cSCD来源期刊 林业工程学报 中文核心期刊 中国科技核心期刊 JOURNAL OF FORESTRY ENGINEERING RCCSE中国核心学术期刊 生物质基光学材料研究进展 陈志俊,高鹤,李伟,李淑君,刘守新,李坚 引用本文 陈志俊,高鹤,李伟,等.生物质基光学材料研究进展J林业工程学报,2020,5(3):1-12. 在线阅读ⅤTiewonline:https://doi.org/10.13360isn.2096-1359.201906020 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 纳米纤维素基导电材料及其在电子器件领域的研究进展 Recent progress of nanocellulose-based electroconductive materials and their applications as electronic devices 林业工程学报.2018.,3(3):1-1lhps/ doi. org10.13360jisn.2096-1359201803.001 纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展 Research progress of cellulose-based biomedical functional composites 林业工程学报.2017,2(6:1-9htp/ dolor/10.13360jisn.2096-1359.201706001 纳米纤维素的制备及应用研究进展 Research progress of nanocellulose manufacture and application 林业工程学报.2016,1(5:1-9htts/ dolor/10.13360jisn.2096-1359.201605.001 纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学领域的应用进展 Advance in preparation of nanocellulose? based hydrogels and their biomedical applications 林业工程学报.2019465:11-19htps/ doi. org//10.13360jisn.2096-1359.201905002 纳米纤维素制备技术及产业化现状 on technology and industrialization status of nanocellulos 林业工程学报.2018,3(1):1-9htp/ dolor/10.13360/isn.2096-13592018.01001
生物质基光学材料研究进展 陈志俊, 高鹤, 李伟, 李淑君, 刘守新, 李坚 引用本文: 陈志俊, 高鹤, 李伟, 等. 生物质基光学材料研究进展[J]. 林业工程学报, 2020, 5(3): 1-12. 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.201906020 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 纳米纤维素基导电材料及其在电子器件领域的研究进展 Recent progress of nanocellulose-based electroconductive materials and their applications as electronic devices 林业工程学报. 2018, 3(3): 1-11 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2018.03.001 纤维素基复合材料及其在医用方面的研究进展 Research progress of cellulose-based biomedical functional composites 林业工程学报. 2017, 2(6): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2017.06.001 纳米纤维素的制备及应用研究进展 Research progress of nanocellulose manufacture and application 林业工程学报. 2016, 1(5): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2016.05.001 纳米纤维素基水凝胶的制备及其在生物医学 领域的应用进展 Advance in preparation of nanocellulose?based hydrogels and their biomedical applications 林业工程学报. 2019, 4(5): 11-19 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2019.05.002 纳米纤维素制备技术及产业化现状 Preparation technology and industrialization status of nanocellulose 林业工程学报. 2018, 3(1): 1-9 https://doi.org/10.13360/j.issn.2096-1359.2018.01.001
林业工程学报,2020,5(3):1-12 Journal of Forestry Engineering DOl:10.13360/jisn.2096-1359.201906020 生物质基光学材料研究进展 陈志俊2,高鹤,李伟12,李淑君!,刘守新!,李坚12 (1.东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,哈尔滨150040; 2.东北林业大学木材仿生智能科学研究中心,哈尔滨150040) 摘要:近年来由于不可再生资源的日益枯竭,以及全球能源危机等问题,生物质资源的研究和利用受到人们的 广泛关注。以往材料的制备与合成往往以石油及其衍生物为原料,过程繁琐、成本高昂、原料不可再生,且对生 态环境造成了不可逆转的破坏,而生物质基材料因绿色、可再生、环境友好等,其设计与构筑已成为基础科技研 究的前沿与热点。在过去的研究中,国内外学者以相关生物质为基础构筑“基石”,利用其本征结构及特性原位 合成或与异质单元复合,构筑了大量的功能光学材料。功能光学材料的应用领域包括但不限于催化、光动能转 換、生物成像、光电器件、海水淡化、信息防伪等。笔者对生物质基光学功能性材料方面的代表性成果进行梳理 与总结,主要包括林木芳香生物质荧光材料、多糖生物质荧光材料、林木生物质光热材料、纳米纤维素光子晶体 材料、生物质基光热材料,以及以上材料在食品检测、生物成像、加密打卬、发光器件、光-热-动能转换领域中的 应用,并且对该领域内存在的问题及未来发展方向作了展望 关键词:生物质;荧光材料;光热材料;纳米纤维素光子晶体 中图分类号:06293;S785 文献标志码:A 开放科学(资源服务)标识码(OSID): 文章编号:2096-1359(2020)03-0001-12 Research progress of biomass-based optical materials CHEN Zhijun,2, GAO He, LI Wei", LI Shujun', LIU Shouxin', LI Jian,2 (1. Key Laborator of Material Science and Technology( Ministry of Education ), Northeast Fe Universiry, Harbin 150040. China 2. The Research Center of Wood Bionic Intelligence, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China Abstract: In the past, the preparation and synthesis of materials often take petroleum and its derivatives as raw materi als, which are tedious, costly, nonrenewable and cause irreversible damage to the ecological environment. To conquer these problems, the design and construction of biomass-based materials have become the frontier and hot spot of both the basic science and technic research because of their sustainability and environment-friendly properties. In recent ears, more and more researchers have turned their interests to the use of biomass-based raw materials to prepare vari- ous materials to replace petroleum as raw materials. In the past research, scholars at domestic and abroad have con- structed a"cornerstone based on related biomass and constructed a large number of functional optical materials by in situ synthesis or composite with heterogeneous units by using its intrinsic structure and characteristics. The applications of functional optical materials include but not limited to the catalysis, photo-electric energy conversion, biological im- aging, optoelectronic devices, seawater desalination, information anti-counterfeiting, etc. In this review, the repre- sentative achievements of biomass-based optical functional materials are presented and summarized. Specifically, fab- rication and the properties of aromatic biomass-derived fluorescent materials, polysaccharide biomass-derived fluores- cent materials, cellulose-based photonic materials and biomass-derived photothermal materials would be systematically troduced and described. The structure-performance correlation would be analyzed in a detailed manner. After that the selected applications of these aromatic biomass-derived fluorescent materials, polysaccharide biomass-derived flue rescent materials, cellulose-based photonic materials and biomass-derived photothermal materials in sensing food qual ity, bioimaging, encryption printing, light-emitting devices and light-to-mechanical motion would also be introduced Finally, the existing problems, such as fluorescence wavelength, photothermal conversion efficiency, etc in the field and the future development direction are proposed. This review article is expected to provide a detailed evolution map- ping of biomass-based optical materials and give inspiration for scientists working on the design of sustainable high 收稿日期:2019-06-19 修回日期:2020-02-25 基金项目:国家自然科学基金(31890770,31800494);中国科协青年人才托举工程(2018QNRC001)。 作者简介:陈志俊,男,教授,研究方向为生物质荧光材料等。E-mail: chenzhijun@ nefu.edu
林业工程学报， ２０２０，５（３）：１－１２ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＤＯＩ：１０．１３３６０ ／ ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０１９０６０２０ 收稿日期：２０１９－０６－１９ 修回日期：２０２０－０２－２５ 基金项目：国家自然科学基金（３１８９０７７０，３１８００４９４）；中国科协青年人才托举工程（２０１８ＱＮＲＣ００１）。 作者简介：陈志俊，男，教授，研究方向为生物质荧光材料等。 Ｅ⁃ｍａｉｌ： ｃｈｅｎｚｈｉｊｕｎ＠ ｎｅｆｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 生物质基光学材料研究进展 陈志俊１，２ ，高鹤１ ，李伟１，２ ，李淑君１ ，刘守新１ ，李坚１，２ （１． 东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，哈尔滨 １５００４０； ２． 东北林业大学木材仿生智能科学研究中心，哈尔滨 １５００４０） 摘 要：近年来由于不可再生资源的日益枯竭，以及全球能源危机等问题，生物质资源的研究和利用受到人们的 广泛关注。 以往材料的制备与合成往往以石油及其衍生物为原料，过程繁琐、成本高昂、原料不可再生，且对生 态环境造成了不可逆转的破坏，而生物质基材料因绿色、可再生、环境友好等，其设计与构筑已成为基础科技研 究的前沿与热点。 在过去的研究中，国内外学者以相关生物质为基础构筑“基石”，利用其本征结构及特性原位 合成或与异质单元复合，构筑了大量的功能光学材料。 功能光学材料的应用领域包括但不限于催化、光动能转 换、生物成像、光电器件、海水淡化、信息防伪等。 笔者对生物质基光学功能性材料方面的代表性成果进行梳理 与总结，主要包括林木芳香生物质荧光材料、多糖生物质荧光材料、林木生物质光热材料、纳米纤维素光子晶体 材料、生物质基光热材料，以及以上材料在食品检测、生物成像、加密打印、发光器件、光⁃热⁃动能转换领域中的 应用，并且对该领域内存在的问题及未来发展方向作了展望。 关键词： 生物质；荧光材料；光热材料；纳米纤维素光子晶体 中图分类号：Ｏ６２９．３；Ｓ７８５ 文献标志码：Ａ 开放科学（资源服务）标识码（ＯＳＩＤ）： 文章编号：２０９６－１３５９（２０２０）０３－０００１－１２ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＣＨＥＮ Ｚｈｉｊｕｎ １，２ ， ＧＡＯ Ｈｅ １ ， ＬＩ Ｗｅｉ １，２ ， ＬＩ Ｓｈｕｊｕｎ １ ， ＬＩＵ Ｓｈｏｕｘｉｎ １ ， ＬＩ Ｊｉａｎ １，２ （１． Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ）， Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｃｈｉｎａ； ２． Ｔｈｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｂｉｏｎｉｃ Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ， Ｎｏｒｔｈｅａｓｔ Ｆｏｒｅｓｔｒｙ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈａｒｂｉｎ １５００４０， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ， ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆｔｅｎ ｔａｋｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉ⁃ ａｌｓ， ｗｈｉｃｈ ａｒｅ ｔｅｄｉｏｕｓ， ｃｏｓｔｌｙ， ｎｏｎｒｅｎｅｗａｂｌｅ ａｎｄ ｃａｕｓｅ ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｄａｍａｇｅ ｔｏ ｔｈｅ ｅｃｏｌｏｇｉｃａｌ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｏ ｃｏｎｑｕｅｒ ｔｈｅｓｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ， ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅ ｆｒｏｎｔｉｅｒ ａｎｄ ｈｏｔ ｓｐｏｔ ｏｆ ｂｏｔｈ ｔｈｅ ｂａｓｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｔｈｅｉｒ ｓｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ⁃ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ， ｍｏｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｅ ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ ｈａｖｅ ｔｕｒｎｅｄ ｔｈｅｉｒ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ ｔｏ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｐｒｅｐａｒｅ ｖａｒｉ⁃ ｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ａｓ ｒａｗ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｉｎ ｔｈｅ ｐａｓｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ， ｓｃｈｏｌａｒｓ ａｔ ｄｏｍｅｓｔｉｃ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｈａｖｅ ｃｏｎ⁃ ｓｔｒｕｃｔｅｄ ａ “ｃｏｒｎｅｒｓｔｏｎｅ” ｂａｓｅｄ ｏｎ ｒｅｌａｔｅｄ ｂｉｏｍａｓｓ ａｎｄ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ａ ｌａｒｇｅ ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂｙ ｉｎ⁃ ｓｉｔｕ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗｉｔｈ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｕｎｉｔｓ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ｉｔｓ ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ． Ｔｈｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎｃｌｕｄｅ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｉｓ， ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｎｅｒｇｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ， ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｍ⁃ ａｇｉｎｇ， ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｄｅｖｉｃｅｓ， ｓｅａｗａｔｅｒ ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ， ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｔｉ⁃ｃｏｕｎｔｅｒｆｅｉｔｉｎｇ， ｅｔｃ． Ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ， ｔｈｅ ｒｅｐｒｅ⁃ ｓｅｎｔａｔｉｖｅ ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ａｎｄ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｌｌｙ， ｆａｂ⁃ ｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓ⁃ ｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄ ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ａｎａｌｙｚｅｄ ｉｎ ａ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｍａｎｎｅｒ． Ａｆｔｅｒ ｔｈａｔ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅｓｅ ａｒｏｍａｔｉｃ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｌｕｏ⁃ ｒｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｂａｓｅｄ ｐｈｏｔｏｎｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｓｅｎｓｉｎｇ ｆｏｏｄ ｑｕａｌ⁃ ｉｔｙ， ｂｉｏｉｍａｇｉｎｇ， ｅｎｃｒｙｐｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ， ｌｉｇｈｔ⁃ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ⁃ｔｏ⁃ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｏｔｉｏｎ ｗｏｕｌｄ ａｌｓｏ ｂｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｆｉｎａｌｌｙ， ｔｈｅ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｐｒｏｂｌｅｍｓ， ｓｕｃｈ ａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ， ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ， ｅｔｃ． ｉｎ ｔｈｅ ｆｉｅｌｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｆｕｔｕｒｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ ａｒｅ ｐｒｏｐｏｓｅｄ． Ｔｈｉｓ ｒｅｖｉｅｗ ａｒｔｉｃｌｅ ｉｓ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｐｒｏｖｉｄｅ ａ ｄｅｔａｉｌｅｄ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｐ⁃ ｐｉｎｇ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｂａｓｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｇｉｖｅ ｉｎｓｐｉｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓ ｗｏｒｋｉｎｇ ｏｎ ｔｈｅ ｄｅｓｉｇｎ ｏｆ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ｈｉｇｈ
2 林业工程学报 第5卷 performance biomass-derived optical materials. Keywords: biomass; fluorescence; photothermal; nanocellulose photonics 在亿万年的生命史中,自然选择与进化的力量1林木芳香生物质与多糖生物质荧 创造了大量神奇的结构与功能。在科技发展历程 中许多难题的解决与攻克都是来源于自然给予的光材料 智慧与灵感。通过对这些大自然数亿年进化中产 荧光,又作“萤光”,是指一种光致发光的冷发 生的结构与功能的学习与了解,人们使用相关的有光现象。当某种常温物质经某一波长的入射光 机或无机基元构筑具有类似结构或者功能的材料 (通常是紫外线或X射线)照射,吸收光能后从 广泛应用在建筑、军事以及生命科学等相关领态跃迁到激发态,然后立即回到基态,同时发出比 域[3。在当下石化与矿石能源日益枯竭的背景入射光波长更长的出射光(通常波长在可见光波 下,石化与矿物衍生出的有机与无机构筑单元也面段)。很多荧光物质一旦停止入射光的照射,发光 临着不可再生、高成本以及环境载荷大等问题。木现象也随之立即消失。具有上述性质的出射光就 材及树木相关生物质是一类可再生、储备量大且绿被称之为荧光。16世纪西班牙的内科医生和植 色的资源。如能使用木材及树木相关生物质替代物学家N. Monads记录了荧光现象,17世纪 boyle 传统石化基与矿物基成为新型的材料构筑单元,则和 Newton等著名科学家又观察到荧光现象并且对 可大大缓解当前面临的能源与环境冋题。 荧光现象进行了大概的描述。1852年, Stokes在考 基于此,近年来使用绿色生物质基元构筑具有察奎宁和叶绿素的荧光时,确定这种现象是这些物 奇异特性的光学材料获得广泛关注。该类生物质质在吸收光能后重新发射不同能量的光,从而引入 基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三了荧光是光发射的概念。 大素(纤维素、半纤维素及木质素)、树木次生代谢 学者们对如何构筑模拟大自然荧光发射行为 产物、海洋多糖生物质为基元,通过其自身构效特的高性能材料进行了大量的研究。目前荧光材料 征或者与其他异质基元进行复合,实现相关光理化从制备原料来进行划分,大概可以分为以下几类: 功能(图1)。相对于使用传统有机或无机材料有机分子/聚合物荧光材料、无机稀土/量子点荧光 构筑功能性材料,使用木材或者相关生物质具有绿材料、配合物荧光材料及碳基荧光材料等。在 色廉价、来源广泛及可持续发展等优点。近年来,林木芳香生物质与多糖生物质荧光领域,主要研究 国内外学者在相关领域进行了大量研究并取得了通过水解提取、水热碳化或分子组装等手段制备具 丰富的成果1。为了更好地梳理总结生物质基有荧光发射功能的有机聚集发光或碳基材料。 光学功能性材料的相关研究概况,进一步凝练该领1.1林木芳香生物质与多糖生物质聚集诱导发光 域近年来的科学问题,笔者对该领域近年来的重要材料 研究成果进行了综述 荧光材料在新一代平板显示器件、太阳能电 池、激光器、传感器等领域发挥了重要作用。但是 应用于这些功能材料的有机荧光材料大多具有大 提取物 π共轭体系,在稀溶液中有较高的荧光量子产率 而在聚集状态(高浓度溶液或者固态)下,分子间 紧密的-m堆积形成激基缔合物( excimers),导致 木材 荧光变弱甚至完全消失,这一现象即为聚集导致荧 光淬灭(a ion-caused ng,简称ACQ 2001年,Lo等发现噻咯(Sioe)衍生物在稀溶 液中几乎不发光,但在聚集态下发光却明显增强 生物质基元 (图2)。他们将这种反常的现象称为聚集诱导发 图1生物质基元构筑具有荧光、 光( aggregation- induced emission,AIE)。AIE化合 光热及结构色性能材料示意图 Fig. 1 Schematic diagram of materials with fluorescenc 物的独特发光性质引起了科学界的极大关注,很多 homothermal and structural color properties 课题组对AIE化合物的结构设计进行了深入的探 索,并相应提出了不同的AIE发光机制,例如分子
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｂｉｏｍａｓｓ⁃ｄｅｒｉｖｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｍａｓｓ； ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ； ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ； ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ 在亿万年的生命史中，自然选择与进化的力量 创造了大量神奇的结构与功能。 在科技发展历程 中，许多难题的解决与攻克都是来源于自然给予的 智慧与灵感。 通过对这些大自然数亿年进化中产 生的结构与功能的学习与了解，人们使用相关的有 机或无机基元构筑具有类似结构或者功能的材料， 广泛应用在建筑、军事以及生命科学等相关领 域［１－３］ 。 在当下石化与矿石能源日益枯竭的背景 下，石化与矿物衍生出的有机与无机构筑单元也面 临着不可再生、高成本以及环境载荷大等问题。 木 材及树木相关生物质是一类可再生、储备量大且绿 色的资源。 如能使用木材及树木相关生物质替代 传统石化基与矿物基成为新型的材料构筑单元，则 可大大缓解当前面临的能源与环境问题。 基于此，近年来使用绿色生物质基元构筑具有 奇异特性的光学材料获得广泛关注。 该类生物质 基光学材料主要是以宏观木材结构、木材细胞壁三 大素（纤维素、半纤维素及木质素）、树木次生代谢 产物、海洋多糖生物质为基元，通过其自身构效特 征或者与其他异质基元进行复合，实现相关光理化 功能（图 １） ［４］ 。 相对于使用传统有机或无机材料 构筑功能性材料，使用木材或者相关生物质具有绿 色廉价、来源广泛及可持续发展等优点。 近年来， 国内外学者在相关领域进行了大量研究并取得了 丰富的成果［５－６］ 。 为了更好地梳理总结生物质基 光学功能性材料的相关研究概况，进一步凝练该领 域近年来的科学问题，笔者对该领域近年来的重要 研究成果进行了综述。 图 １ 生物质基元构筑具有荧光、 光热及结构色性能材料示意图 Ｆｉｇ． １ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｉｔｈ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ， ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｏｌｏｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄ ｂｙ ｂｉｏｍａｓｓ ｂｌｏｃｋｓ １ 林木芳香生物质与多糖生物质荧 光材料 荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发 光现象。 当某种常温物质经某一波长的入射光 （通常是紫外线或 Ｘ 射线）照射，吸收光能后从基 态跃迁到激发态，然后立即回到基态，同时发出比 入射光波长更长的出射光（通常波长在可见光波 段）。 很多荧光物质一旦停止入射光的照射，发光 现象也随之立即消失。 具有上述性质的出射光就 被称之为荧光［７］ 。 １６ 世纪西班牙的内科医生和植 物学家 Ｎ．Ｍｏｎａｒｄｓ 记录了荧光现象，１７ 世纪 Ｂｏｙｌｅ 和 Ｎｅｗｔｏｎ 等著名科学家又观察到荧光现象并且对 荧光现象进行了大概的描述。 １８５２ 年，Ｓｔｏｋｅｓ 在考 察奎宁和叶绿素的荧光时，确定这种现象是这些物 质在吸收光能后重新发射不同能量的光，从而引入 了荧光是光发射的概念［７］ 。 学者们对如何构筑模拟大自然荧光发射行为 的高性能材料进行了大量的研究。 目前荧光材料 从制备原料来进行划分，大概可以分为以下几类： 有机分子／ 聚合物荧光材料、无机稀土／ 量子点荧光 材料、配合物荧光材料及碳基荧光材料等［４，８］ 。 在 林木芳香生物质与多糖生物质荧光领域，主要研究 通过水解提取、水热碳化或分子组装等手段制备具 有荧光发射功能的有机聚集发光或碳基材料。 １．１ 林木芳香生物质与多糖生物质聚集诱导发光 材料 荧光材料在新一代平板显示器件、太阳能电 池、激光器、传感器等领域发挥了重要作用。 但是 应用于这些功能材料的有机荧光材料大多具有大 π 共轭体系，在稀溶液中有较高的荧光量子产率， 而在聚集状态（高浓度溶液或者固态） 下，分子间 紧密的 π⁃π 堆积形成激基缔合物（ｅｘｃｉｍｅｒｓ），导致 荧光变弱甚至完全消失，这一现象即为聚集导致荧 光淬灭（ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ⁃ｃａｕｓｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ， 简称 ＡＣＱ）。 ２００１ 年，Ｌｕｏ 等［９］发现噻咯（Ｓｉｌｏｌｅｓ）衍生物在稀溶 液中几乎不发光，但在聚集态下发光却明显增强 （图 ２）。 他们将这种反常的现象称为聚集诱导发 光（ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ，ＡＩＥ）。 ＡＩＥ 化合 物的独特发光性质引起了科学界的极大关注，很多 课题组对 ＡＩＥ 化合物的结构设计进行了深入的探 索，并相应提出了不同的 ＡＩＥ 发光机制，例如分子 ２
第3期 陈志俊,等:生物质基光学材料研究进展 内旋转受限( restriction of intramolecular rotations,式结构(K·)稳定存在。由于该类化合物特殊的 RIR)机制、非辐射失活衰减受限机制等理论。近发光性质与光物理行为,使其在激光材料、电致发 10多年来,AE领域的研究已经有了突飞猛进的光、光存储以及分子传感等领域有着广泛的应用 发展。目前而言,大部分具有的AE分子都是通槲皮素在四氢呋喃中具有良好的溶解性,在四氢呋 过有机合成,相较于这些合成的AIE分子,木材次喃中槲皮素的 ESIPT效应被显著地压制,主要表 生代谢物及相关生物质也具有聚集发光性能,且与现出enol态(420mm)发射。随着不良溶剂水的加 传统的合成AE分子不同,生物质基的AE分子人,槲皮素开始聚集形成类纤维网络结构, ESIPT 具有原料绿色、制备简单、可宏量制备等优势。 效应增强,keto发射(530mm)增强,并且keto发射 2018年,He等研究发现,可以从生物质材的强度随着水的比例升高呈现出正相关趋势。但 料槐米中通过简单的“分离-提取-纯化”获得氢键是,随着水溶液在整个体系中的占比超过90%,其 类AI化合物槲皮素。槲皮素结构中的羟基赋予整体荧光呈现出下降趋势,不再有AIE现象。这 其分子间强烈的氢键作用,氢键是形成超分子的 种现象是由于当水在混合体系中的占比超过90% 类很重要的非共价键。对光物理性质的研究认为,时,槲皮素所形成的类纤维状网络结构无法在该体 有机分子间形成氢键能使它们的构型更具刚性,从系中稳定存在,从而发生沉降,无法被荧光分析信 而抑制分子内旋转,有利于降低无辐射衰减,增加号所捕捉。 发光强度。激发态分子内质子转移( excited state 除了可使用“良溶剂不良溶剂”调控槲皮素 intramolecular proton transfer,SIPT)化合物就是一的AE行为,也可以使用浓度调控槲皮素的AIE 个很好的例子。 ESIPT现象是指化合物分子在光、行为。当槲皮素在四氢呋喃的浓度越高时,其越 热、电等作用下,由基态跃迁到激发态以后,分子内容易聚集,促进其 ESIPT效应,主要呈现出keto 某一基团上的氢核(即质子)通过分子内氢键转移发射。当槲皮素在四氢呋喃中浓度较稀时,其分 到分子中邻近的N、S、O等杂原子上,形成相应的子内 ESIPT效应减弱,主要呈现出enol发射。总 互变异构体的过程。相比于一般的有机发光化合体而言,槲皮素表现出优异的AE与 ESIPT性 物, ESIPT化合物具有其独特的E-E‘-K*KE四能。在两者协同下,槲皮素可以呈现比率型的荧 能级跃迁,其中,E和E·分别代表醇式(enol)结构光变化,当聚集程度较高时,激发态分子内质子 的基态与激发态,K和K·则分别代表酮式(keto)转移过程加剧,酮式荧光加强;反之,激发态内质 结构的基态与激发态。通常, ESIPT化合物在基态子转移过程减弱,槲皮素主要呈现出烯醇态 下以醇式结构稳定存在(E),而在激发态时则以酮荧光 部分比整体荧光更强 整体比部分荧光更强 丙酮体积分数(a)lvo% 水体积分数()/vol 0102030405060708090 030405060708090 聚集态无发射 溶液无发射 集态有发射 荧光素 六苯基噻咯 COOH ACQ 图2聚集诱导猝灭与聚集诱导发光材料y)水和丙酮中的聚集诱导发光现象(AE)。 a传专统荧光素在不同比例水和丙酮中的荧光聚集猝灭现象;b.多苯基取代硅杂环分子在不同比例力 Fig 2 Aggregation induced quenching and aggregation induced luminescent materials Gu等[]报道了天然产物黄连素也具有AE间可以发生分子内振动。甲氧基和季氮原子作为 效应,并且在研究中证明了该天然产物的AE是供、吸电子基团在分子内形成较强的电荷转移作 与分子内苯环振动与电荷转移相关的。在稀的极用。当加入极性较弱的不良溶剂时,化合物分子相 性溶液中,有两个亚甲基连接的异喹啉环与苯环之互聚集,化合物局部的环境变为非极性,电荷转移
第 ３ 期 陈志俊，等：生物质基光学材料研究进展 内旋转受限（ ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒｏｔａｔｉｏｎｓ， ＲＩＲ） 机制、非辐射失活衰减受限机制等理论。 近 １０ 多年来，ＡＩＥ 领域的研究已经有了突飞猛进的 发展。 目前而言，大部分具有的 ＡＩＥ 分子都是通 过有机合成，相较于这些合成的 ＡＩＥ 分子，木材次 生代谢物及相关生物质也具有聚集发光性能，且与 传统的合成 ＡＩＥ 分子不同，生物质基的 ＡＩＥ 分子 具有原料绿色、制备简单、可宏量制备等优势。 ２０１８ 年，Ｈｅ 等［１０］ 研究发现，可以从生物质材 料槐米中通过简单的“分离⁃提取⁃纯化” 获得氢键 类 ＡＩＥ 化合物槲皮素。 槲皮素结构中的羟基赋予 其分子间强烈的氢键作用，氢键是形成超分子的一 类很重要的非共价键。 对光物理性质的研究认为， 有机分子间形成氢键能使它们的构型更具刚性，从 而抑制分子内旋转，有利于降低无辐射衰减，增加 发光强度。 激发态分子内质子转移（ ｅｘｃｉｔｅｄ ｓｔａｔｅ ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｐｒｏｔｏｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ，ＥＳＩＰＴ）化合物就是一 个很好的例子。 ＥＳＩＰＴ 现象是指化合物分子在光、 热、电等作用下，由基态跃迁到激发态以后，分子内 某一基团上的氢核（即质子） 通过分子内氢键转移 到分子中邻近的 Ｎ、Ｓ、Ｏ 等杂原子上，形成相应的 互变异构体的过程。 相比于一般的有机发光化合 物，ＥＳＩＰＴ 化合物具有其独特的 Ｅ⁃Ｅ ∗ ⁃Ｋ ∗ ⁃Ｋ⁃Ｅ 四 能级跃迁，其中，Ｅ 和 Ｅ ∗分别代表醇式（ｅｎｏｌ） 结构 的基态与激发态，Ｋ 和 Ｋ ∗ 则分别代表酮式（ ｋｅｔｏ） 结构的基态与激发态。 通常，ＥＳＩＰＴ 化合物在基态 下以醇式结构稳定存在（Ｅ），而在激发态时则以酮 式结构（Ｋ ∗ ） 稳定存在。 由于该类化合物特殊的 发光性质与光物理行为，使其在激光材料、电致发 光、光存储以及分子传感等领域有着广泛的应用。 槲皮素在四氢呋喃中具有良好的溶解性，在四氢呋 喃中槲皮素的 ＥＳＩＰＴ 效应被显著地压制，主要表 现出 ｅｎｏｌ 态（４２０ ｎｍ）发射。 随着不良溶剂水的加 入，槲皮素开始聚集形成类纤维网络结构，ＥＳＩＰＴ 效应增强，ｋｅｔｏ 发射（５３０ ｎｍ）增强，并且 ｋｅｔｏ 发射 的强度随着水的比例升高呈现出正相关趋势。 但 是，随着水溶液在整个体系中的占比超过 ９０％，其 整体荧光呈现出下降趋势，不再有 ＡＩＥ 现象。 这 种现象是由于当水在混合体系中的占比超过 ９０％ 时，槲皮素所形成的类纤维状网络结构无法在该体 系中稳定存在，从而发生沉降，无法被荧光分析信 号所捕捉。 除了可使用“良溶剂⁃不良溶剂” 调控槲皮素 的 ＡＩＥ 行为，也可以使用浓度调控槲皮素的 ＡＩＥ 行为。 当槲皮素在四氢呋喃的浓度越高时，其越 容易聚集，促进其 ＥＳＩＰＴ 效应，主要呈现出 ｋｅｔｏ 发射。 当槲皮素在四氢呋喃中浓度较稀时，其分 子内 ＥＳＩＰＴ 效应减弱，主要呈现出 ｅｎｏｌ 发射。 总 体而言，槲皮素表现出优异的 ＡＩＥ 与 ＥＳＩＰＴ 性 能。 在两者协同下，槲皮素可以呈现比率型的荧 光变化，当聚集程度较高时，激发态分子内质子 转移过程加剧，酮式荧光加强；反之，激发态内质 子转 移 过 程 减 弱， 槲 皮 素 主 要 呈 现 出 烯 醇 态 荧光。 ａ．传统荧光素在不同比例水和丙酮中的荧光聚集猝灭现象；ｂ．多苯基取代硅杂环分子在不同比例水和丙酮中的聚集诱导发光现象（ＡＩＥ）。 图 ２ 聚集诱导猝灭与聚集诱导发光材料［９］ Ｆｉｇ． ２ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ ａｎｄ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｇｕ 等［１１］ 报道了天然产物黄连素也具有 ＡＩＥ 效应，并且在研究中证明了该天然产物的 ＡＩＥ 是 与分子内苯环振动与电荷转移相关的。 在稀的极 性溶液中，有两个亚甲基连接的异喹啉环与苯环之 间可以发生分子内振动。 甲氧基和季氮原子作为 供、吸电子基团在分子内形成较强的电荷转移作 用。 当加入极性较弱的不良溶剂时，化合物分子相 互聚集，化合物局部的环境变为非极性，电荷转移 ３
4 林业工程学报 第5卷 作用得到抑制,发射光谱逐渐蓝移。与此同时,分到海藻酸钠微纳簇结构,这些通过溶剂置换得到的 子内振动得到有效抑制,因此促进AE,使得荧光海藻酸钠微纳簇表现出强荧光发射。在验证构效 增强。利用黄连素与葫芦脲之间的主客体作用也关系的研究中发现海藻酸钠中两种构型单元(G 可以对其A配E荧光进行调控。作为AE荧光体,和M)都对海藻酸钠的簇发光有所贡献。Wang 黄连素具有荧光发射量子产率高、光稳定性强、廉等在通过高斯密度泛函理论研究海藻酸钠簇发 价易得以及环保绿色等一系列优势。聚合物因其光时,发现海藻酸钠中的饱和氧原子与羰基碳的距 合成方法简单、易加工以及独特的物理化学性质,离小于32A,且所形成的线面角( Burgi-Dunitz an 引起了科研工作者的极大兴趣,成为材料科学领域gle)在95°~125°,这意味着该体系中的饱和氧原 的一个研究热点。随着对AIE特性研究的不断深子可以与羰基发生n-π’空间共轭,极大地降低了 人,具有AIE特性的聚合物研究也不断取得新的HOMO-IUMO间的分子轨道能级,促进荧光发射。 进展。2018年,Ma等[2研究发现酶解木质素化总体而言,相较于其他的AIE体系,该类体系的研 合物溶于碱性溶液时其荧光较弱,但是当加入乙醇究仍处于初始阶段,尤其是机制硏究尚未有非常可 后,木质素形成纳米聚集体,同时荧光也有极大的靠的实验性数据来进行验证。 增强。通过改变木质素的浓度,木质素的AE荧12林木生物质基碳量子点 光也可以得到精细调控,浓度越高,其荧光效果增 碳量子点( carbon quantum dots)是近些年来出 强越明显。进一步研究发现,木质素溶液的吸收呈现的一种新型的碳纳米材料,是一类尺寸小于10 现岀明显浓度诱导的红移,这表明木质素的苯环间rm的碳纳米微球,该类材料也拥有模拟大自然荧 发生了J型堆积。因此推测木质素AE机理如下:光特性的荧光发射能力。2004年,Xu等偶然从 木质素中的苯环在溶液中呈现出J型堆积,这种堆纯化电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中发现碳 积方式使得苯环内电子的移动不再仅仅局限于单量子点,随即引发了对碳量子点的大量研究。碳量 个苯环之内,苯环的电子可以在若干个不共轭的苯子点有许多优点,比如较好的光稳定性、良好的水 环间自由移动,这使得苯环的电子云离域大大增溶性、较强的化学惰性和易于改性等,这些优点使 强,从而有效降低最高已占轨道(HOMO)最低未碳点被应用于荧光墨水、催化m、离子传 占分子轨道(LUMO)之间的差值,增加电子辐射跃感。碳点优异的生物性能,例如低毒性和良好 迁的概率,最终实现促进荧光发射。Xue等研的生物相容性,使碳点在生物成像、生物传 究发现碱木素与磺酸盐木质素也具有类似的AE感[明和药物传递[0等应用中有很大的发展前景。 效应。当碱木质素与磺酸盐木质素溶于水中时,其 Niu等{2最近发现了一种从天然产物中制备 荧光发射较为微弱;对碱木质素与磺酸盐木质素加碳点新方法——分子聚集法。分子聚集法是一种 入有机溶剂四氢呋喃时,其荧光发射增强18倍。简单、绿色的制备碳点的方法,不需要加热或者其 该碱木质素与磺酸盐木质素的AIE机理被归结为他能量的输人。此方法是基于芳香族生物质分子, “苯环转动受限”。 利用分子间作用力,使其自组装形成具有超共轭体 除了木质素以外,还有些生物质高分子材料中系,且具有超小纳米形貌的碳纳米点。研究中使用 没有苯环结构,但是也具有AE现象。对于这一木质素为原料,使其在溶液中自组装形成具有J型 类反常规的现象,又被称为簇发光,被认为是AIE堆积结构的纳米颗粒(图3)。该纳米颗粒表现出 的一个亚种。典型的生物质簇发光体系有海藻酸良好的荧光发射性能,且具有激发依赖性。研究表 钠、纤维素、淀粉等。以海藻酸钠为例,其单体古罗明,该木质素碳点还具有上转换发光性能。由于该 糖醛酸(G)、甘露糖醛酸(M)不具有荧光发射,但木质素具有较为突出的荧光性能,加上其本身良好 是海藻酸钠在高浓度下呈现出较强的荧光发的生物相容性,故其在生物成像中表现出良好的 射叫。此外,使用钙离子交联海藻酸钠也可以得效果。 到具有较强荧光发射的结构。研究发现不仅仅使 Gao等以柳树叶为原料进行水热处理,开 用钙交联和浓度富集可以使海藻酸钠发光,使用发了一种合成掺氮碳点(NCdS)的绿色策略。该 “良溶剂-不良溶剂”置换法也可以诱导海藻酸钠上清液在紫外光照射下表现出强烈的蓝色荧光 簇发光。海藻酸钠具有良好的水溶性,但是其在乙可直接用作荧光油墨,而热解固体产物对高效氧 醇中几乎不溶解,利用这一溶解度差异,先在水中还原反应具有优异的电催化活性和稳定性,甲 溶解海藻酸钠,然后对体系使用乙醇进行置换,得醇/CO耐受性优于商用P/C催化剂。 Pourreza
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 作用得到抑制，发射光谱逐渐蓝移。 与此同时，分 子内振动得到有效抑制，因此促进 ＡＩＥ，使得荧光 增强。 利用黄连素与葫芦脲之间的主客体作用也 可以对其 ＡＩＥ 荧光进行调控。 作为 ＡＩＥ 荧光体， 黄连素具有荧光发射量子产率高、光稳定性强、廉 价易得以及环保绿色等一系列优势。 聚合物因其 合成方法简单、易加工以及独特的物理化学性质， 引起了科研工作者的极大兴趣，成为材料科学领域 的一个研究热点。 随着对 ＡＩＥ 特性研究的不断深 入，具有 ＡＩＥ 特性的聚合物研究也不断取得新的 进展。 ２０１８ 年，Ｍａ 等［１２］ 研究发现酶解木质素化 合物溶于碱性溶液时其荧光较弱，但是当加入乙醇 后，木质素形成纳米聚集体，同时荧光也有极大的 增强。 通过改变木质素的浓度，木质素的 ＡＩＥ 荧 光也可以得到精细调控，浓度越高，其荧光效果增 强越明显。 进一步研究发现，木质素溶液的吸收呈 现出明显浓度诱导的红移，这表明木质素的苯环间 发生了 Ｊ⁃型堆积。 因此推测木质素 ＡＩＥ 机理如下： 木质素中的苯环在溶液中呈现出 Ｊ⁃型堆积，这种堆 积方式使得苯环内电子的移动不再仅仅局限于单 个苯环之内，苯环的电子可以在若干个不共轭的苯 环间自由移动，这使得苯环的电子云离域大大增 强，从而有效降低最高已占轨道（ＨＯＭＯ）⁃最低未 占分子轨道（ＬＵＭＯ）之间的差值，增加电子辐射跃 迁的概率，最终实现促进荧光发射。 Ｘｕｅ 等［１３］ 研 究发现碱木素与磺酸盐木质素也具有类似的 ＡＩＥ 效应。 当碱木质素与磺酸盐木质素溶于水中时，其 荧光发射较为微弱；对碱木质素与磺酸盐木质素加 入有机溶剂四氢呋喃时，其荧光发射增强 １８ 倍。 该碱木质素与磺酸盐木质素的 ＡＩＥ 机理被归结为 “苯环转动受限”。 除了木质素以外，还有些生物质高分子材料中 没有苯环结构，但是也具有 ＡＩＥ 现象。 对于这一 类反常规的现象，又被称为簇发光，被认为是 ＡＩＥ 的一个亚种。 典型的生物质簇发光体系有海藻酸 钠、纤维素、淀粉等。 以海藻酸钠为例，其单体古罗 糖醛酸（Ｇ）、甘露糖醛酸（Ｍ）不具有荧光发射，但 是海藻酸钠在高浓度下呈现出较强的荧光发 射［１４］ 。 此外，使用钙离子交联海藻酸钠也可以得 到具有较强荧光发射的结构。 研究发现不仅仅使 用钙交联和浓度富集可以使海藻酸钠发光，使用 “良溶剂⁃不良溶剂” 置换法也可以诱导海藻酸钠 簇发光。 海藻酸钠具有良好的水溶性，但是其在乙 醇中几乎不溶解，利用这一溶解度差异，先在水中 溶解海藻酸钠，然后对体系使用乙醇进行置换，得 到海藻酸钠微纳簇结构，这些通过溶剂置换得到的 海藻酸钠微纳簇表现出强荧光发射。 在验证构效 关系的研究中发现海藻酸钠中两种构型单元（Ｇ 和 Ｍ） 都对海藻酸钠的簇发光有所贡献。 Ｗａｎｇ 等［１５］在通过高斯密度泛函理论研究海藻酸钠簇发 光时，发现海藻酸钠中的饱和氧原子与羰基碳的距 离小于 ３．２ Å， 且所形成的线面角（Ｂüｒｇｉ⁃Ｄｕｎｉｔｚ ａｎ⁃ ｇｌｅ）在 ９５° ～ １２５°，这意味着该体系中的饱和氧原 子可以与羰基发生 ｎ⁃π ∗ 空间共轭，极大地降低了 ＨＯＭＯ⁃ＬＵＭＯ 间的分子轨道能级，促进荧光发射。 总体而言，相较于其他的 ＡＩＥ 体系，该类体系的研 究仍处于初始阶段，尤其是机制研究尚未有非常可 靠的实验性数据来进行验证。 １．２ 林木生物质基碳量子点 碳量子点（ｃａｒｂｏｎ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔｓ）是近些年来出 现的一种新型的碳纳米材料，是一类尺寸小于 １０ ｎｍ 的碳纳米微球，该类材料也拥有模拟大自然荧 光特性的荧光发射能力。 ２００４ 年，Ｘｕ 等［１６］偶然从 纯化电弧放电制备单壁碳纳米管的过程中发现碳 量子点，随即引发了对碳量子点的大量研究。 碳量 子点有许多优点，比如较好的光稳定性、良好的水 溶性、较强的化学惰性和易于改性等，这些优点使 碳点 被 应 用 于 荧 光 墨 水［１５］ 、 催 化［１７］ 、 离 子 传 感［１８］ 。 碳点优异的生物性能，例如低毒性和良好 的生物相容性， 使碳 点 在 生 物 成 像［１８］ 、 生 物 传 感［１９］和药物传递［２０］等应用中有很大的发展前景。 Ｎｉｕ 等［２１］最近发现了一种从天然产物中制备 碳点新方法———分子聚集法。 分子聚集法是一种 简单、绿色的制备碳点的方法，不需要加热或者其 他能量的输入。 此方法是基于芳香族生物质分子， 利用分子间作用力，使其自组装形成具有超共轭体 系，且具有超小纳米形貌的碳纳米点。 研究中使用 木质素为原料，使其在溶液中自组装形成具有 Ｊ 型 堆积结构的纳米颗粒 （图 ３）。 该纳米颗粒表现出 良好的荧光发射性能，且具有激发依赖性。 研究表 明，该木质素碳点还具有上转换发光性能。 由于该 木质素具有较为突出的荧光性能，加上其本身良好 的生物相容性，故其在生物成像中表现出良好的 效果。 Ｇａｏ 等［２２］以柳树叶为原料进行水热处理，开 发了一种合成掺氮碳点（Ｎ⁃ＣｄＳ）的绿色策略。 该 上清液在紫外光照射下表现出强烈的蓝色荧光， 可直接用作荧光油墨，而热解固体产物对高效氧 还原反应具有优异的电催化活性和稳定性，甲 醇 ／ ＣＯ 耐受性优于商用 Ｐｔ ／ Ｃ 催化剂。 Ｐｏｕｒｒｅｚａ ４
第3期 陈志俊,等:生物质基光学材料研究进展 等以朱莉花叶片为原料,一锅法合成制备碳用于汞和重金属离子的抗中毒药物( Chemet)传 点,制得的碳点显示为蓝色荧光,量子产率为感,该方法成功应用于水和人血清样品中H 5%。并开发了一种简便、绿色的双荧光传感器,(Ⅱ)和 Chemet的测量。 酶解木质素粉末 醇溶液 醇提取 L-CDs 透析 紫外灯激光 烷基链提取 聚集 芳香环 细胞成像 图3利用分子聚集法从木质素中制备碳点并将其应用于荧光展示和生物成像示意图 Fig 3 Preparation of carbon dots from lignin by molecular aggregation and its application in fluorescence display and biological imaging 1.3纤维素基荧光材料 拉伸强度。此外,生物降解测试表明,再生纤维素 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种薄膜可以完全生物降解 生物质原料,是由吡喃葡萄糖单元通过β-(1,4) 化学法制备纤维素荧光材料是将荧光基团共 糖苷键连接而成的线性大分子,每个葡萄糖单元上价键接到纤维素分子上,克服了荧光小分子在应用 有3个活泼羟基可以发生一系列与一OH基有关中易脱落、与基材相容性不好等缺点,同时荧光团 的化学反应{。纤维素基荧光材料近年来被学在纤维素中稳定均匀地分散,具有较好的光致发光 者广泛研究),大体上可由物理法和化学法制备。性能。化学法制备纤维素基荧光材料可以通过酯 物理方法是将荧光物质掺杂到纤维素基质中。化、交联、氧化、接枝共聚、表面修饰、点击反应以及 Qi等把纤维素溶解于预冷到-12℃的含有7%其他非寻常的衍生化反应实现。Go等提出了 NaOH和12%尿素混合溶液中,然后通过一种简种由碳量子点(CQDs)和 TEMPO氧化纤维素纳 单、低成本的方法从纤维素溶液中制备了一系列再米晶( TO-CNC.)组成的具有良好生物相容性和光 生纤维素薄膜。用荧光染料和光致发光染料处理致发光杂化材料的构建方法。首先,用简单的微波 再生纤维素薄膜,首次制备出具有强荧光和长余辉法合成了氨基功能化碳量子点(NH12CQD),并通 发射的新型光致发光材料(图4)。一系列的测试过盐酸水解和 TEMPO介导氧化制备了T0CNG 结果表明,透明再生纤维素膜具有均匀的结构、优然后,通过碳二亚胺辅助的偶联反应将N2:CQD 异的透光率(800mm处的透光率为90%)和良好的和 TO-CNC偶联制得光致发光杂化材料。细胞活 力测试表明,与NH2CQDs的表面偶联不仅提高了 RC-F1 RC-F2 RC-F3 RC-F4 RC-F5 TO-CNC的细胞相容性,而且在培养4和24h后 还增强了它们在HeLa和RAW264.7细胞上的细 胞结合和细胞内化。 2树木生物质仿生光热材料 光生热”是在自然界中最普遍的一种现象。 太阳辐射到地球的辐射能中,50%的总辐射能为可 图4与光致发光染料复合的再生纤维素薄膜 见光能,43%的辐射能为红外光能,可见与红外 Fig. 4 Regenerated cellulose film composited 光能可以通过光热材料转化为热能进行利用。光 热材料大致可以分为碳基光热材料、无机光热材
第 ３ 期 陈志俊，等：生物质基光学材料研究进展 等［１７］以朱莉花叶片为原料，一锅法合成制备碳 点，制得 的 碳 点 显 示 为 蓝 色 荧 光， 量 子 产 率 为 ５％。 并开发了一种简便、绿色的双荧光传感器， 用于汞和重金属离子的抗中毒药物（ Ｃｈｅｍｅｔ） 传 感，该方 法 成 功 应 用 于 水 和 人 血 清 样 品 中 Ｈｇ （Ⅱ）和 Ｃｈｅｍｅｔ 的测量。 图 ３ 利用分子聚集法从木质素中制备碳点并将其应用于荧光展示和生物成像示意图［２１］ Ｆｉｇ． ３ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｄｏｔｓ ｆｒｏｍ ｌｉｇｎｉｎ ｂｙ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｄｉｓｐｌａｙ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｉｍａｇｉｎｇ 图 ４ 与光致发光染料复合的再生纤维素薄膜［２６］ Ｆｉｇ． ４ Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｄ ｗｉｔｈ ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｙｅｓ １．３ 纤维素基荧光材料 纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种 生物质原料，是由吡喃葡萄糖单元通过 β⁃（１，４）⁃ 糖苷键连接而成的线性大分子，每个葡萄糖单元上 有 ３ 个活泼羟基可以发生一系列与—ＯＨ 基有关 的化学反应［２３－２４］ 。 纤维素基荧光材料近年来被学 者广泛研究［２５］ ，大体上可由物理法和化学法制备。 物理方法是将荧光物质掺杂到纤维素基质中。 Ｑｉ 等［２６］把纤维素溶解于预冷到－１２ ℃ 的含有 ７％ ＮａＯＨ 和 １２％ 尿素混合溶液中，然后通过一种简 单、低成本的方法从纤维素溶液中制备了一系列再 生纤维素薄膜。 用荧光染料和光致发光染料处理 再生纤维素薄膜，首次制备出具有强荧光和长余辉 发射的新型光致发光材料（图 ４）。 一系列的测试 结果表明，透明再生纤维素膜具有均匀的结构、优 异的透光率（８００ ｎｍ 处的透光率为 ９０％）和良好的 拉伸强度。 此外，生物降解测试表明，再生纤维素 薄膜可以完全生物降解。 化学法制备纤维素荧光材料是将荧光基团共 价键接到纤维素分子上，克服了荧光小分子在应用 中易脱落、与基材相容性不好等缺点，同时荧光团 在纤维素中稳定均匀地分散，具有较好的光致发光 性能。 化学法制备纤维素基荧光材料可以通过酯 化、交联、氧化、接枝共聚、表面修饰、点击反应以及 其他非寻常的衍生化反应实现。 Ｇｕｏ 等［２７］ 提出了 一种由碳量子点（ＣＱＤｓ）和 ＴＥＭＰＯ 氧化纤维素纳 米晶（ＴＯ⁃ＣＮＣＳ ）组成的具有良好生物相容性和光 致发光杂化材料的构建方法。 首先，用简单的微波 法合成了氨基功能化碳量子点（ＮＨ２ ⁃ＣＱＤｓ），并通 过盐酸水解和 ＴＥＭＰＯ 介导氧化制备了 ＴＯ⁃ＣＮＣＳ ； 然后，通过碳二亚胺辅助的偶联反应将 ＮＨ２ ⁃ＣＱＤｓ 和 ＴＯ⁃ＣＮＣＳ偶联制得光致发光杂化材料。 细胞活 力测试表明，与 ＮＨ２ ⁃ＣＱＤｓ 的表面偶联不仅提高了 ＴＯ⁃ＣＮＣＳ的细胞相容性，而且在培养 ４ 和 ２４ ｈ 后， 还增强了它们在 ＨｅＬａ 和 ＲＡＷ ２６４．７ 细胞上的细 胞结合和细胞内化。 ２ 树木生物质仿生光热材料 “光生热”是在自然界中最普遍的一种现象。 太阳辐射到地球的辐射能中，５０％的总辐射能为可 见光能，４３％的辐射能为红外光能［２８］ ，可见与红外 光能可以通过光热材料转化为热能进行利用。 光 热材料大致可以分为碳基光热材料、无机光热材 ５
6 林业工程学报 第5卷 料、共轭聚合物、磁性纳米材料及其他光热材料在808mm近红外激光的照射下,光热转化效率 料{),这些材料大部分需要较为复杂的制备工艺达到40%,在10min内可将温度由室温(25℃)升 或昂贵的原材料。碳基光热材料因其碳原子能形至70℃。该光热材料的主要工作机制为通过将单 成巨大的共轭体系,对可见-近红外区的光有较强宁与金属离子络合,促进分子内电荷转移,有效降 的吸收能力,拥有很强的光热转化效率;无机光低分子能级轨道,从而将分子的光吸收由高能量紫 热材料常见的为Au、Ag、Pt、Pb等贵金属纳米粒子外-蓝光区拓宽至紫外-近红外区,使其在近红外光 和一些半导体纳米晶体,通过调节贵金属粒子的尺区拥有良好的光热转化效率 寸和形貌可以扩大其吸收光范围提升光热转化效 率(;共轭聚合物易于制备和加工,对光的吸收可3木材基纳米纤维素仿生光子晶体 主要有Fe3O4、磁流体、铁磁微晶、磁性脂质体、铁 微晶纤维素是植物细胞壁的主要组分,根据这 碳复合物和超顺磁性氧化铁。黑磷是磷的一种些微晶纤维的取向,细胞的机械性能可以由刚性转 同素异形体,2014年作为一种新型二维半导体材化为柔性。在一些特殊的植物中,纤维素微 料被发现后,因其优异的近红外光学性能成为了一纤组织以螺旋结构的形式包裹在细胞周围,从而表 种新型的光热转化材料。 现出各向异性的光学特性。一些植物的花、叶 2.1碳基光热转化材料 子和果实通过纤维素纳米结构的取向排列表现出 iu等在500℃下对天然木材表面进行热绚丽的虹彩颜色 处理,让其表面碳化,使得其吸收光域由原来的 20世纪50年代,纤维素纳米晶体的手性向列 “紫外可见”光区有效拓展至“紫外近红外”光型液晶被发现。1992年, Revol等证明,纤维素 区,可有效将太阳光转化为热能。结合木材天然纳米晶体的水溶液在大约3%的质量分数时能够 孔道结构,利用该光热层可在1个太阳能量密度形成手性向列液晶相。在手性向列型液晶 下实现74%的高蒸汽发生效率。2019年,Chen中,棒状液晶具有特征重复距离扭转的取向顺序 等通过优化木材热管理,将木材表面碳化形成这个重复距离称为螺距。手性向列型液晶相的形 光热层后,同时对木材进行脱木素处理,降低木成可以利用偏光显微镜(POM)观察纤维素纳米晶 材热传导率,更好地将热量保持在木材表面用于体分散体系中水分蒸发时的指纹图谱来确认。手 水分蒸发,以此方法制备的太阳光热木质太阳能性向列结构的螺旋顺序可以产生绚丽的虹彩色,这 蒸汽发生装置在1个太阳下实现了89%的高蒸些颜色可在植物和某些动物-3的身上观察到, 汽发生效率,并且蒸发速率高达13kg/(m2h)。反射波长取决于螺距、折射率和观察角度。由于手 碳基光热材料除了可用于水分蒸发外,Li等还性向列结构可以是左旋或右旋的,反射光为了匹配 将由香蕉皮、橙皮、落叶、竹子和树枝等生物质制相位的手性总是以圆偏振的形式存在 备的光热碳膜覆盖在容器中水的表面,在光照条3.1木质纤维素纳米晶体手性向列结构色湿敏仿 件下,容器中的水迅速升温至121℃,可高效除生薄膜 去水中的细菌。 纤维素纳米晶体(CNCs)通常在室温环境条件 22金属络合物光热转化材料 下缓慢蒸发自组装,产生具有虹彩颜色的薄膜,这 在研究中,Luo等发现植物单宁类化合物是一种自下而上制造有序结构的有效方法。可以 可以与铁离子发生络合,生成蓝黑色物质。他们将通过控制手性向列结构的螺距,以调节反射的颜 铁离子引入落叶松提取单宁中,通过铁与多酚间的色,这进一步受到CNCs性质的影响,因此,纤维素 分子络合作用,使其与单宁生成蓝黑色的光热物纳米晶体的制备和后处理是调节结构色的关键 质。该光热物质在阳光照射下,可在16min内升为了研究CNCs的最佳制备条件,研究人员对如水 温30℃,此光热效率堪比昂贵的石墨烯材料。该解时间、温度和其他因素进行了大量研究。此 材料的光热转化原理为通过铁离子与多酚的络合外,还可利用包括电解质、磁场、电场和真空在内的 作用将提取单宁的激发态电子辐射跃迁转化为非外部刺激以调整CNCs的自组装环境3-。通常 辐射跃迁,从而增强其光热转化效率。 手性向列结构的构建从根本上取决于自组装过程 除此之外,Iiu等[3)利用水解单宁分别与中CNCs表面的静电排斥和范德华力 Fe"、V与Ru"络合制备纳米光热材料,该光热材 由于CNCs优异的光学性能、独特的结构特征
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 料、共轭 聚 合 物、 磁 性 纳 米 材 料 及 其 他 光 热 材 料［２９］ ，这些材料大部分需要较为复杂的制备工艺 或昂贵的原材料。 碳基光热材料因其碳原子能形 成巨大的共轭体系，对可见⁃近红外区的光有较强 的吸收能力，拥有很强的光热转化效率［３０］ ；无机光 热材料常见的为 Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｂ 等贵金属纳米粒子 和一些半导体纳米晶体，通过调节贵金属粒子的尺 寸和形貌可以扩大其吸收光范围提升光热转化效 率［３１］ ；共轭聚合物易于制备和加工，对光的吸收可 以在宽的吸收光范围内进行调节［３０］ ；磁性聚合物 主要有 Ｆｅ３Ｏ４ 、磁流体、铁磁微晶、磁性脂质体、铁 碳复合物和超顺磁性氧化铁［３２］ 。 黑磷是磷的一种 同素异形体，２０１４ 年作为一种新型二维半导体材 料被发现后，因其优异的近红外光学性能成为了一 种新型的光热转化材料［３３］ 。 ２．１ 碳基光热转化材料 Ｌｉｕ 等［３４］在 ５００ ℃ 下对天然木材表面进行热 处理，让其表面碳化，使得其吸收光域由原来的 “紫外⁃可见” 光区有效拓展至“紫外⁃近红外” 光 区，可有效将太阳光转化为热能。 结合木材天然 孔道结构，利用该光热层可在 １ 个太阳能量密度 下实现 ７４％ 的高蒸汽发生效率。 ２０１９ 年，Ｃｈｅｎ 等［３５］通过优化木材热管理，将木材表面碳化形成 光热层后，同时对木材进行脱木素处理，降低木 材热传导率，更好地将热量保持在木材表面用于 水分蒸发，以此方法制备的太阳光热木质太阳能 蒸汽发生装置在 １ 个太阳下实现了 ８９％的高蒸 汽发生效率，并且蒸发速率高达 １．３ ｋｇ ／ （ ｍ ２·ｈ） 。 碳基光热材料除了可用于水分蒸发外，Ｌｉ 等［３６］还 将由香蕉皮、橙皮、落叶、竹子和树枝等生物质制 备的光热碳膜覆盖在容器中水的表面，在光照条 件下，容器中的水迅速升温至 １２１ ℃ ，可高效除 去水中的细菌。 ２．２ 金属络合物光热转化材料 在研究中，Ｌｕｏ 等［３７］ 发现植物单宁类化合物 可以与铁离子发生络合，生成蓝黑色物质。 他们将 铁离子引入落叶松提取单宁中，通过铁与多酚间的 分子络合作用，使其与单宁生成蓝黑色的光热物 质。 该光热物质在阳光照射下，可在 １６ ｍｉｎ 内升 温 ３０ ℃ ，此光热效率堪比昂贵的石墨烯材料。 该 材料的光热转化原理为通过铁离子与多酚的络合 作用将提取单宁的激发态电子辐射跃迁转化为非 辐射跃迁，从而增强其光热转化效率。 除此 之 外， Ｌｉｕ 等［３８］ 利 用 水 解 单 宁 分 别 与 Ｆｅ Ⅲ 、Ｖ Ⅲ与 Ｒｕ Ⅲ络合制备纳米光热材料，该光热材 料在 ８０８ ｎｍ 近红外激光的照射下，光热转化效率 达到 ４０％，在 １０ ｍｉｎ 内可将温度由室温（２５ ℃ ）升 至 ７０ ℃ 。 该光热材料的主要工作机制为通过将单 宁与金属离子络合，促进分子内电荷转移，有效降 低分子能级轨道，从而将分子的光吸收由高能量紫 外⁃蓝光区拓宽至紫外⁃近红外区，使其在近红外光 区拥有良好的光热转化效率。 ３ 木材基纳米纤维素仿生光子晶体 材料 微晶纤维素是植物细胞壁的主要组分，根据这 些微晶纤维的取向，细胞的机械性能可以由刚性转 化为柔性［３９－４１］ 。 在一些特殊的植物中，纤维素微 纤组织以螺旋结构的形式包裹在细胞周围，从而表 现出各向异性的光学特性［４２］ 。 一些植物的花、叶 子和果实通过纤维素纳米结构的取向排列表现出 绚丽的虹彩颜色［４３－４４］ 。 ２０ 世纪 ５０ 年代，纤维素纳米晶体的手性向列 型液晶被发现［４０］ 。 １９９２ 年，Ｒｅｖｏｌ 等证明，纤维素 纳米晶体的水溶液在大约 ３％的质量分数时能够 形成手性向列液晶相［４５－４７］ 。 在手性向列型液晶 中，棒状液晶具有特征重复距离扭转的取向顺序， 这个重复距离称为螺距。 手性向列型液晶相的形 成可以利用偏光显微镜（ＰＯＭ）观察纤维素纳米晶 体分散体系中水分蒸发时的指纹图谱来确认。 手 性向列结构的螺旋顺序可以产生绚丽的虹彩色，这 些颜色可在植物和某些动物［４８－５１］ 的身上观察到， 反射波长取决于螺距、折射率和观察角度。 由于手 性向列结构可以是左旋或右旋的，反射光为了匹配 相位的手性总是以圆偏振的形式存在。 ３．１ 木质纤维素纳米晶体手性向列结构色湿敏仿 生薄膜 纤维素纳米晶体（ＣＮＣｓ）通常在室温环境条件 下缓慢蒸发自组装，产生具有虹彩颜色的薄膜，这 是一种自下而上制造有序结构的有效方法。 可以 通过控制手性向列结构的螺距，以调节反射的颜 色，这进一步受到 ＣＮＣｓ 性质的影响，因此，纤维素 纳米晶体的制备和后处理是调节结构色的关键。 为了研究 ＣＮＣｓ 的最佳制备条件，研究人员对如水 解时间、温度和其他因素进行了大量研究［５２］ 。 此 外，还可利用包括电解质、磁场、电场和真空在内的 外部刺激以调整 ＣＮＣｓ 的自组装环境［５３－５５］ 。 通常， 手性向列结构的构建从根本上取决于自组装过程 中 ＣＮＣｓ 表面的静电排斥和范德华力［５６］ 。 由于 ＣＮＣｓ 优异的光学性能、独特的结构特征 ６
第3期 陈志俊,等:生物质基光学材料研究进展 7 和智能响应行为,具有光子液晶结构的结构色纳米不同的相对湿度(RH)条件下,以检测其作为湿度 复合材料极具吸引力。Kly等以CNCs为模版指示剂的潜力。在POM图像中,可以观察到光子 制备了基于纳米晶纤维素的具有长程手性向列结晶体变化导致的薄膜颜色的变化:当RH从33%变 构和光子性质的新型纳米复合响应性光子水凝胶,为85%时,CNCs/Gly20膜中以绿色为主的光子晶 水凝胶表现出对外部刺激(如溶剂、pH或温度)的体变为红色光子晶体,CNCs/Gly20薄膜的颜色从 虹彩变化。Xu等通过模仿自然界中的胆甾型绿色变为黄色、橙色、红色和无色,另外反射光谱中 结构色生物,制备了一系列基于纤维素纳米晶体相应的峰值波长从525mm增加到820m。故薄 (CNCs)的纳米复合材料,并研究了它们的功能化膜的颜色在不同的RH下发生显著变化,也通过其 应用。通过将CNCs和甘油(Gly)以不同比例混反射光谱的显著变化得到证实。复合材料湿度引 合,制备了多色、柔性和智能响应的虹彩薄膜。根发的颜色变化过程是可逆的。在CNCs/Gly20薄 据微观结构的分析,虹彩薄膜红移的结构色是由手膜表面加人一滴水后,复合薄膜的颜色立即从绿色 性向列结构中螺距增加产生的。将CNCs/G复变为无色,然后在室温下干燥300s后又恢复为 合的悬浮液用作光子墨水可获得具有独特指纹织绿色。 构的光子化图案,CNCs/Gly纳米复合材料还可用 与科罗拉多甲虫和其他湿度指示复合材料 于不同基材上制作虹彩涂层 相比,复合薄膜可在更短的时间内响应湿度,这 对CNCs/Gl复合薄膜的湿度响应特性进行是因为甘油对水分敏感,会快速吸收水分。CNCs/ 分析如图5所示。甲虫背部的颜色可根据环境中Gy复合薄膜结构色的快速和可逆变化,赋予了其 的水分而改变。结合甘油的强吸水能力和CNCs作为农业和工业环境检测可视化湿度传感器的巨 的湿度响应的变色效应,将CNCs/Gly20薄膜置于大应用潜力。 -HO RH38 i存853 H339 33% 70%75 98% RH98% 绿色黄色橙色红色透明 1000 甲虫背部的颜色在不同相对湿度环境中发生变化;b.不同含水量的手性向列结构膨胀和收缩的机理图; c.不同相对湿度下CNG√/Gly20薄膜的POM图像,(比例尺=500μm);d.滴水后CNC√/Gly20薄膜的 时间依赖反射光谱;e.不同相对湿度下CNCs/Gly20薄膜呈不同的颜色(照片拍摄于白光照射) f.不同相对湿度下CNCs/Gly20薄膜的反射光谱具有不同的反射峰。 图5CNCs/Gly20膜光学仿生图 Fig 5 Optical bionic diagram of CNCS/ Gly20 film
第 ３ 期 陈志俊，等：生物质基光学材料研究进展 和智能响应行为，具有光子液晶结构的结构色纳米 复合材料极具吸引力。 Ｋｅｌｌｙ 等［５７］以 ＣＮＣｓ 为模版 制备了基于纳米晶纤维素的具有长程手性向列结 构和光子性质的新型纳米复合响应性光子水凝胶， 水凝胶表现出对外部刺激（如溶剂、ｐＨ 或温度）的 虹彩变化。 Ｘｕ 等［５８］ 通过模仿自然界中的胆甾型 结构色生物，制备了一系列基于纤维素纳米晶体 （ＣＮＣｓ）的纳米复合材料，并研究了它们的功能化 应用。 通过将 ＣＮＣｓ 和甘油（Ｇｌｙ） 以不同比例混 合，制备了多色、柔性和智能响应的虹彩薄膜。 根 据微观结构的分析，虹彩薄膜红移的结构色是由手 性向列结构中螺距增加产生的。 将 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ 复 合的悬浮液用作光子墨水可获得具有独特指纹织 构的光子化图案，ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ 纳米复合材料还可用 于不同基材上制作虹彩涂层。 对 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ 复合薄膜的湿度响应特性进行 分析如图 ５ 所示。 甲虫背部的颜色可根据环境中 的水分而改变。 结合甘油的强吸水能力和 ＣＮＣｓ 的湿度响应的变色效应，将 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜置于 不同的相对湿度（ＲＨ）条件下，以检测其作为湿度 指示剂的潜力。 在 ＰＯＭ 图像中，可以观察到光子 晶体变化导致的薄膜颜色的变化：当 ＲＨ 从 ３３％变 为 ８５％时，ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 膜中以绿色为主的光子晶 体变为红色光子晶体，ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜的颜色从 绿色变为黄色、橙色、红色和无色，另外反射光谱中 相应的峰值波长从 ５２５ ｎｍ 增加到 ８２０ ｎｍ。 故薄 膜的颜色在不同的 ＲＨ 下发生显著变化，也通过其 反射光谱的显著变化得到证实。 复合材料湿度引 发的颜色变化过程是可逆的。 在 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄 膜表面加入一滴水后，复合薄膜的颜色立即从绿色 变为无色，然后在室温下干燥 ３００ ｓ 后又恢复为 绿色。 与科罗拉多甲虫［５９］和其他湿度指示复合材料 相比［６０］ ，复合薄膜可在更短的时间内响应湿度，这 是因为甘油对水分敏感，会快速吸收水分。 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ 复合薄膜结构色的快速和可逆变化，赋予了其 作为农业和工业环境检测可视化湿度传感器的巨 大应用潜力。 ａ． 甲虫背部的颜色在不同相对湿度环境中发生变化； ｂ． 不同含水量的手性向列结构膨胀和收缩的机理图； ｃ． 不同相对湿度下 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜的 ＰＯＭ 图像，（比例尺＝ ５００ μｍ）；ｄ． 滴水后 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜的 时间依赖反射光谱；ｅ． 不同相对湿度下 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜呈不同的颜色（照片拍摄于白光照射）； ｆ． 不同相对湿度下 ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 薄膜的反射光谱具有不同的反射峰。 图 ５ ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ 膜光学仿生图［５８］ Ｆｉｇ． ５ Ｏｐｔｉｃａｌ ｂｉｏｎｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＣＮＣｓ／ Ｇｌｙ２０ ｆｉｌｍ ７
林业工程学报 第5卷 3.2木质纤维素纳米晶体手性向列结构色圆偏振复合光子膜中可获得蓝色波长处的湿度响应性 光学 UC-CPL,其g=值的变化范围在-0.156--0.033 圆偏振发光(CPL)因为其作为探针的巨大潜这项工作有助于可调的和刺激响应的CPL光子 力,有助于理解激发态手性并用于实际的光学应用系统。 中,包括不对称合成、光学存储设备、生物探针和 3D显示器等,这引发了人们的极大兴趣。现有报4生物质基光学材料的应用 道的各种CPL材料,包括有机小分子、丌-共轭聚合 生物质仿生发光材料拥有许多重要的用途,包 物、手性镧系络合物、聚集诱导发光(AIE)体和钙括可以将其制备成荧光薄膜传感器用于特定的客 钛矿纳米晶等材料。迄今为止,用于产生CPL的体物质检测,也有将其制成荧光纳米颗粒用于生物 主要策略包括手性共混、超分子组装和手性液晶封成像,以及将其作为光敏化剂应用在光催化等领 装等。然而,这些策略会产生有限的不对称因子域。下面重点将介绍生物质发光材料在智能荧光 (εμ值)和不可预测的手性,因此,寻找替代策略检测薄膜、生物成像、防伪、发光器件及光动能转化 对于实现具有期望特性的CPL材料显得至关方面的应用。 重要61 41生物质基荧光材料在食品检测中的应用 通过模仿大自然,由CNCs自组装制备的光子 He等基于前期对槲皮素AIE现象的研究, 薄膜可以选择性地反射圆偏振光,这与一些甲壳类利用具有AE效应的槲皮素制备了荧光薄膜,通 动物的方式相类似,都是通过其螺旋组织的纳米结过物理共混的方式可以使槲皮素均匀地分布到 构实现的。Qu等制备了手性光子纤维素膜,其PⅤA膜中,所制备出的薄膜显示出强烈的聚集态 表现出对机械和化学刺激响应的圆偏振光的选择荧光发射。研究发现铝离子可以与槲皮素反应,进 性反射。手性光子纤维素膜具有很高的形变能力,一步加剧槲皮素分子间的聚集行为,从而可以引发 断裂伸长率高达40.8%,是已报道的手性光子纤维槲皮素更强烈的荧光发射。利用这一特性,他们使 素膜中最高的。研究结果显示了左手圆偏振光对用槲皮素/PⅤA薄膜成功实现了对中国传统食品 弯曲和单轴拉伸在整个可见光光谱中的选择性反中铝离子的快速检测和识别。此外,研究还发现该 射,以及从可见光到近红外区域对水蒸气(相对湿槲皮素/PⅤA薄膜可以对胺类物质进行荧光增强 度10%-10%)的可逆响应。刺激响应是通过基型响应。根据海鲜食品容易腐败生成生物胺这 于超分子化学的可变螺旋结构来实现的。CNCs的现象,该课题组利用槲皮素/PVA薄膜对海鲜食品 有趣特性激发了通过将荧光发色团掺入手性纤维进行实时质量监控。除此之外,研究还发现槲皮素 素薄膜来产生CPL的研究。该方法提供了方便且具有良好的抑菌性和抗氧化性,因此该槲皮素 环保的方式来获得CPL材料。特定波长的荧光光PⅤA薄膜还可以被用作包装膜来延长食物的储存 子能通过与纤维素薄膜光子薄膜相匹配的光子禁时间。 带(PBG)。荧光发射与PBG之间的重叠程度决定4.2生物质基荧光材料在生物成像中的应用 了不对称因子(g=值)。L等6通过调节环境刺 Niu等[21采用酶解木质素通过分子聚集的手 激驱动的分子激发构象,成功地实现了基于培哚-段制备天然碳点(L-CDs),新制的LCD随着单光 咔唑二联体的刺激响应性CPL。因此,如果将多发子和双光子激发发射多色的荧光,LCDs也具有很 射的基团引入具有可调PBG的光子纤维素纳米晶好的细胞生物相容性,因此,LCDs在单光子和双 基膜中,则可通过仅调节PBG而不改变荧光掺杂光子细胞成像中具有潜在的应用。除了碳量子点 剂来实现可调的CPL6。 的荧光成像外,He等还研究利用天然产物槐米 I等通过将多重发射的上转换纳米颗粒中提取的槲皮素AE荧光进行细胞成像。由于槲 (UCNP)整合到具有可调光子禁带(PBG)的纤维皮素为天然提取物,故其具有很好的生物相容性, 素纳米晶体的手性光子薄膜中,首次实现了右旋并且当含量达到800g/mL时,没有明显的细胞 的、可调的上转化圆偏振光的(UC-CPL)发射。使毒性。槲皮素的AIE荧光非常稳定,具有极强的 用甘油作为刺激来调节手性光子薄膜的PBG,其抗紫外漂白能力;因此,在研究中成功将槲皮素荧 产生可调的 UC-CPL发射,其在450mm/620mm波光用于细胞质成像以及活体成像,并对活体成像后 长处具有特定的gu。此外,由于光子复合物的的小鼠进行解剖,研究槲皮素在小鼠体内的分布情 PBG和手性可以响应相对湿度(RH),因此在甘油况,发现槲皮素在小鼠体内主要通过肝胆循环进入
林 业 工 程 学 报 第 ５ 卷 ３．２ 木质纤维素纳米晶体手性向列结构色圆偏振 光学 圆偏振发光（ＣＰＬ）因为其作为探针的巨大潜 力，有助于理解激发态手性并用于实际的光学应用 中，包括不对称合成、光学存储设备、生物探针和 ３Ｄ 显示器等，这引发了人们的极大兴趣。 现有报 道的各种 ＣＰＬ 材料，包括有机小分子、π⁃共轭聚合 物、手性镧系络合物、聚集诱导发光（ＡＩＥ）体和钙 钛矿纳米晶等材料。 迄今为止，用于产生 ＣＰＬ 的 主要策略包括手性共混、超分子组装和手性液晶封 装等。 然而，这些策略会产生有限的不对称因子 （ｇｌｕｍ值）和不可预测的手性，因此，寻找替代策略 对于实现具有期望特性的 ＣＰＬ 材料显得至关 重要［６１－６３］ 。 通过模仿大自然，由 ＣＮＣｓ 自组装制备的光子 薄膜可以选择性地反射圆偏振光，这与一些甲壳类 动物的方式相类似，都是通过其螺旋组织的纳米结 构实现的。 Ｑｕ 等［６４］制备了手性光子纤维素膜，其 表现出对机械和化学刺激响应的圆偏振光的选择 性反射。 手性光子纤维素膜具有很高的形变能力， 断裂伸长率高达 ４０．８％，是已报道的手性光子纤维 素膜中最高的。 研究结果显示了左手圆偏振光对 弯曲和单轴拉伸在整个可见光光谱中的选择性反 射，以及从可见光到近红外区域对水蒸气（相对湿 度 １０％ ～１００％）的可逆响应。 刺激响应是通过基 于超分子化学的可变螺旋结构来实现的。 ＣＮＣｓ 的 有趣特性激发了通过将荧光发色团掺入手性纤维 素薄膜来产生 ＣＰＬ 的研究。 该方法提供了方便且 环保的方式来获得 ＣＰＬ 材料。 特定波长的荧光光 子能通过与纤维素薄膜光子薄膜相匹配的光子禁 带（ＰＢＧ）。 荧光发射与 ＰＢＧ 之间的重叠程度决定 了不对称因子（ｇｌｕｍ值）。 Ｌｉ 等［６５］ 通过调节环境刺 激驱动的分子激发构象，成功地实现了基于培哚⁃ 咔唑二联体的刺激响应性 ＣＰＬ。 因此，如果将多发 射的基团引入具有可调 ＰＢＧ 的光子纤维素纳米晶 基膜中，则可通过仅调节 ＰＢＧ 而不改变荧光掺杂 剂来实现可调的 ＣＰＬ ［６５－６７］ 。 Ｌｉ 等［６８］ 通过将多重发射的上转换纳米颗粒 （ＵＣＮＰ）整合到具有可调光子禁带（ＰＢＧ） 的纤维 素纳米晶体的手性光子薄膜中，首次实现了右旋 的、可调的上转化圆偏振光的（ＵＣ⁃ＣＰＬ）发射。 使 用甘油作为刺激来调节手性光子薄膜的 ＰＢＧ，其 产生可调的 ＵＣ⁃ＣＰＬ 发射，其在 ４５０ ｎｍ ／ ６２０ ｎｍ 波 长处具有特定的 ｇｌｕｍ 。 此外，由于光子复合物的 ＰＢＧ 和手性可以响应相对湿度（ＲＨ），因此在甘油 复合光子膜中可获得蓝色波长处的湿度响应性 ＵＣ⁃ＣＰＬ，其 ｇｌｕｍ值的变化范围在－０．１５６ ～ －０．０３３。 这项工作有助于可调的和刺激响应的 ＣＰＬ 光子 系统。 ４ 生物质基光学材料的应用 生物质仿生发光材料拥有许多重要的用途，包 括可以将其制备成荧光薄膜传感器用于特定的客 体物质检测，也有将其制成荧光纳米颗粒用于生物 成像，以及将其作为光敏化剂应用在光催化等领 域。 下面重点将介绍生物质发光材料在智能荧光 检测薄膜、生物成像、防伪、发光器件及光动能转化 方面的应用。 ４．１ 生物质基荧光材料在食品检测中的应用 Ｈｅ 等［６９］基于前期对槲皮素 ＡＩＥ 现象的研究， 利用具有 ＡＩＥ 效应的槲皮素制备了荧光薄膜，通 过物理共混的方式可以使槲皮素均匀地分布到 ＰＶＡ 膜中，所制备出的薄膜显示出强烈的聚集态 荧光发射。 研究发现铝离子可以与槲皮素反应，进 一步加剧槲皮素分子间的聚集行为，从而可以引发 槲皮素更强烈的荧光发射。 利用这一特性，他们使 用槲皮素／ ＰＶＡ 薄膜成功实现了对中国传统食品 中铝离子的快速检测和识别。 此外，研究还发现该 槲皮素／ ＰＶＡ 薄膜可以对胺类物质进行荧光增强 型响应。 根据海鲜食品容易腐败生成生物胺这一 现象，该课题组利用槲皮素／ ＰＶＡ 薄膜对海鲜食品 进行实时质量监控。 除此之外，研究还发现槲皮素 具有良好的抑菌性和抗氧化性，因此该槲皮素／ ＰＶＡ 薄膜还可以被用作包装膜来延长食物的储存 时间。 ４．２ 生物质基荧光材料在生物成像中的应用 Ｎｉｕ 等［２１］采用酶解木质素通过分子聚集的手 段制备天然碳点（Ｌ⁃ＣＤｓ）， 新制的 Ｌ⁃ＣＤｓ 随着单光 子和双光子激发发射多色的荧光，Ｌ⁃ＣＤｓ 也具有很 好的细胞生物相容性，因此，Ｌ⁃ＣＤｓ 在单光子和双 光子细胞成像中具有潜在的应用。 除了碳量子点 的荧光成像外，Ｈｅ 等［１０］还研究利用天然产物槐米 中提取的槲皮素 ＡＩＥ 荧光进行细胞成像。 由于槲 皮素为天然提取物，故其具有很好的生物相容性， 并且当含量达到 ８００ μｇ ／ ｍＬ 时，没有明显的细胞 毒性。 槲皮素的 ＡＩＥ 荧光非常稳定，具有极强的 抗紫外漂白能力；因此，在研究中成功将槲皮素荧 光用于细胞质成像以及活体成像，并对活体成像后 的小鼠进行解剖，研究槲皮素在小鼠体内的分布情 况，发现槲皮素在小鼠体内主要通过肝胆循环进入 ８
第3期 陈志俊,等:生物质基光学材料研究进展 9 各个器官。Gm等基于黄连素的聚集诱导发光wang等在研究工作中,利用碳点制备成量子尺 现象及其较低的细胞毒性,较好的水溶性、TCT效寸胶体,将胶体直接注入商业化的墨盒中,使用商 应以及两亲性的分子结构将其应用于免洗荧光成业打印机,可在纸上直接打印出图案(图6)。在 像,可对多种细胞脂滴进行特异性、点亮式的荧光明场下打印纸上的图案无法观察到,在紫外光照射 成像,其共定位系数高达0.9。此外,黄连素还能下打印纸上呈现出清晰的荧光图案。利用这种技 特异性地对新鲜肝组织中的脂滴进行特异性地荧术可以实现相关机密文件的保护与特种纸张的防 光成像 伪。除此之外,荧光碳点还可用于白光器件的制 4.3生物质基荧光材料在加密打印及其发光器件备。白光照明器件广泛应用于各类重要场合尤其 中的应用 在家庭照明与特种照明领域,白光的获取可通过蓝 碳点作为一种荧光性能非常稳定的材料,在加光与紫外光的复配得到。该研究组利用所制备出 密打印与发光器件中有很重要的用途。随着当前的蓝色荧光碳点与紫外LED基底复合,得到具有 信息技术不断发展,信息保密技术愈来愈发重要。高性能的冷白光发射器件(图6) 墨盒 三磁 CR|:80 ).T=12015 500600700 波长/m 0.3 500600700 00.10.20.3040.50.60.70.8 a、b.打印用墨盒;c.拟打印图案;d.在明场下的打印图案;e.紫外场下的打印图案;.冷白光发射装置示意图; g.冷白光发射波谱图;h.暖白光发射示意图;.暖白光发射波谱图;发射光域所在CE坐标系中位置图 图6生物质碳点荧光打印与发光器件图 ig.6 Picture of biomass carbon dots fluorescence printing and light-emitting device 44生物质基光热材料在热动能转换中的应用 叶松树皮中提取的单宁引入铁离子,进行多酚大分 由于太阳能具有绿色、可持续等优点,在当前子网络重整,构造“多酚-铁”复合光热分子网络 石化能源日渐枯竭、环境污染日益严重的情况下,所构筑的光热分子网络具有堪比石墨烯的光热效 将太阳能转化为动能无论在科研还是工业界均具率。将此光热材料与二冲程的斯特林发动机结合 有极为重要的意义。将太阳能转化为动能其中之将之植入到斯特林发动机的密封仓中,使用模拟日 的路径是“光热-动能”,这其中涉及的核心问题光源照射,由光热材料将阳光转化为热能,热使得 之一就是将光能高效的转化为热能。针对此问题,空气膨胀驱动活塞做功,从而推动发动机的运转工 仿植物中黑色素的光热转换功能,Iuo等对落作(图7
第 ３ 期 陈志俊，等：生物质基光学材料研究进展 各个器官。 Ｇｕ 等［１１］ 基于黄连素的聚集诱导发光 现象及其较低的细胞毒性，较好的水溶性、ＴＩＣＴ 效 应以及两亲性的分子结构，将其应用于免洗荧光成 像，可对多种细胞脂滴进行特异性、点亮式的荧光 成像，其共定位系数高达 ０．９９。 此外，黄连素还能 特异性地对新鲜肝组织中的脂滴进行特异性地荧 光成像。 ４．３ 生物质基荧光材料在加密打印及其发光器件 中的应用 碳点作为一种荧光性能非常稳定的材料，在加 密打印与发光器件中有很重要的用途。 随着当前 信息技术不断发展，信息保密技术愈来愈发重要。 Ｗａｎｇ 等［１５］在研究工作中，利用碳点制备成量子尺 寸胶体，将胶体直接注入商业化的墨盒中，使用商 业打印机，可在纸上直接打印出图案 （图 ６）。 在 明场下打印纸上的图案无法观察到，在紫外光照射 下打印纸上呈现出清晰的荧光图案。 利用这种技 术可以实现相关机密文件的保护与特种纸张的防 伪。 除此之外，荧光碳点还可用于白光器件的制 备。 白光照明器件广泛应用于各类重要场合尤其 在家庭照明与特种照明领域，白光的获取可通过蓝 光与紫外光的复配得到。 该研究组利用所制备出 的蓝色荧光碳点与紫外 ＬＥＤ 基底复合，得到具有 高性能的冷白光发射器件（图 ６）。 ａ、ｂ． 打印用墨盒；ｃ． 拟打印图案；ｄ． 在明场下的打印图案；ｅ． 紫外场下的打印图案；ｆ． 冷白光发射装置示意图； ｇ． 冷白光发射波谱图；ｈ． 暖白光发射示意图；ｉ． 暖白光发射波谱图；ｊ． 发射光域所在 ＣＩＥ 坐标系中位置图。 图 ６ 生物质碳点荧光打印与发光器件图［１５］ Ｆｉｇ． ６ Ｐｉｃｔｕｒｅ ｏｆ ｂｉｏｍａｓｓ ｃａｒｂｏｎ ｄｏｔｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ⁃ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ ４．４ 生物质基光热材料在热动能转换中的应用 由于太阳能具有绿色、可持续等优点，在当前 石化能源日渐枯竭、环境污染日益严重的情况下， 将太阳能转化为动能无论在科研还是工业界均具 有极为重要的意义。 将太阳能转化为动能其中之 一的路径是“光⁃热⁃动能”，这其中涉及的核心问题 之一就是将光能高效的转化为热能。 针对此问题， 仿植物中黑色素的光热转换功能， Ｌｕｏ 等［３７］对落 叶松树皮中提取的单宁引入铁离子，进行多酚大分 子网络重整，构造“多酚⁃铁” 复合光热分子网络， 所构筑的光热分子网络具有堪比石墨烯的光热效 率。 将此光热材料与二冲程的斯特林发动机结合， 将之植入到斯特林发动机的密封仓中，使用模拟日 光源照射，由光热材料将阳光转化为热能，热使得 空气膨胀驱动活塞做功，从而推动发动机的运转工 作（图 ７）。 ９