 NaOH/CS2是制造黏胶纤维的反应体系,目前仍子间的氢键,并与纤维素分子中的羟基形成强的氢 是我国制造黏胶纤维的主要方法;铜氨溶液是生产铜键(CeOH¨0←N),生成纤维素NMMO复合 氨纤维的溶剂。黏胶纤维和铜氨纤维生产中使用CS2物,纤维素溶解原理见图3。NMMO对纤维素的 和氨,对大气环境污染较大,因此研究绿色纤维素溶溶解过程为:NMMO先与非结晶区的纤维素形成复 解溶剂体系具有非常重要的意义。 合物,然后破坏纤维素结晶原有的氢键,并进一步 NaOH或NaOH/尿素的低温体系是纤维素溶解的形成复合物,使纤维素的结晶结构破坏,达到纤维 绿色溶剂。裴莹等人将棉短绒纤维素预冷到素完全溶解。用NMMO作为溶剂制备的溶液可以直 12℃,溶于质量分数7%的NaOH和12%尿素水溶接纺丝,生产流程比黏胶工艺短得多,由于采用了 液中,可得到透明的纤维素溶液。在该溶剂体系中,物理溶解纤维素的方法,整个溶解过程条件温和, 纤维素发生溶解的机理是:OHˉ起打破纤维素分子纤维素的天然特性得到保留,使得产品性能优于传 中氢键的作用,OH和水合Na'使亲水的羟基稳定,统黏胶工艺,天丝和莱赛尔(lyol)纤维的生产就 而尿素则使纤维素的吡喃环疏水部分稳定,从而使纤是基于NMMO溶剂体系溶解纤维素浆粕制备的高性 维素发生溶解{21,具体示意图见图2。纤维素溶液能人造纤维。 自由水 水合碱 水合物覆盖层 Q 纤维素链 水合尿素 图2纤维素在NaOH/尿素中的溶解机理 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' 图 ! 纤维素的溶解体系 接枝基团" 使之可以溶于有机溶剂中" 以利于后续加 工# 非衍生化则是将纤维素结晶结构破坏" 使之溶 解% 非衍生化方式的纤维素溶解体系包括 @> @A <..I体系溶解 <8甲基吗啉8<8氧化物!<8JALHQFJCOSHCF57A8<8CX8 5RA" <..I$ 具有很强的亲水性" 在水中的溶解度 很大" 可与水形成氢键% 该分子能够断裂纤维素分 子间的氢键" 并与纤维素分子中的羟基形成强的氢 键 ! GAFF8I:1 I& <$ " 生 成 纤 维 素8<..I 复 合 物+#1, " 纤维素溶解原理见图 %% <..I对纤维素的 溶解过程为& <..I先与非结晶区的纤维素形成复 合物" 然后破坏纤维素结晶原有的氢键" 并进一步 形成复合物" 使纤维素的结晶结构破坏" 达到纤维 素完全溶解% 用 <..I作为溶剂制备的溶液可以直 接纺丝" 生产流程比黏胶工艺短得多" 由于采用了 物理溶解纤维素的方法" 整个溶解过程条件温和" 纤维素的天然特性得到保留" 使得产品性能优于传 统黏胶工艺" 天丝和莱赛尔!EQCKAFF$纤维的生产就 是基于 <..I溶剂体系溶解纤维素浆粕制备的高性 能人造纤维% 图 # 纤维素在 <?I:3尿素中的溶解机理 )中国造纸*#(!1 年第 %2 卷第 & 期 (''(
NMMO 响。采用1,3-二甲基咪唑乙酸盐和 1,3-二甲基咪唑羟基乙酸盐两种羧酸根 阴离子型功能化离子液体溶解纤维素 d发现阴离子的结构对纤维素的溶解性能 00~0日有明显影响。在120℃下,两种离子液 体对纤维素的溶解度分别为19.7%和 21.2%列。纤维素溶解后再生,纤维素 图3NMMO溶解纤维素的原理 的晶体结构由I型转变为无定型结构, 纤维素聚合物分子的热稳定性下降。在 在NMMO体系中,水移动到纤维素上的扩散系离子液体溶解纤维素的过程中,提高溶解温度或者延 数是NMo离开溶液的10倍∞,说明NMo本身长溶解时间均会导致再生纤维素聚合度的降低。纤维 吸水性强。这些扩散系数并不依赖于纤维素的相对分素在离子液体中溶解后,再生形成的纤维素结晶结构 子质量,因此纤维素再生时,分子链不发生重排。水发生了变化,由原来的纤维素I型变成纤维素Ⅱ型, 的扩散系数不受纤维素浓度的影响,但是NMMO的只发生物理溶解,并没有生成衍生物。纤维素在 扩散系数却随着纤维素浓度的增加而降低,因此在离子液体中的溶解,通常需要较长的时间,在100℃ NMO水体系中纤维素的最大浓度约为15%。高于下,[Bmim]C对于纤维素的溶解需要4h。增加溶 此浓度,则纤维素不溶解。Wnr等人测定了纤解过程的压力,可以增强纤维素的溶解,能够缩短溶 维素溶于NMO的热稳定性,发现纤维素/NMO溶解时间1。离子液体[Emm][OAc]含40%(质量分 液存在自催化反应,加热会提升自催化的反应速率。数)DMSO在80℃及2MPa压力下,反应1h,可以 纤维素经NMO溶解后,在水/NMO中形成再生纤制备质量分数5%的纤维素溶液,但是再生纤维素的 为纤维素型32。 无论是NMMO溶解体系、NaOH尿素体系,还是 1.3离子液体中纤维素的溶解 离子液体体系溶解纤维素,大宗的应用是制备再生纤 离子液体( Ionic liquid,u)是指由相对分子质量维素纤维替代黏胶纤维。黏胶纤维是第一代再生纤维 较大的有机阳离子和相对分子质量较小的无机有机素纤维(Ⅴsese,黏纤),是将纯净甲种纤维素浆粕制 阴离子组成的低温熔盐,具有无挥发性、性质稳定及备成纤维素黄酸酯,然后纺丝而成;其改进的产品是 环境友好可以循环使用等优点。离子液体是能够有效湿法纺丝,代表性产品有莫代尔;将纤维素溶解于 溶解复杂高分子和聚合物的溶剂,特别是1正丁基NMMo中,然后纺丝得到Ioce产品,该产品全球年 3-甲基咪唑氯化物(1-nhu3 methylimidazolium chlo产15万t;NaOH尿素和离子液体溶解的纤维素也是 ride([C4mim]cl)离子液体可以溶解纤维素、真丝和 通过湿法纺丝叫,所得产品与 Lyocell相似,见图4 羊毛等物质。当这些物质从溶液中再生 后,则形成具有新功能的材料。对于纤维 素的溶解来讲,离子液体[C4mim]l中 的氯离子可以解开纤维素聚糖大分子的氢 键,并使之溶解{。通常,离子液体 中阳离子杂环上的酸性质子对于纤维素溶 解起到重要作用,该质子能够打开纤维素 分子间和分子内的氢键,有利于纤维素的 溶解。不同类别离子液体溶解纤维素的 影响以及温度对纤维素溶解效果的影响已 有文章进行了综述”。 设计不同的离子液体对纤维素的溶解 不同,羧酸根阴离子型功能化离子液体对 (a)NaOH溶液纺丝 (b)离子液体纺丝 纤维素的溶解性能受阴离子的结构影 图4再生纤维素纤维 China Pulp Paper VoL 38, No 6, 2019
%&#' 图 % @B 离子液体中纤维素的溶解 离子液体!VC75KF5gD5R" VE$是指由相对分子质量 较大的有机阳离子和相对分子质量较小的无机3有机 阴离子组成的低温熔盐" 具有无挥发性' 性质稳定及 环境友好可以循环使用等优点% 离子液体是能够有效 溶解复杂高分子和聚合物的溶剂" 特别是 !8正丁基8 %8甲基咪唑氯化物!!878NDLQF8%8JALHQF5J5R?kCF5DJKHFC8 O5RA!+G*J5J,GF$离子液体可以溶解纤维素' 真丝和 羊毛等物质% 当这些物质从溶液中再生 后" 则形成具有新功能的材料% 对于纤维 素的溶解来讲" 离子液体+G*J5J, GF中 的氯离子可以解开纤维素聚糖大分子的氢 键" 并使之溶解+%%8%*, % 通常" 离子液体 中阳离子杂环上的酸性质子对于纤维素溶 解起到重要作用" 该质子能够打开纤维素 分子间和分子内的氢键" 有利于纤维素的 溶解+%', % 不同类别离子液体溶解纤维素的 影响以及温度对纤维素溶解效果的影响已 有文章进行了综述+%&8%), % 设计不同的离子液体对纤维素的溶解 不同" 羧酸根阴离子型功能化离子液体对 纤维素的溶解性能受阴 离 子 的 结 构 影 响+%2, % 采用 !n%8二甲基咪唑乙酸盐和 !n%8二甲基咪唑羟基乙酸盐两种羧酸根 阴离子型功能化离子液体溶解纤维素" 发现阴离子的结构对纤维素的溶解性能 有明显影响% 在 !#(_下" 两种离子液 体对纤维素的溶解度分别为 !1$)[和 #!$#[+%1, % 纤维素溶解后再生" 纤维素 的晶体结构由 V型转变为无定型结构" 纤维素聚合物分子的热稳定性下降% 在 离子液体溶解纤维素的过程中" 提高溶解温度或者延 长溶解时间均会导致再生纤维素聚合度的降低% 纤维 素在离子液体中溶解后" 再生形成的纤维素结晶结构 发生了变化" 由原来的纤维素 V型变成纤维素 VV型" 只发生物理溶解" 并没有生成衍生物+*(, % 纤维素在 离子液体中的溶解" 通常需要较长的时间" 在 !((_ 下" +]J5J,GF对于纤维素的溶解需要 * H% 增加溶 解过程的压力" 可以增强纤维素的溶解" 能够缩短溶 解时间+*!, % 离子液体+,J5J, +I0K,含 *([!质量分 数$c.-I在 2(_及 # .P?压力下" 反应 ! H" 可以 制备质量分数 '[的纤维素溶液" 但是再生纤维素的 热稳定性和结晶度均会有所降低% 无论是 <..I溶解体系' <?I:3尿素体系" 还是 离子液体体系溶解纤维素" 大宗的应用是制备再生纤 维素纤维替代黏胶纤维% 黏胶纤维是第一代再生纤维 素纤维!l56KC6A" 黏纤$" 是将纯净甲种纤维素浆粕制 备成纤维素黄酸酯" 然后纺丝而成# 其改进的产品是 湿法纺丝" 代表性产品有莫代尔# 将纤维素溶解于 <..I中" 然后纺丝得到 EQCKAFF产品" 该产品全球年 产 !' 万 L# <?I:3尿素和离子液体溶解的纤维素也是 通过湿法纺丝+*#, " 所得产品与 EQCKAFF相似" 见图 *% ('&( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 1.4极性非质子溶剂增强离子液体溶解纤维素 bond acceptor,HBA)构成。HBA包括酰胺、硫脲 利用非质子的极性溶剂( DMSO、二甲基乙酰胺胺、咪唑、杂茂环、醇、酸、酚等物质;HBD包括季 ( Dimethylacetamide,DMAc)等)作为联合溶剂可以增铵盐、季膦盐、咪唑滃盐、双阳离子盐和分子咪唑等 强离子液体对于纤维素的溶解能力“。质量分数物质S。季铵盐类和酰胺类化合物反应合成季铵盐 10%的纤维素在40℃下溶于离子液体溶剂需要几个酰胺类低共熔溶剂,四甲基氯化铵/己内酰胺(TMAC∥ 小时,如果纤维素的浓度更高(25%),则需要提升CPL)、四乙基氯化铵/己内酰胺( TEACL/CPL)、四丁 温度到75℃以上,当加入DMSO为共溶剂时,在基氯化铵/己内酰胺( TBACLCPL)、四丁基醋酸铵/己 45℃下只需15min就可以溶解。离子液体与DM-内酰胺( TBAAc/CPL)、四丁基硫酸氢铵/己内酰胺 SO(摩尔比为1:0.5)在105℃时8min内就能溶解松木( TBAHSO4/CPL)、四丁基溴化铵/己内酰胺(TBAB 浆粕{41,溶解纤维素制备的再生纤维素没有发生衍生CPL)等均具有较强溶解纤维素的能力。低共熔溶剂 化反应,纤维素晶型为纤维素I型和纤维素Ⅱ型的混溶解纤维素时,含丁基的季铵盐比含乙基和甲基的季 合型,纤维素的热稳定性没有变化。离子液体与DM-铵盐具有更高的溶解能力;不同的阴离子Brˉ、Cl SO组成的共溶剂体系溶解微晶纤维素,可以获得高浓Acˉ和HSOˉ中,Acˉ与己内酰胺的作用可为纤维素溶 度的纤维素溶液(20.8%~23.6%),该浓度的溶液具解提供更多的活性位点;较优的低共熔溶剂为 TBAAc′ 有各向异性,以这个浓度制备出来的纤维素纤维硬度CP,在100℃、70min的反应条件下,纤维素的溶解 高,可以替代玻璃纤维,也可以作为碳纤维的前驱度为η.8%。季铵盐/酰胺类组分间的氢键结构对纤维 体明。固体酸(阳离子树脂 Amberlyst-15、磷钨杂多素的溶解作用使纤维素原有的致密有序结构转化为毛 酸铯盐(CsH3-、PW12Oa)也能增强离子液体[Bmim]Cl糙无序状态,纤维素中典型的一OH、一CH伸缩振动 的溶解能力),由于固体酸的质子与离子液体的氯离吸收峰以及C—0C不对称伸缩振动峰均未发生改 子协同作用纤维素的羟基,加速纤维素的溶解。竹材变,纤维素在 TBAAc/CPL中溶解时未发生衍生反 纤维是非木材纤维,竹子的纤维素产品具有强度好、应,纤维素再生后的20由15.36°、16.68°和22.10 耐磨、柔软性好等特性,在离子液体[Bmm]C中可以转变为21.99°,晶型由纤维素I型变为纤维素Ⅱ型。 完全溶解,甚至竹粉也能发生溶解。 用甜菜碱与草酸组成的低共熔溶剂溶解漂白阔叶 比较DMsO对离子液体增强纤维素溶解性能,木浆可以制备出微晶纤维素,虽然纸浆的黏度有所降 发现DMSO用量20%时,纤维素的溶解较好。非质低,但是降低程度比研磨法制备的微晶纤维素小③ 子极性溶剂DMSO与含有不同阴离子的咪唑离子液棉花在氯化胆碱/草酸构成的低共熔溶剂中溶解,能够 体混合对纤维素的溶解,离子液体的阳离子优先溶剂制备微纳纤维素材料,由于草酸可以使纤维素纤维 化,则有利于纤维素的溶解,离子液体/DMSO溶的亲水晶面(110)上C6形成羧基,引起纤维的纤丝化 剂对纤维素的溶解情况见表1。 并使(110)和(200)晶面发生裂分形成低结晶度和片状 表1离子液体/DMSO溶剂对纤维素的溶解情况 的纳米纤维素。用氯化胍与磷酸构成的低共熔溶剂溶 解木材纤维素,然后制备出纳米颗粒的再生纤维 溶剂 纤维素溶解度/% 。该颗粒作为填料(用量1%-5%)加入PⅤA中 素 CAmin][CH, CO0/DMSO 15.0 制成复合膜,可以提升膜的延展性而不影响强度。氨 基磺酸与尿素构成的低共熔溶剂溶解木材纤维素(s” [CAmin][ HOCH, CO0]/DMso 纤维素会形成硫酸酯,均质化处理产生硫酸酯化纳米 CAmin][CH, CHOHCO ]/DMSO 纤维素凝胶状物质,尿素可以使纤维素形成氨基碳酸 [CAmin]CI/DMSO 酯。低共熔溶剂不仅能够溶解纤维素,而且具有溶解 注离子液体/DMSO的摩尔比为2.54:1,反应温度25℃。 木质纤维原料的能力,达到分离纤维素、木质素和半纤 1.5低共熔溶剂对纤维素的溶解 维素效果,可作为直接从木质纤维制备纤维素的方法。 低共熔溶剂( Deep eutectic solvents,DES)是一类 绿色溶剂,容易合成、成本低、环境友好、挥发2纤维素的改性与复合材料 低、溶解物质能力高、并且可生物降解,因此可替代2.1纤维素化学改性 常规溶剂广泛用于混合物的分离。DES由氢键受体 因为纤维素是自然界来源丰富、生物相容性好的 ( hydrogen bond donor,HBD)和氢键的供体( hydrogen天然高分子材料,因此纤维素的利用已成为化学、化 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' >@C 极性非质子溶剂增强离子液体溶解纤维素 利用非质子的极性溶剂!c.-I' 二甲基乙酰胺 !c5JALHQF?KAL?J5RA" c.0K$等$作为联合溶剂可以增 强离子液体对于纤维素的溶解能力+*%8**, % 质量分数 !([ 的纤维素在 *(_下溶于离子液体溶剂需要几个 小时" 如果纤维素的浓度更高!#'[$" 则需要提升 温度到 )'_ 以上" 当加入 c.-I为共溶剂时" 在 *'_下只需 !' J57 就可以溶解+*', % 离子液体与 c.8 -I!摩尔比为!`($'$在 !('_时 2 J57 内就能溶解松木 浆粕+*&, " 溶解纤维素制备的再生纤维素没有发生衍生 化反应" 纤维素晶型为纤维素 V型和纤维素 VV型的混 合型" 纤维素的热稳定性没有变化% 离子液体与 c.8 -I组成的共溶剂体系溶解微晶纤维素" 可以获得高浓 度的纤维素溶液!#($2[ +#%$&[$" 该浓度的溶液具 有各向异性" 以这个浓度制备出来的纤维素纤维硬度 高" 可以替代玻璃纤维" 也可以作为碳纤维的前驱 体+*), % 固体酸!阳离子树脂 0JNAOFQ6L'8!'' 磷钨杂多 酸铯盐!G6X:% fXPj!#I*( $也能增强离子液体+]J5J,GF 的溶解能力+*2, " 由于固体酸的质子与离子液体的氯离 子协同作用纤维素的羟基" 加速纤维素的溶解% 竹材 纤维是非木材纤维" 竹子的纤维素产品具有强度好' 耐磨' 柔软性好等特性" 在离子液体+]J5J,GF中可以 完全溶解" 甚至竹粉也能发生溶解+*1, % 比较 c.-I对离子液体增强纤维素溶解性能" 发现 c.-I用量 #([时" 纤维素的溶解较好% 非质 子极性溶剂 c.-I与含有不同阴离子的咪唑离子液 体混合对纤维素的溶解" 离子液体的阳离子优先溶剂 化" 则有利于纤维素的溶解+'(, " 离子液体3c.-I溶 剂对纤维素的溶解情况见表 !% 表 > 离子液体\!MU"溶剂对纤维素的溶解情况$DS% 溶剂 纤维素溶解度3[ +G*J57,+G:%GII, 3c.-I !'$( +G*J57,+!G&:' $GII, 3c.-I 1$! +G*J57,+:IG:#GII, 3c.-I 不溶 +G*J57,+G:%G:I:GII, 3c.-I 不溶 +G*J57,GF3c.-I 不溶 注 离子液体3c.-I的摩尔比为 #$'*`!" 反应温度 #'_% >@D 低共熔溶剂对纤维素的溶解 低共熔溶剂!cAAS ADLAKL5K6CFTA7L6" c,-$ 是一类 绿色溶剂" 容易合成' 成本低' 环境友好' 挥发性 低' 溶解物质能力高' 并且可生物降解" 因此可替代 常规溶剂广泛用于混合物的分离% c,- 由氢键受体 !HQROCBA7 NC7R RC7CO" :]c$和氢键的供体! HQROCBA7 NC7R ?KKASLCO" :]0$ 构成% :]0包括酰胺' 硫脲' 胺' 咪唑' 杂茂环' 醇' 酸' 酚等物质# :]c包括季 铵盐' 季膦盐' 咪唑!盐' 双阳离子盐和分子咪唑等 物质+'!, % 季铵盐类和酰胺类化合物反应合成季铵盐3 酰胺类低共熔溶剂" 四甲基氯化铵3己内酰胺!/.0GF3 GPE$' 四乙基氯化铵3己内酰胺!/,0GF3GPE$' 四丁 基氯化铵3己内酰胺!/]0GF3GPE$' 四丁基醋酸铵3己 内酰胺!/]00K3GPE$' 四丁基硫酸氢铵3己内酰胺 !/]0:-I* 3GPE$' 四丁基溴化铵3己内酰胺!/]0]O3 GPE$等均具有较强溶解纤维素的能力+'#, % 低共熔溶剂 溶解纤维素时" 含丁基的季铵盐比含乙基和甲基的季 铵盐具有更高的溶解能力# 不同的阴离子 ]Of' GFf' 0Kf和 :-If * 中" 0Kf与己内酰胺的作用可为纤维素溶 解提供更多的活性位点# 较优的低共熔溶剂为 /]00K3 GPE" 在 !((_' )( J57 的反应条件下" 纤维素的溶解 度为 )$2[% 季铵盐3酰胺类组分间的氢键结构对纤维 素的溶解作用使纤维素原有的致密有序结构转化为毛 糙无序状态" 纤维素中典型的-I:' -G:伸缩振动 吸收峰以及 G-I-G不对称伸缩振动峰均未发生改 变" 纤维素在 /]00K3GPE中溶解时未发生衍生反 应" 纤维素再生后的 #&由 !'$%&d' !&$&2d和 ##$!(d 转变为 #!$11d" 晶型由纤维素/型变为纤维素0型% 用甜菜碱与草酸组成的低共熔溶剂溶解漂白阔叶 木浆可以制备出微晶纤维素" 虽然纸浆的黏度有所降 低" 但是降低程度比研磨法制备的微晶纤维素小+'%, % 棉花在氯化胆碱3草酸构成的低共熔溶剂中溶解" 能够 制备微纳纤维素材料+'*, " 由于草酸可以使纤维素纤维 的亲水晶面!!!($上 G& 形成羧基" 引起纤维的纤丝化" 并使!!!($和!#(($晶面发生裂分形成低结晶度和片状 的纳米纤维素% 用氯化胍与磷酸构成的低共熔溶剂溶 解木材纤维素" 然后制备出纳米颗粒的再生纤维 素+'', % 该颗粒作为填料!用量 
题论坛 工和材料科学领域的研究热点。纤维素作为高分ATRP反应最常见的是以2-溴异丁酰溴为引发剂,以 子材料直接使用存在可加工性不足的问题,通常需要Cu(I)Br为催化剂,接枝聚丙烯类单体。利用ATRP 进行化学改性来提高其可加工性,与其他材料的复合反应,将液晶型的偶氮苯衍生物接枝到纳米纤维素 相容性等,常见的化学改性方法见图5。 上,得到具有液晶性的双向性聚合物;以三(N,N 如前所述,利用纤维素的溶解溶剂,将纤维素变二甲氨基乙基)胺为配体,以11-(4′-苯腈4-苯氧基) 成溶液,化学反应在均相中进行,所得到的产品均一十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体,通过ATRP反 性好。对于溶剂反应体系,二甲基乙酰胺/氯化锂应制备了具有特殊功能的侧链接枝共聚物以及具有多 (DMAc/IiCl)和离子液体具有极强的化学稳定性,是嵌段侧链特殊结构的纤维素衍生物;以溴异丁酸乙酯 纤维素均相酯化和接枝共聚的理想溶剂;碱/尿素/水作为引发剂,利用ATRP反应在纳米纤维素表面接枝 体系是纤维素进行均相醚化的优异介质。在纤维素溶聚苯乙烯,产物在热致性和溶致性液晶中均呈现手性 解体系中,纤维素为原料可以加工成不同类型的再生向列结构,且对1,2,4-三氯苯有较强的吸附性。 纤维素材料(再生纤维素纤维、膜、水凝胶、气凝2.2纤维素基复合材料 胶、复合材料)4及多种纤维素衍生物(纤维素酯 纤维素与其他的无机、有机材料复合形成的材料 醚、接枝共聚物)。 在生物医药、吸附材料等多个领域具有广泛应用价 纤维素大分子的C6氧化反应、双醛氨基的席夫值。纤维素与无机材料(如羟基磷灰石、碳酸钙纳米 碱反应、共价交联反应、叠氮-炔烃环加成反应、巯基银等)复合制备的材料可应用于蛋白吸附、组织工 -烯基的“点击化学”反应、活性/可控自由基聚合反程、抗菌等生物医用领域。羟基磷灰石 应(如原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链( Hydroxyapatite,HA)与纤维素构成的复合材料可用 转移聚合(RAFT)已成为纤维素接枝高聚物很好的方于骨头修复材料66;以HA和细菌纤维素(BC)及 法,为纤维素的功能化提供了多种反应手段。 氧化石墨烯(GO)制备的复合物(BCGO-HA)不仅具 纤维素经 TEMPO体系氧化后改善了纤维素水溶有生物相容性,而且具有良好的骨诱导能力;以纤维 性,且由于羧基的存在,改性的纤维素对重金属离子素和碳酸钙制备的复合材料具有负载药物的能力,如 有很强的吸附效果,同时制备的纤维素膜机械强度抗癌药物阿霉素(Dox),利用该复合物负载的Dox具 高、无毒,还可以作为止血材料。纤维素分子上的有pH响应特性,在37℃、pH值从7.4~5.8时,药 硅烷化 硫酸酯化 SO3H SO H SO.H o800 酯化反应 羧甲基化 纤维素 OH C氧化 异氰酸酯化 图5常见的纤维素化学改性方法 China Pulp Paper VoL 38, No 6, 2019
%&#' 工和材料科学领域的研究热点+'2, % 纤维素作为高分 子材料直接使用存在可加工性不足的问题" 通常需要 进行化学改性来提高其可加工性" 与其他材料的复合 相容性等" 常见的化学改性方法见图 '% 如前所述" 利用纤维素的溶解溶剂" 将纤维素变 成溶液" 化学反应在均相中进行" 所得到的产品均一 性好% 对于溶剂反应体系" 二甲基乙酰胺3氯化锂 !c.0K3E5GF$和离子液体具有极强的化学稳定性" 是 纤维素均相酯化和接枝共聚的理想溶剂# 碱3尿素3水 体系是纤维素进行均相醚化的优异介质% 在纤维素溶 解体系中" 纤维素为原料可以加工成不同类型的再生 纤维素材料!再生纤维素纤维' 膜' 水凝胶' 气凝 胶' 复合材料$ +*#, 及多种纤维素衍生物!纤维素酯' 醚' 接枝共聚物$ +'1, % 纤维素大分子的 G& 氧化反应' 双醛8氨基的席夫 碱反应' 共价交联反应' 叠氮8炔烃环加成反应' 巯基 8烯基的 .点击化学/ 反应' 活性3可控自由基聚合反 应!如原子转移自由基聚合!0/^P$' 可逆加成断裂链 转移聚合!^0a/$$已成为纤维素接枝高聚物很好的方 法" 为纤维素的功能化提供了多种反应手段+&(, % 纤维素经 /,.PI体系氧化后改善了纤维素水溶 性" 且由于羧基的存在" 改性的纤维素对重金属离子 有很强的吸附效果" 同时制备的纤维素膜机械强度 高' 无毒" 还可以作为止血材料% 纤维素分子上的 0/^P反应最常见的是以 #8溴异丁酰溴为引发剂" 以 GD!V$]O为催化剂" 接枝聚丙烯类单体% 利用 0/^P 反应" 将液晶型的偶氮苯衍生物接枝到纳米纤维素 上" 得到具有液晶性的双向性聚合物# 以三!<" <8 二甲氨基乙基$胺为配体" 以!!8!*}8苯腈8*~8苯氧基$ 十一烷基丙烯腈和丙烯酸甲酯为单体" 通过 0/^P反 应制备了具有特殊功能的侧链接枝共聚物以及具有多 嵌段侧链特殊结构的纤维素衍生物# 以溴异丁酸乙酯 作为引发剂" 利用 0/^P反应在纳米纤维素表面接枝 聚苯乙烯" 产物在热致性和溶致性液晶中均呈现手性 向列结构" 且对 !n#n*8三氯苯有较强的吸附性% A@A 纤维素基复合材料 纤维素与其他的无机' 有机材料复合形成的材料 在生物医药' 吸附材料等多个领域具有广泛应用价 值% 纤维素与无机材料 !如羟基磷灰石' 碳酸钙纳米 银等$ 复合制备的材料可应用于蛋白吸附' 组织工 程' 抗 菌 等 生 物 医 用 领 域+&!, % 羟 基 磷 灰 石 !:QROCXQ?S?L5LA" :0$与纤维素构成的复合材料可用 于骨头修复材料+&%, # 以 :0和细菌纤维素!]G$及 氧化石墨烯!=I$制备的复合物!]G8=I8:0$不仅具 有生物相容性" 而且具有良好的骨诱导能力# 以纤维 素和碳酸钙制备的复合材料具有负载药物的能力" 如 抗癌药物阿霉素!cCX$" 利用该复合物负载的 cCX具 有 S:响应特性" 在 %)_' S:值从 )$* +'$2 时" 药 图 ' 常见的纤维素化学改性方法 ('2( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 物释放能力增加;纤维素与纳米银(或者纳米ZnO、料。李玉歧以脱脂棉为原材料,低温下用NaOH TiO、CuO)构成的复合材料具有抗菌性能,可用于织尿素/水体系对其进行溶解,得到再生纤维素溶液, 物、医用、食品包装等方面。 经溶胶-凝胶和冷冻干燥过程制备再生纤维素气凝胶 纤维素及其衍生物与有机无机物共混可制备纤维喷涂经硅烷修饰的TO2颗粒于表面,可制备出超疏 素水凝胶,该水凝胶具有温敏性、pH敏感性、磁响水(WCA=172°)及超亲油(OCA=0°)纤维素气凝 应性,可应用在药物控释领域6。纤维素大分子胶,该气凝胶可以良好分离油水,分离效率高达 上接枝N-异丙基丙烯酰胺聚合物可获得具有温敏性99%。氧化石墨烯增强细菌纤维素/聚乙烯醇复合水 的水凝胶,羟丙基甲基纤维素与海藻酸钠构成的水凝凝胶,增强后的水凝胶具有更好的亲水性、更大的比 胶具有温度敏感性,可用于药物释放;纤维素与表面积和良好的热稳定性,水凝胶的溶胀性能和吸附 丙烯酸接枝共聚制备的水凝胶具有plH敏感性6;能力均显著提高。该气凝胶能有效去除刚果红 多巴胺与纳米纤维素交联制备的水凝胶具有pH响应并可重复使用,有望用作酸性染料废水处理中的吸附 性,可用于药物释放;纤维素与4-乙烯基-酚硼酸剂。纤维素微球接枝苯乙烯和4-乙烯基吡啶合成阳 构成的水凝胶具有pH响应性;当纤维素水凝胶离子树脂吸附剂,可以吸附Cr(Ⅵ)。 与具有磁性的颗粒复合时,制备的水凝胶具有磁响 应性 3纳米纤维素的制备及纳米材料 纤维素与其他材料复合可以制备先进功能材 纳米纤维素是单维尺寸在1~100mm的纤维素材 料],纤维素与量子点杂化材料(CAS、ZnS、碳量料,具有比表面积高、弹性模量高的特性,能复合构 子点等)复合可以制备发荧光材料,该荧光材料建光学、力学、医学等高性能材料,因此引起了学术 可用于生物影像。图6为接枝两亲性纤维素与碳量子和企业界的广泛关注与重视,已成为新材料和纤维素 点复合示意图。 科学领域的研究热点。以木质纤维资源为原料,可分 纤维素气凝胶兼具多孔气凝胶型材料比表面积离出两种主要类型的纳米纤维素:纤维素纳米晶体 大、孔隙率高的特点,对其进行表面疏水化处理后可(CNC)和纤维素纳米纤丝(CNF)。近几年,纳米 制备环保型吸油材料。马书荣等人以溶解竹浆纤维素的制备方法有无机/有机酸预处理(或者TEM 为原料,用等离子体刻蚀、硅烷试剂修饰及冷冻干燥PO氧化,接枝阳离子、阴离子于纤维素等)结合机 方法,制备了低密度(98.5%)及高机械强离子液体)对纤维原料进行溶胀,然后结合前面所述 度的特点。该气凝胶还具有稳定的超疏水(WCA>机械处理也可获得纳米纤维素;利用溶剂溶解纤维素 156°)及超亲油(OCA=0°)的特性,可以用作吸油材原料,然后再生液也可以获得纳米纤维素。纳米纤维 DMAP 月 纤维素 PPDD 疏水QDs 图6接枝改性的纤维素与碳量子点复合 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' 物释放能力增加# 纤维素与纳米银!或者纳米 b7I' /5I' GDI$构成的复合材料具有抗菌性能" 可用于织 物' 医用' 食品包装等方面% 纤维素及其衍生物与有机无机物共混可制备纤维 素水凝胶" 该水凝胶具有温敏性' S:敏感性' 磁响 应性" 可应用在药物控释领域+&*8&', % 纤维素大分子 上接枝 <8异丙基丙烯酰胺聚合物可获得具有温敏性 的水凝胶" 羟丙基甲基纤维素与海藻酸钠构成的水凝 胶具有温度敏感性" 可用于药物释放+&&, # 纤维素与 丙烯酸接枝共聚制备的水凝胶具有 S:敏感性+&), # 多巴胺与纳米纤维素交联制备的水凝胶具有 S:响应 性" 可用于药物释放+&2, # 纤维素与 *8乙烯基8酚硼酸 构成的水凝胶具有 S:响应性+&1, # 当纤维素水凝胶 与具有磁性的颗粒复合时" 制备的水凝胶具有磁响 应性+)(, % 纤维素与其他材料复合可以制备先进功能材 料+*#, " 纤维素与量子点杂化材料!GR-' b7-' 碳量 子点等$复合可以制备发荧光材料+)!8)%, " 该荧光材料 可用于生物影像% 图 & 为接枝两亲性纤维素与碳量子 点复合示意图% 纤维素气凝胶兼具多孔气凝胶型材料比表面积 大' 孔隙率高的特点" 对其进行表面疏水化处理后可 制备环保型吸油材料+)*, % 马书荣等人+)', 以溶解竹浆 为原料" 用等离子体刻蚀' 硅烷试剂修饰及冷冻干燥 方法" 制备了低密度! ($(%* B3KJ% $纤维素气凝胶% 该气凝胶形状类似于蜂窝状" 具有完善的 %c网络结 构和贯穿的孔道' 高孔隙率! o12$'[$ 及高机械强 度的特点% 该气凝胶还具有稳定的超疏水!jG0o !'&d$及超亲油!IG0e(d$的特性" 可以用作吸油材 料% 李玉歧+)&, 以脱脂棉为原材料" 低温下用 <?I:3 尿素3水体系对其进行溶解" 得到再生纤维素溶液" 经溶胶8凝胶和冷冻干燥过程制备再生纤维素气凝胶" 喷涂经硅烷修饰的 /5I# 颗粒于表面" 可制备出超疏 水!jG0e!)#d$ 及超亲油!IG0e(d$ 纤维素气凝 胶" 该气凝胶可以良好分离油水" 分离效率高达 11[% 氧化石墨烯增强细菌纤维素3聚乙烯醇复合水 凝胶" 增强后的水凝胶具有更好的亲水性' 更大的比 表面积和良好的热稳定性" 水凝胶的溶胀性能和吸附 能力均显著提高+)), % 该气凝胶能有效去除刚果红" 并可重复使用" 有望用作酸性染料废水处理中的吸附 剂% 纤维素微球接枝苯乙烯和 *8乙烯基吡啶合成阳 离子树脂吸附剂" 可以吸附 GO!lV$ +)2, % B 纳米纤维素的制备及纳米材料 纳米纤维素是单维尺寸在 ! +!(( 7J的纤维素材 料" 具有比表面积高' 弹性模量高的特性" 能复合构 建光学' 力学' 医学等高性能材料" 因此引起了学术 和企业界的广泛关注与重视" 已成为新材料和纤维素 科学领域的研究热点% 以木质纤维资源为原料" 可分 离出两种主要类型的纳米纤维素& 纤维素纳米晶体 !G<G$和纤维素纳米纤丝!G<a$ +)1, % 近几年" 纳米 纤维素的制备方法有无机3有机酸预处理!或者 /,.8 PI氧化" 接枝阳离子' 阴离子于纤维素等$ 结合机 械处理+2(, !均质+2!, ' 研磨' 超声法+2#, $ 可以制备出 纳米纤维素" 具体制备过程见图 )% 采用溶剂!c,-' 离子液体$对纤维原料进行溶胀" 然后结合前面所述 机械处理也可获得纳米纤维素# 利用溶剂溶解纤维素 原料" 然后再生液也可以获得纳米纤维素% 纳米纤维 图 & 接枝改性的纤维素与碳量子点复合+)%, )中国造纸*#(!1 年第 %2 卷第 & 期 ('1(
题论坛 纤维素原料 ②② 水不溶性 L,纤维素残留物 离心分离 高得率酸性CNF 图7纳米纤维素的制备方法 素制备新方法包括:可回收的有机酸水解法综合制备流出提高300%以上{,纳米纤维素加入超滤膜材 CNC和CNF、美国高附加值制浆(AVAP)法制备木质料,提升溶菌酶和尿素的除去效率。以纳米纤维 素包覆的CNC和CNF、低共熔溶剂预处理结合机械素制备的多层滤纸能过滤除去噬菌体以及病毒分 剪切高效制备CNC和CNF以及微极性环境下可调控子,在医药领域具有较好的应用价值。由蛋白 机械剥离制备亲疏水性CNF等。 质/纳米纤维素和微米纤维素构成复合纺丝制成的 纳米纤维素构建的纤维素基纳米材料,不但保留过滤材料,可以滤去空气中的PM2.5,去除率达 了天然纤维素的性质,同时赋予纳米粒子以高强度、到99.5%19 高结晶性、高比表面积、高抗张强度等特性,能够明 纳米纤维素与碳纳米管或者银纳米线可以制成具 显改善材料的光、电、磁等性能,在复合材料、精细有导电性能的纳米纸∞,该纳米纸具有延展性和可 化工、医药载体、药物缓释等领域具有广阔的应用前润湿性,且柔性好,适合用作电分析;纳米纤维素与 景。对纳米纤维素的结构进行调控,在纳米尺度操控还原氧化石墨烯/聚苯胺复合可制备良好柔性的电极 纤维素超分子聚集体,进行结构设计,可以组装出稳材料,该材料可用于超级电容器;纳米纤维素与 定的功能性纤维素基纳米材料。 石墨烯复合可以制备柔性散热片,当石墨烯含量 CNC作为填料用于塑料和树脂等聚合物中可以达到50%(质量比)时,散热片面内的传热速率达到 增加材料的模量、抗拉伸性凹和抗扭曲性。5.0W/(mK),该散热片柔性好,折叠100次,传 添加CNC(用量4%)于PVA复合薄膜材料中],复热性不会改变 合膜的存储模量在30℃和100℃下分别是纯PⅤA的 纳米纤维素与丹宁萃取物复合的生物基膜材料具 1.76倍和1.54倍;CNC用量为复合膜的8%时,复有抗氧化和抗紫外能力。阳离子纳米纤维素(CC 合膜的存储模量在30℃和100℃下分别是纯PⅤA的NF)与5%(质量比)单宁复合制备的生物膜,具有良 2.4倍和1.73倍。聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物好的抗氧化和紫外光掩护能力,同时提高稳定性和强 聚合制备复合材料加人CNC能够增加力学强度,随度,这种生物膜可用作生物复合材料和包装材料。纳 着CNC的加入,复合材料强度增强,适量的CNC对米纤维素进行疏水改性后制备的膜材料具有阻隔气体 于聚苯乙烯和聚丙烯酸酯塑料的强度具有增大作用。的性能,可以用于高端包装材料∞ 将纳米纤维素外层包覆聚合物,然后与丙烯腈-丁二 烯苯乙烯共聚物( Acrylonitrile Butadiene Styrene,4展望 ABS)共混,可以增强塑料的强度,添加0.5%的 纤维素是绿色环保的天然高分子,除了用于造纸 CNC就能增加50%以上的拉伸强度1;将纳米纤维外,纤维素还是重要的化学化工原材料。由于天然纤 素与丙烯酸树脂混合,加入ABS中可以增强其作为维素存在结晶结构,因此纤维素的溶剂硏究一直是热 3D打印材料的强度。微纳纤维素与聚乳酸、聚乙门方向,从NaOH溶液、NMO溶液、离子液体、低 烯醇、环氧树脂、淀粉、壳聚糖、天然橡胶等基体复共熔溶剂,人们不断研究出新的溶剂体系来破坏纤维 合材料的增强作用已有综述。 素结晶中的氢键,促使天然纤维素的溶解,并开发出 在过滤材料方面,将纳米纤维素加入聚砜复合过再生纤维素纤维用于纺织。纤维素溶解后,还能进行 滤材料中,当纳米纤维素的用量为0.5%时,纯水的各种化学改性制备出多种功能纤维素基材料;近年 China Pulp Paper VoL 38, No 6, 2019
%&#' 图 ) 纳米纤维素的制备方法 素制备新方法包括& 可回收的有机酸水解法综合制备 G<G和 G<a' 美国高附加值制浆!0l0P$法制备木质 素包覆的 G<G和 G<a' 低共熔溶剂预处理结合机械 剪切高效制备 G<G和 G<a以及微极性环境下可调控 机械剥离制备亲疏水性 G<a等% 纳米纤维素构建的纤维素基纳米材料" 不但保留 了天然纤维素的性质" 同时赋予纳米粒子以高强度' 高结晶性' 高比表面积' 高抗张强度等特性" 能够明 显改善材料的光' 电' 磁等性能" 在复合材料' 精细 化工' 医药载体' 药物缓释等领域具有广阔的应用前 景% 对纳米纤维素的结构进行调控" 在纳米尺度操控 纤维素超分子聚集体" 进行结构设计" 可以组装出稳 定的功能性纤维素基纳米材料+2%, % G<G作为填料用于塑料和树脂等聚合物中可以 增加材料的模量+2#, ' 抗拉伸性+2*, 和抗扭曲性+2', % 添加 G<G!用量 *[$于 Pl0复合薄膜材料中+2#, " 复 合膜的存储模量在 %(_和 !((_下分别是纯 Pl0的 !$)& 倍和 !$'* 倍# G<G用量为复合膜的 2[时" 复 合膜的存储模量在 %(_和 !((_下分别是纯 Pl0的 #$* 倍和 !$)% 倍% 聚苯乙烯和丙烯酸丁酯的混合物 聚合制备复合材料加入 G<G能够增加力学强度" 随 着 G<G的加入" 复合材料强度增强" 适量的 G<G对 于聚苯乙烯和聚丙烯酸酯塑料的强度具有增大作用% 将纳米纤维素外层包覆聚合物" 然后与丙烯腈8丁二 烯8苯乙 烯 共 聚 物 ! 0KOQFC75LO5FA]DL?R5A7A-LQOA7A" 0]-$共混" 可以增强塑料的强度" 添加 ($'[ 的 G<G就能增加 '([以上的拉伸强度+2&, # 将纳米纤维 素与丙烯酸树脂混合" 加入 0]- 中可以增强其作为 %c打印材料的强度+2), % 微纳纤维素与聚乳酸' 聚乙 烯醇' 环氧树脂' 淀粉' 壳聚糖' 天然橡胶等基体复 合材料的增强作用已有综述+22, % 在过滤材料方面" 将纳米纤维素加入聚砜复合过 滤材料中" 当纳米纤维素的用量为 ($'[时" 纯水的 流出提高 %(([以上+21, " 纳米纤维素加入超滤膜材 料" 提升溶菌酶和尿素的除去效率+1(, % 以纳米纤维 素制备的多层滤纸能过滤除去噬菌体以及病毒分 子" 在医药领域具有较好的应用价值+1!81#, % 由蛋白 质 3纳米纤维素和微米纤维素构成复合纺丝制成的 过滤材料" 可以滤去空气中的 P.#$'" 去除率达 到 11$'[+1%, % 纳米纤维素与碳纳米管或者银纳米线可以制成具 有导电性能的纳米纸+1*, " 该纳米纸具有延展性和可 润湿性" 且柔性好" 适合用作电分析# 纳米纤维素与 还原氧化石墨烯3聚苯胺复合可制备良好柔性的电极 材料" 该材料可用于超级电容器+1', # 纳米纤维素与 石墨烯复合可以制备柔性散热片+1&, " 当石墨烯含量 达到 '([!质量比$时" 散热片面内的传热速率达到 '$( j 3!J(Z$" 该散热片柔性好" 折叠 !((( 次" 传 热性不会改变% 纳米纤维素与丹宁萃取物复合的生物基膜材料具 有抗氧化和抗紫外能力+1), % 阳离子纳米纤维素!GG8 <a$与 '[!质量比$单宁复合制备的生物膜" 具有良 好的抗氧化和紫外光掩护能力" 同时提高稳定性和强 度" 这种生物膜可用作生物复合材料和包装材料% 纳 米纤维素进行疏水改性后制备的膜材料具有阻隔气体 的性能" 可以用于高端包装材料+12, % C 展 望 纤维素是绿色环保的天然高分子" 除了用于造纸 外" 纤维素还是重要的化学化工原材料% 由于天然纤 维素存在结晶结构" 因此纤维素的溶剂研究一直是热 门方向" 从 <?I:溶液' <..I溶液' 离子液体' 低 共熔溶剂" 人们不断研究出新的溶剂体系来破坏纤维 素结晶中的氢键" 促使天然纤维素的溶解" 并开发出 再生纤维素纤维用于纺织% 纤维素溶解后" 还能进行 各种化学改性制备出多种功能纤维素基材料# 近年 (&(( 3*$&% +":,C+%,-. E4:FGH" I4FJ" KLMN
专题论坛 来,纳米纤维素制备及其功能材料越来越引起人们的[10 SHI Yan, ZHAO Shan-shan, Ning-ning,ta. Quality analysis of 兴趣,基于纳米纤维素可以制备光电、导热、导电、 dissolving pulp cellulose fibers in NaOH/ additives aqueous solution 磁性、阻隔等高性能的膜材料用于太阳能电池、超级 [J]. Polymer Bulletin, 2016(12): 43. 电容器、锂电池、柔性面板、超级过滤、生物医药等 石岩,赵姗姗,吉宁宁,等.溶解浆纤维素纤维在NaOH/添 加剂水溶液中溶解效果的纤维质量分析[冂].高分子通报,2016 领域。 (12):43 参考文献 [11] LV Ang, ZHANG Li-na. Advances in cellulose solvents[J].Acta [1] HUANG Cheng, LI Lai-geng. Plant cell wall research and biomass 吕昂,张俐娜.纤维素溶剂研究进展[J]高分子学报,2007 modification and utilization[J]. Chinese Science Bulletin, 2016,61 (10):937 (34):3623 [12] RUAN D, ZHANG L, LUE A, et al. A rapid process for producing 黄成,李来庚.植物细胞壁研究与生物质改造利用[J].科学 cellulose multi-filament fibers from a NaoH/thiourea solvent system 通报,2016,61(34):3623. [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2006, 27(17) [2] CHENG Xi, HAO Huai-qing, PENG Li. Recent progresses on cellu- lose synthesis in cell wall of plants[J]. Journal of Tropical and Sub- [13] LUE A, ZHANG L, RUAN D. Inclusion complex formation of cellu- tropical Botany, 2011, 19(3): 283. lose in NaOH-thiourea aqueous system at low temperature[J].Mac- 程曦,郝怀庆,彭励.植物细胞壁中纤维素合成的研究进展 romolecular Chemistryand Physics, 2007, 208(21): 2359. [冂]。热带亚热带植物学报,2011,19(3):283 [14 CAI J, ZHANG L. Unique gelation behavior of cellulose in NaOH/ 3] DUNLOP M J, ACHARYA B, BISSESSUR R. Isolation of nanocrys- Urea aqueous solution[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(1):183 talline cellulose from tunicates[J]. Journal of Environmental Chemi- [15] LUE A, ZHANG L. Investigation of the scaling law on cellulose so al Engineering, 2018, 6(4): 4408 lution prepared at low temperature[J]. Joumal of Physical Chemistry [4 ZHAO Bo, HU Shang-lian, GONG Dao-yong, et al. New advances B,2008,112(15):4488 on hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid[J]. Chemical In- [16] CAl J, ZHANG L, LIU S, et al. Dynamic Self-Assembly Induced dustry and Engineering Progress, 2017, 36(2): 555 Rapid Dissolution of Cellulose at Low Temperatures[ J]. Macromole- 赵博,胡尚连,龚道勇,等.固体酸催化纤维素水解转化葡萄 cules,2008,41(23):934 糖的研究进展[.化工进展,2017,36(2):55 [17] YUAN C, SHI W, CHEN P, et al. Dissolution and transesterifica- [5]YU Yue, ZHANG Jian. Research progress in cellulose degradation by tion of cellulose in -valerolactone promoted by ionic liquids[J].New cellulase[J]- Chemistry, 2016, 79(2):118 loumal of Chemistry, 2019, 43(1): 330 于跃,张剑.纤维素酶降解纤维素机理的研究进展[].化[18] BUDTOVA T, NAVARD F. Cellulose in NaOH- water based sol 学通报,2016,79(2):118. ts: a review[J]. Cellulose, 2016, 23(1):5 ZHENG Ming-yuan, PANG Ji-feng, WANG Ai-qin, et al. One-pot [19] PEI Ying, ZHANG Li-na, WANG Hui-yuan, et al. Supermolecular catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol and other chemi- of cellulose/gelatin composite films[J cals: From fundamental discovery to potential commercialization[J ta Polymerica Sinica, 2011(9): 1098 Chinese Joumal of Catalysis, 2014, 35(5): 602 裴莹,张俐娜,王慧媛,等.纤维素/明胶复合膜的超分子结 郑明远,庞纪峰,王爱琴,等.纤维素直接催化转化制乙二醇及 构与性能[].高分子学报,2011(9):1098 其他化学品:从基础研究发现到潜在工业应用[冂]催化学报,[20]X0ONGB, ZHAO F,HUK,etal. Dissolution of cellulose in aque- 2014,35(5):602 ous NaOH/urea solution: role of urea [J]. Cellulose, 2014,2 [7] DENG Li. Catalytic conversion of cellulose to levulinic acid and y (3):1183 valerolactone[ D]. Hefei: University of Science and Technology of [21] LIU G, SUN H, LIU G, et al. A molecular dynamics study of cellu- China. 2011 lose inclusion complexes in NaOH/urea aqueous solution[J].Car- 邓理.催化转化纤维素制备乙酰丙酸和y戊内酯的研究[D] bohydrate Polymers, 2018. 185. 12. 合肥:中国科学技术大学,2011 [22] LI R, CHANG C, ZHOU J, et al. Primarily Industrialized Trial of [8 YUAN Zheng-qiu, LONG Jin-xing, ZHANG Xing-hua, et al.Cata- Novel Fibers Spun from Cellulose Dope in NaOH/Urea Aqueous So- lytic conversion of lignocellulose into energy platform chemicals[ J] lution[J]. Industrial Engineering Chemistry Research, 2010, 49 Chemical Industry Engineering Progress, 2016, 28(1): 103 (22):11380 袁正求,龙金星,张兴华,等.木质纤维素催化转化制备能源平23]QIH,sUx, YUAN J,etal. Electrospinning of Cellulose- based 台化合物[J].化学进展,2016,28(1):1 Fibers from NaOH/Urea Aqueous System[J]. Macromolecular Mate [9] WANG Jing-tuo, ZHANG Ming-hui. Catalytic reactions of levulinic rials and Engineering, 2010, 295(8): 695 id as a biomass-derived platform molecule[J]. Petrochemical Tech- [24 YINGJU M, YING C, QINGMING J, et al. Water retention and nology,2016,45(5):513 physical properties of recycled fibers treated with NaOH/urea aque- 王京拓,张明慧.乙酰丙酸生物质基平台分子的催化反应研究 ous solution [J]. Materials Science and Engin 2018, 进展[J].石油化工,2016,45(5):513 392:32012 《中国造纸》2019年第38卷第6期
%&#' 来" 纳米纤维素制备及其功能材料越来越引起人们的 兴趣" 基于纳米纤维素可以制备光电' 导热' 导电' 磁性' 阻隔等高性能的膜材料用于太阳能电池' 超级 电容器' 锂电池' 柔性面板' 超级过滤' 生物医药等 领域% 参 考 文 献 +!, :;0,YGH57A6A-K5A7KA]DFFAL57" #(!&" &! !%*$&%&#%Y 黄 成" 李来庚Y植物细胞壁研究与生物质改造利用+>,Y科学 通报" #(!&" &!!%*$&%&#%Y +#, G:,,Y>CDO7?FC@/OCS5K?F?7R -DN8 LOCS5K?F]CL?7Q" #(!!" !1!%$%Y 程 曦" 郝怀庆" 彭 励Y植物细胞壁中纤维素合成的研究进展 +>,Y热带亚热带植物学报" #(!!" !1!%$%Y +%, c;" 0G:0^i0]" ]V--,--;^^YV6CF?L5C7 C@7?7CKOQ68 L?FF57AKAFFDFC6A@OCJLD75K?LA6+>,Y>CDO7?FC@,7T5OC7JA7L?FGHAJ58 K?F,7B57AAO57B" #(!2" &!*$&**(2Y +*, b:0I]C" :;-H?7B8F5?7" =I,YGHAJ5K?FV78 RD6LOQ?7R ,7B57AAO57BPOCBOA66" #(!)" %&!#$&'''Y 赵 博" 胡尚连" 龚道勇" 等Y固体酸催化纤维素水解转化葡萄 糖的研究进展+>,Y化工进展" #(!)" %&!#$&'''Y +', i;iDA" b:05?7Y^A6A?OKH SOCBOA6657 KAFFDFC6ARABO?R?L5C7 NQ KAFFDF?6A+>,YGHAJ56LOQ" #(!&" )1!#$&!!2Y 于 跃" 张 剑Y纤维素酶降解纤维素机理的研究进展+>,Y化 学通报" #(!&" )1!#$&!!2Y +&, b:,58@A7B" j0,Y GH57A6A>CDO7?FC@G?L?FQ656" #(!*" %'!'$&&(#Y 郑明远" 庞纪峰" 王爱琴" 等Y纤维素直接催化转化制乙二醇及 其他化学品&从基础研究发现到潜在工业应用+>,Y催化学报" #(!*" %'!'$&&(#Y +), c,578X57B" b:0,Y GHAJ5K?FV7RD6LOQ,7B57AAO57BPOCBOA66" #(!&" #2!!$&!(%Y 袁正求" 龙金星" 张兴华" 等Y木质纤维素催化转化制备能源平 台化合物+>,Y化学进展" #(!&" #2!!$&!(%Y +1, j057B8LDC" b:0,YPALOCKHAJ5K?F/AKH8 7CFCBQ" #(!&" *'!'$&'!%Y 王京拓" 张明慧Y乙酰丙酸生物质基平台分子的催化反应研究 进展+>,Y石油化工" #(!&" *'!'$&'!%Y +!(, -:Vi?7" b:0I-H?786H?7" >V,YPCFQJAO]DFFAL57" #(!&!!#$&*%Y 石 岩" 赵姗姗" 吉宁宁" 等Y溶解浆纤维素纤维在 ,Y高分子通报" #(!& !!#$&*%Y +!!, El07B" b:0,Y0KL? PCFQJAO5K?-575K?" #(()!!($&1%)Y 吕 昂" 张俐娜Y纤维素溶剂研究进展+>,Y高分子学报" #(() !!($&1%)Y +!#, ^;0,Y.?KOCJCFAKDF?O^?S5R GCJJD75K?L5C76" #((&" #) ! !) $& !*1'Y +!%, E;,0" b:0,Y.?K8 OCJCFAKDF?OGHAJ56LOQ?7R PHQ65K6" #(()" #(2!#!$&#%'1Y +!*, G0V>" b:0,Y]5CJ?KOCJCFAKDFA6" #((&" )!!$&!2%Y +!', E;,0" b:0,Y>CDO7?FC@PHQ65K?FGHAJ56LOQ ]" #((2" !!#!!'$&**22Y +!&, G0V>" b:0,Y.?KOCJCFA8 KDFA6" #((2" *!!#%$&1%*'Y +!), i;0,YCDO7?FC@GHAJ56LOQ" #(!1" *%!!$&%%(Y +!2, ];c/Il0/" ,YGAFFDFC6A" #(!&" #%!!$&'Y +!1, P,Vi57B" b:0,Y0K8 L?PCFQJAO5K?-575K?" #(!!!1$&!(12Y 裴 莹" 张俐娜" 王慧媛" 等Y纤维素3明胶复合膜的超分子结 构与性能+>,Y高分子学报" #(!!!1$&!(12Y +#(, 9VI,YGAFFDFC6A" #(!*" #! !%$&!!2%Y +#!, EV;=" -;,YG?O8 NCHQRO?LAPCFQJAO6" #(!2" !2'& !#Y +##, EV^" G:0" AL?FYPO5J?O5FQV7RD6LO5?F5kAR /O5?FC@ ,YV7RD6LO5?Fh,7B57AAO57BGHAJ56LOQ^A6A?OKH" #(!(" *1 !##$&!!%2( +#%, mV:" -;V9" i;0<>" AL?FY,FAKLOC6S57757BC@GAFFDFC6A8N?6AR a5NAO6@OCJ,Y.?KOCJCFAKDF?O.?LA8 O5?F6?7R ,7B57AAO57B" #(!(" #1'!2$&&1'Y +#*, iV;." iV" AL?FYj?LAOOALA7L5C7 ?7R SHQ65K?FSOCSAOL5A6C@OAKQKFAR @5NAO6LOA?LAR U5LH ,Y .?LAO5?F6-K5A7KA ?7R ,7B57AAO57B" #(!2" %1#& %#(!#Y )中国造纸*#(!1 年第 %2 卷第 & 期 (&!(
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