《分子催化》：油脂加氢催化剂研究进展（中国科学院兰州化学物理研究所：谷婷婷、宋焕玲、丑凌军）

第34卷第3期 分子催化 2020年6月 JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA) 文章编号:1001-3555(2020)03-0242-10 油脂加氢催化剂研究进展 谷婷婷·2,宋焕玲1,丑凌军1 (1.中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州70000 2.中国科学院大学,北京100049; 3.中国科学院兰州化学物理研究所苏州研究院,江苏苏州215123) 摘要:油脂加氢可增加油的氧化稳定性和保存期限,是改变油脂物理、化学性质的常用方法,也是油脂工业中非 常重要的一个催化过程.我们从催化剂的种类以及加氢反应机理等方面综述了油脂加氢催化剂的研究进展,并对 新型加氢催化剂及工艺进行了概述,最后对未来催化剂改进和工艺发展提出了看法 关键词:催化剂;植物油;加氢;氢化油 中图分类号:0643 文献标志码:A 油脂作为一类不饱和脂肪酸甘油酯,既可以作加氢催化剂与反应机理的研究进展,并对未来发展 为食物为人类提供主要营养,也可以作为工业原料进行了展望 用于医药、化工、能源、建筑等领域.很多天然油脂 由于其较高的营养价值成为人类日常食用的必需1油脂加氢催化剂 品,但天然油脂本身性质不稳定,在空气中容易被1.1贵金属催化剂 氧化酸败,此外,由于其低凝固点以及常温下呈 常用于油脂加氢催化剂的贵金属活性组分有 液态等的物理性质,也不适于工业生产应用所以Pt、Pad、Ru、I等,其中研究最多的是负载型Pd催 工业上常采用氢化技术对植物油进行改性从而提高化剂.1906年,钯催化剂已经用于第一批人造黄油 其氧化稳定性和凝固点,使之变成可塑性油脂,即工厂中的植物脂肪氢化№hir等研究了胺修饰 氢化油29,增加了其用途多样性.1902年德国化的负载型钯催化剂上选择性地将葵花籽油(SOEE) 学家 Wilhelm Normann发明了氢油,并且取得专利 的C1s:2乙酯向C1:1顺式油酸乙酯加氢,结果表明 在1905-1910年间,诺曼在 Herford公司建造了一 座油脂加氢设备从191年开始,氢化油被广泛应该催化剂具有较好的选择性Sma等和 用于食品领域.油脂加氢工艺主要有间歇式、半连 Fernandez等10对Pd催化剂用于油脂氢化反应也 续式、连续式、电化学催化加氢、超临界催化加氢、进行了很多研究,发现Pd催化剂的活性和选择性 超声波催化加氢等.催化剂的制备是油脂加氢技术均优于N催化剂并且可以降低反式脂肪酸的生成 的关键环节,一直以来研究学者从未停止对油脂加 An等将Pt负载在沸石分子筛上对等摩尔 氢反应催化剂的研究.用于油脂加氢反应的催化剂油酸甲酯和残油混合物进行加氢实验,发现PvNa 主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和非晶态Z5M5催化剂可以直接选择加氢获得反式异构体 金属催化剂.油脂加氢催化剂的制备方法主要有: Mcardle等将铂和钯分别负载在Al2O3,ZO2和 沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法、液相还原法等.近T0O2上测试了葵花籽油的选择性加氢,研究催化剂 年来,油脂还作为可再生资源,通过加氢脱氧反的活性和顺式C1:1选择性,并与N催化剂进行比 应,获得第二代生物柴油,这方面已有文章报较.发现Pd催化剂比Ni、Pt催化剂具有更高的活 道.我们主要针对油脂氢化,介绍近年来油脂性,但Pt催化剂会有效地减少反式脂肪酸的生成 收稿日期:2020-05-03;修回日期:2020405-12 基金项目:国家自然科学基金21773272( National Natural science foundation of china(21773272) 作者简介:谷婷婷(1993-),女,硕土研究生,主要从事多相催化研究,( Gu Ting-ting(1993-), Female, Master' s degree, engaged in heterogeneous catalysis) ·通讯联系人,E-mil; songhu@icp E-mail: Ijchou(g liep.cas.cn

文章编号: １００１￣３５５５(２０２０)０３￣０２４２￣１０ 收稿日期: ２０２０￣０５￣０３ꎻ 修回日期: ２０２０￣０５￣１２. 基金项目: 国家自然科学基金 ２１７７３２７２(Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ(２１７７３２７２)). 作者简介: 谷婷婷(１９９３－)ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ主要从事多相催化研究ꎬ(Ｇｕ Ｔｉｎｇ￣ｔｉｎｇ( １９９３－)ꎬＦｅｍａｌｅꎬＭａｓｔｅｒ’ ｓ ｄｅｇｒｅｅꎬｅｎｇａｇｅｄ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ). ∗ 通讯联系人ꎬ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｓｏｎｇｈｌ＠ ｌｉｃｐ.ｃａｓ.ｃｎꎻ Ｅ￣ｍａｉｌ:ｌｊｃｈｏｕ＠ ｌｉｃｐ.ｃａｓ.ｃｎ. 油脂加氢催化剂研究进展 谷婷婷１ꎬ２ ꎬ 宋焕玲１∗ ꎬ 丑凌军１ꎬ３∗ (１. 中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室ꎬ 甘肃 兰州 ７３００００ꎻ ２. 中国科学院大学ꎬ 北京 １０００４９ꎻ ３. 中国科学院兰州化学物理研究所 苏州研究院ꎬ 江苏 苏州 ２１５１２３) 摘要: 油脂加氢可增加油的氧化稳定性和保存期限ꎬ 是改变油脂物理、 化学性质的常用方法ꎬ 也是油脂工业中非 常重要的一个催化过程. 我们从催化剂的种类以及加氢反应机理等方面综述了油脂加氢催化剂的研究进展ꎬ 并对 新型加氢催化剂及工艺进行了概述ꎬ 最后对未来催化剂改进和工艺发展提出了看法. 关键词: 催化剂ꎻ 植物油ꎻ 加氢ꎻ 氢化油 中图分类号: Ｏ６４３.３２ 文献标志码: Ａ 油脂作为一类不饱和脂肪酸甘油酯ꎬ 既可以作 为食物为人类提供主要营养ꎬ 也可以作为工业原料 用于医药、 化工、 能源、 建筑等领域. 很多天然油脂 由于其较高的营养价值成为人类日常食用的必需 品ꎬ 但天然油脂本身性质不稳定ꎬ 在空气中容易被 氧化酸败[１] ꎬ 此外ꎬ 由于其低凝固点以及常温下呈 液态等的物理性质ꎬ 也不适于工业生产应用. 所以 工业上常采用氢化技术对植物油进行改性从而提高 其氧化稳定性和凝固点ꎬ 使之变成可塑性油脂ꎬ 即 氢化油[２－５] ꎬ 增加了其用途多样性. １９０２ 年德国化 学家 ＷｉｌｈｅｌｍＮｏｒｍａｎｎ 发明了氢油ꎬ 并且取得专利. 在 １９０５ ~ １９１０ 年间ꎬ 诺曼在 Ｈｅｒｆｏｒｄ 公司建造了一 座油脂加氢设备. 从 １９１１ 年开始ꎬ 氢化油被广泛应 用于食品领域. 油脂加氢工艺主要有间歇式、 半连 续式、 连续式、 电化学催化加氢、 超临界催化加氢、 超声波催化加氢等. 催化剂的制备是油脂加氢技术 的关键环节ꎬ 一直以来研究学者从未停止对油脂加 氢反应催化剂的研究. 用于油脂加氢反应的催化剂 主要包括贵金属催化剂、 非贵金属催化剂和非晶态 金属催化剂. 油脂加氢催化剂的制备方法主要有: 沉淀法、 浸渍法、 溶胶￣凝胶法、 液相还原法等. 近 年来ꎬ 油脂还作为可再生资源ꎬ 通过加氢脱氧反 应ꎬ 获得第 二 代 生 物 柴 油ꎬ 这 方 面 已 有 文 章 报 道[６－７] . 我们主要针对油脂氢化ꎬ 介绍近年来油脂 加氢催化剂与反应机理的研究进展ꎬ 并对未来发展 进行了展望. １ 油脂加氢催化剂 １.１ 贵金属催化剂 常用于油脂加氢催化剂的贵金属活性组分有 Ｐｔ、 Ｐｄ、 Ｒｕ、 Ｉｒ 等ꎬ 其中研究最多的是负载型 Ｐｄ 催 化剂. １９０６ 年ꎬ 钯催化剂已经用于第一批人造黄油 工厂中的植物脂肪氢化. Ｎｏｈａｉｒ 等[８] 研究了胺修饰 的负载型钯催化剂上选择性地将葵花籽油( ＳＯＥＥ) 的 Ｃ１８ ∶ ２乙酯向 Ｃ１８ ∶ １顺式油酸乙酯加氢ꎬ 结果表明 该催 化 剂 具 有 较 好 的 选 择 性. Ｓｉｍａｋｏｖａ 等[９] 和 Ｆｅｒｎáｎｄｅｚ 等[１０] 对 Ｐｄ 催化剂用于油脂氢化反应也 进行了很多研究ꎬ 发现 Ｐｄ 催化剂的活性和选择性 均优于 Ｎｉ 催化剂并且可以降低反式脂肪酸的生成. Ａｎ 等[１１]将 Ｐｔ 负载在沸石分子筛上对等摩尔 油酸甲酯和残油混合物进行加氢实验ꎬ 发现 Ｐｔ / Ｎａ￣ ＺＳＭ￣５ 催化剂可以直接选择加氢获得反式异构体. Ｍｃａｒｄｌｅ 等[１２] 将铂和钯分别负载在 Ａｌ ２ Ｏ３ ꎬ ＺｒＯ２ 和 ＴｉＯ２上测试了葵花籽油的选择性加氢ꎬ 研究催化剂 的活性和顺式 Ｃ１８ ∶ １选择性ꎬ 并与 Ｎｉ 催化剂进行比 较. 发现 Ｐｄ 催化剂比 Ｎｉ、 Ｐｔ 催化剂具有更高的活 性ꎬ 但 Ｐｔ 催化剂会有效地减少反式脂肪酸的生成. 第 ３４ 卷 第 ３ 期 分 子 催 化 Ｖｏｌ.３４ꎬＮｏ.３ ２０２０ 年 ６ 月 ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ(ＣＨＩＮＡ) Ｊｕｎ. ２０２０

第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 Ai等1采用经过N修饰的碳负载双金属Ru Sn催化剂实现了天然油,脂肪酯和脂肪酸向脂肪 醇的定量转化,该催化剂显示出了高活性,可持续 性和耐久性.催化剂经改性后提高了Ru纳米颗粒 的分散度(如图1所示),从而促进催化剂的亲水性 和羰基的吸附.Ru纳米颗粒在Sn纳米颗粒和N-基 团上与脂肪酸中的羰基基团发生强烈相互作用后可 进一步催化脂肪酸向脂肪醇的转化 图2浸渍还原法制备的PZO2催化剂TEM图 RuSn/N-C Fig 2 TEM image of Pt/ZrO, catalyst prepared RUC N-C t Ru 20304050 °1.79%Pt/ZrO2 图1N修饰碳负载Ru-Sn催化剂的XRD图 g 1 XRD patterns of the N-doped carbon supporte Hydrogenation time/h 13 图3 Raney Ni和1.79%PvZO2催化大豆油加氢的反应活性 在 Kaika等的研究中,利用经六磺化邻苯二 Raney Ni and 1. 79% Pt/ZrO 亚磷酸三异辛基铵盐( HSPDP)配体改性的铑,钅 和镍催化剂进行棕榈油和葵花籽油加氢,发现加氢过程中还会产生大量的反式脂肪酸,损害人体 HSPDP I的催化活性最高(TOF=3800h2),而N健康),反应后催化剂的后处理过程非常复杂 HSPDP催化剂氢化活性最低(TOF=90h1).范恩 Co催化剂已被应用于氢转移反应,最典型的应用是 荣1研究Pd催化剂在葵花油加氢过程中的催化剂 费托合成,但近些年来钴催化剂也被用于植物油加 氢反应中,来生产液体生物化学药品.由于钻可 性能,实验证明Pd活性高,选择性好.杨希等 促进脂肪氧化,所以很少用在食用油氢化中 采用浸渍还原法制备 PtEro,催化剂并在工业条件 Ni基催化剂活性高,成本低廉,是油脂加氢工 下用于大豆油氢化反应,实验证明Pt颗粒尺寸小业的常用催化剂22).1924年美国工程师莫里 且分散度高,与 Raney镍催化剂相比,其催化活性雷尼研制出了雷尼镍催化剂用于棉籽油加氢,发现 高(如图2,图3所示)与镍基催化剂相比,贵金属该催化剂活性是普通镍的5倍2.熊贵志等 的催化剂在氢化反应中会大大减少反式异构体的生在氢冷等离子体处理技术的基础上成功研制出了 成,但贵金属催化剂价格昂贵,不适用于大规模的cM6单元镍催化剂用于豆油和菜油加氢制食用氢 工业应用 化油,其活性是SP-7催化剂(美国 Engelhard co.) 1.2非贵金属催化剂 的4-7倍(活性比较如表1所示) 与贵金属催化剂相比,油脂加氢工业中使用较 刘寿长等制备了Ni/硅藻土和Ni/SiO,催化 多的是过渡金属中的非贵金属催化剂,如Fe、Co、剂用于椰子油加氢改性研究,通过红外光谱表征可 Cu、Ni及其合金催化剂.Cu、Fe基催化剂有较好的以发现加氢后产物中没有反式异构体和双键移位异 选择性,但活性低而且残留的铜会加速油脂氧化,在构体(IR图如图4所示).祝洪杰等21采用自制的

Ａｌｉ 等[１３]采用经过 Ｎ 修饰的碳负载双金属 Ｒｕ￣ Ｓｎ 催化剂实现了天然油ꎬ 脂肪酯和脂肪酸向脂肪 醇的定量转化ꎬ 该催化剂显示出了高活性ꎬ 可持续 性和耐久性. 催化剂经改性后提高了 Ｒｕ 纳米颗粒 的分散度(如图 １ 所示)ꎬ 从而促进催化剂的亲水性 和羰基的吸附. Ｒｕ 纳米颗粒在 Ｓｎ 纳米颗粒和 Ｎ￣基 团上与脂肪酸中的羰基基团发生强烈相互作用后可 进一步催化脂肪酸向脂肪醇的转化. 图 １ Ｎ 修饰碳负载 Ｒｕ￣Ｓｎ 催化剂的 ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ.１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｎ￣ｄｏｐｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｒｕ￣Ｓｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ [１３] 在 Ｋａｉｋａ 等[１４]的研究中ꎬ 利用经六磺化邻苯二 亚磷酸三异辛基铵盐( ＨＳＰＤＰ) 配体改性的铑ꎬ 钌 和镍催化剂进行棕榈油和葵花籽油加氢ꎬ 发现 Ｒｈ / ＨＳＰＤＰ 的催化活性最高( ＴＯＦ ＝ ３８００ ｈ －１ )ꎬ 而 Ｎｉ / ＨＳＰＤＰ 催化剂氢化活性最低(ＴＯＦ ＝ ９０ ｈ －１ ). 范恩 荣[１５]研究 Ｐｄ 催化剂在葵花油加氢过程中的催化剂 性能ꎬ 实验证明 Ｐｄ 活性高ꎬ 选择性好. 杨希等[１６] 采用浸渍￣还原法制备 Ｐｔ / ＺｒＯ２催化剂并在工业条件 下用于大豆油氢化反应ꎬ 实验证明 Ｐｔ 颗粒尺寸小 且分散度高ꎬ 与 Ｒａｎｅｙ 镍催化剂相比ꎬ 其催化活性 高(如图 ２ꎬ 图 ３ 所示). 与镍基催化剂相比ꎬ 贵金属 的催化剂在氢化反应中会大大减少反式异构体的生 成ꎬ 但贵金属催化剂价格昂贵ꎬ 不适用于大规模的 工业应用. １.２ 非贵金属催化剂 与贵金属催化剂相比ꎬ 油脂加氢工业中使用较 多的是过渡金属中的非贵金属催化剂ꎬ 如 Ｆｅ、 Ｃｏ、 Ｃｕ、 Ｎｉ 及其合金催化剂. Ｃｕ、 Ｆｅ 基催化剂有较好的 选择性ꎬ 但活性低而且残留的铜会加速油脂氧化ꎬ 在 图 ２ 浸渍￣还原法制备的 Ｐｔ / ＺｒＯ２催化剂 ＴＥＭ 图 Ｆｉｇ.２ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ Ｐｔ / ＺｒＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｎａｔｉｏｎ￣ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ [１６] 图 ３ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 和 １.７９％ Ｐｔ / ＺｒＯ２催化大豆油加氢的反应活性 Ｆｉｇ.３ Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｗｉｔｈ Ｒａｎｅｙ Ｎｉ ａｎｄ １.７９％ Ｐｔ / ＺｒＯ２ [１６] 加氢过程中还会产生大量的反式脂肪酸ꎬ 损害人体 健康[１７－１８] ꎬ 反应后催化剂的后处理过程非常复杂. Ｃｏ 催化剂已被应用于氢转移反应ꎬ 最典型的应用是 费托合成ꎬ 但近些年来钴催化剂也被用于植物油加 氢反应中ꎬ 来生产液体生物化学药品[１９] . 由于钴可 促进脂肪氧化ꎬ 所以很少用在食用油氢化中[２０] . Ｎｉ 基催化剂活性高ꎬ 成本低廉ꎬ 是油脂加氢工 业的常用催化剂[２１－２２] . １９２４ 年美国工程师莫里􀅰 雷尼研制出了雷尼镍催化剂用于棉籽油加氢ꎬ 发现 该催化剂活性是普通镍的 ５ 倍[２３－２４] . 熊贵志等[２５] 在氢冷等离子体处理技术的基础上成功研制出了 ＣＩＭ￣６ 单元镍催化剂用于豆油和菜油加氢制食用氢 化油ꎬ 其活性是 ＳＰ￣７ 催化剂(美国 Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏ.) 的 ４~７ 倍(活性比较如表 １ 所示). 刘寿长等[２６] 制备了 Ｎｉ / 硅藻土和 Ｎｉ / ＳｉＯ２催化 剂用于椰子油加氢改性研究ꎬ 通过红外光谱表征可 以发现加氢后产物中没有反式异构体和双键移位异 构体( ＩＲ图如图４所示). 祝洪杰等[２７] 采用自制的 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４３

分子催化 第34卷 表1AIv=0.292时两种催化剂的催化活性比较 omparison of the catalytic activities of the two catalysts when- Alv = 0.292 Catalyst mass nat Spatiotemporal conversion fraction( Ni) time/min 41.7 8.0×10 w(S)=0 CIM-6 189.0 w( Erucic acid )=0 l1.4 lodine valuelV=1. 128 w(S)=3×10-3 CIM-6 108.5 83.8 Erucic acid)=14x10°2 5.5×105 催化剂YDHC-10研究了不饱和植物油脂肪酸氢化 工艺条件.实验表明,沉淀法制备的改性镍催化剂 在较低的氢化压力和较短的反应时间下,即可制备 出饱和度较高的硬脂酸,具有一定的实用价值 贺红军等研究了硅藻土和A2O3为载体,氧化 镍为活性前体的负载型催化剂考察其油脂氢化性能, 发现制得的单元镍催化剂氢化活性优于进口催化剂. 由于单元金属催化剂活性组分比较单一,其活 性和选择性在一定程度上受到限制,所以许多研究 工作者对单元催化剂进行了改性研究.Wong等 合成了N/ZnO/A2O3催化剂,并通过向日葵油的部 图4椰子油经NSO2催化剂加氢后的红外光谱 分加氢评价其催化性能,证明了ZnO的存在可提高 Fig 4 IR spectra of copra oil after hydrogenation N的比表面积和分散度并降低反式脂肪酸的形成 with Ni/SiO, cataly (如图5所示). Me ardle等使用表面氧化还原反 画 (101) 101) 图5(a)Ni/ZnOA2O3和(b)NAl2O3的对比增强TEM图像 Fig 5 Contrast-enhanced TEM image of (a)Ni/ZnO/AL, 0, and(b)Ni/AL, 0, 29 应(Sr)技术合成了介孔二氧化硅上负载的Pt-Ni催SBA-15和Ni-Pd/SBA-15用于大豆油加氢.结果表 化剂,提高了葵花油加氢的活性和选择性 明,氢化油在Cu-Ag/SBA-5催化剂中具有较好的 Zhao等3用共浸渍法制备Cu/SBA15、Cu-亚麻酸选择性,在NiAg/SBA-15催化剂中具有较 Ag/SBA-15、CuPd/SBA-15、Ni/SBA-15、Ni-Ag/好的亚油酸选择性.与 Raney Ni、Ni/SBA-15相比

表 １ ￣ΔＩｖ＝ ０ .２９２ 时两种催化剂的催化活性比较[２５] Ｔａｂｌｅ １ Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｗｏ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｗｈｅｎ ￣ ΔＩｖ ＝ ０.２９２ Ｒａｗ ｏｉｌ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ(Ｎｉ) Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ / ｍｉｎ Ｓｐａｔｉｏｔｅｍｐｏｒａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅ / ｍｉｎ －１ Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ＳＰ￣７ Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅＩＶ＝ １.３５８ ８.０×１０ －４ ６０.０ ４１.７ ｗ(Ｓ)＝ ０ ＣＩＭ￣６ ｗ(Ｅｒｕｃｉｃ ａｃｉｄ)＝ ０ １.１×１０ －４ ９４.５ １８９.０ Ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ＳＰ￣７ Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅＩＶ＝ １.１２８ ４.０×１０ －４ １０９.６ １１.４ ｗ(Ｓ)＝ ３×１０ －３ ＣＩＭ￣６ ｗ(Ｅｒｕｃｉｃ ａｃｉｄ)＝ １.４×１０ －２ ５.５×１０ －５ １０８.５ ８３.８ 图 ４ 椰子油经 Ｎｉ / ＳｉＯ２催化剂加氢后的红外光谱 Ｆｉｇ.４ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｃｏｐｒａ ｏｉｌ ａｆｔｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｎｉ / ＳｉＯ２ ｃａｔａｌｙｓｔ [２６] 催化剂 ＹＤＨＣ￣１０ 研究了不饱和植物油脂肪酸氢化 工艺条件. 实验表明ꎬ 沉淀法制备的改性镍催化剂 在较低的氢化压力和较短的反应时间下ꎬ 即可制备 出饱和度较高的硬脂酸ꎬ 具有一定的实用价值. 贺红军等[２８]研究了硅藻土和 Ａｌ ２Ｏ３为载体ꎬ 氧化 镍为活性前体的负载型催化剂考察其油脂氢化性能ꎬ 发现制得的单元镍催化剂氢化活性优于进口催化剂. 由于单元金属催化剂活性组分比较单一ꎬ 其活 性和选择性在一定程度上受到限制ꎬ 所以许多研究 工作者对单元催化剂进行了改性研究. Ｗｏｎｇ 等[２９] 合成了 Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３催化剂ꎬ 并通过向日葵油的部 分加氢评价其催化性能ꎬ 证明了 ＺｎＯ 的存在可提高 Ｎｉ 的比表面积和分散度并降低反式脂肪酸的形成 (如图 ５ 所示). Ｍｃ Ａｒｄｌｅ 等[３０]使用表面氧化还原反 图 ５(ａ)Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３和(ｂ)Ｎｉ / Ａｌ ２Ｏ３的对比增强 ＴＥＭ 图像 Ｆｉｇ.５ Ｃｏｎｔｒａｓｔ￣ｅｎｈａｎｃｅｄ ＴＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ (ａ) Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３ ａｎｄ (ｂ) Ｎｉ / Ａｌ ２Ｏ３ [２９] 应(Ｓｒｒ)技术合成了介孔二氧化硅上负载的 Ｐｔ￣Ｎｉ 催 化剂ꎬ 提高了葵花油加氢的活性和选择性. Ｚｈａｏ 等[３１] 用共浸渍法制备 Ｃｕ / ＳＢＡ￣１５、 Ｃｕ￣ Ａｇ / ＳＢＡ￣１５、 Ｃｕ￣Ｐｄ / ＳＢＡ￣１５、 Ｎｉ / ＳＢＡ￣１５、 Ｎｉ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 和 Ｎｉ￣Ｐｄ / ＳＢＡ￣１５ 用于大豆油加氢. 结果表 明ꎬ 氢化油在 Ｃｕ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂中具有较好的 亚麻酸选择性ꎬ 在 Ｎｉ￣Ａｇ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂中具有较 好的亚油酸选择性. 与 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ、 Ｎｉ / ＳＢＡ￣１５ 相比ꎬ ２４４ 分 子 催 化 第 ３４ 卷

第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 Ni-Aga1s/SBA-15催化剂表现出更优异的性能,更(NP)催化剂的大豆油氢化活性结果表明,Ag的 低的反式脂肪酸产物,但催化剂在8次循环后活性加入可提高N的分散度(如图6所示),N-Agos 下降明显2.他们课题组还研究了 Raney Ni和PVP-DB-17l/SiO2/Fe2O2磁性NP催化剂的活性和 Ni-Ag/PⅤPDB-171/SiO2/Fe3O4磁性纳米粒子稳定性最好3 图6催化剂的SEM图 6 SEM images of the catalysts (a)Ni/PVP-DB-171/SiO, /Fe, O,:(b)Ni-Ago/PVP-DB-171/Si0, /Fe, 0, and()Ni-AgoIs/PVP-DB-171/Si0, /Fe, 0 (22) Kochetkova等在Co-Mo/Al2O3+SiO2催化剂较好的活性、选择性和稳定性,并且氢化油中反 上,在320至360℃的温度下,对溶于四氢化萘的式脂肪酸的量明显低于单元Ni催化剂,具有很好 菜籽油(RO)进行加氢处理,从而将菜籽油完全转的开发前景.王清龙等用NaH2PO2·H2O做还 化为烃徐三魁等采用并流沉淀法制备了Cu-Zm-原剂,对NSO4·6H2O进行还原处理制备了负载 zr三元催化剂,研究结果表明, Cu-Zn-Zn催化剂对型的NP/SiO2非晶态合金催化剂并用于大豆油加 大豆油加氢具有很高的活性,该催化剂的催化活性氢反应,实验发现,当Na2PO2·H2O:NiSO4 与美国DM-Ⅱ和日本SN进口产品相当 6H,0=3: 1(mole ratio), SiO,: Ni=1: 3( mass 1.3非晶态金属催化剂 ratIo)时,催化剂的氢化活性最高.陈凌霞等4用 非晶态合金是一类具有原子短程有序、长程化学还原法制备了Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂 无序结构特点的新型材料,原子在三维空间呈无应用于大豆油加氢制备硬化油脂,研究表明:镍 序拓扑状态排列,由有序结构的原子簇混乱堆积含量为20%,KBH4:Ni2=1.5:1( mole ratio 而成,有较多的表面活性中心且表面原子混乱排c(KBH4)=2mo/L时催化剂活性最高.李东升 列,有利于反应物的吸附,属于热力学上的亚稳等采用化学还原法制备了CaB超细非晶态催 态.催化及材料领域的研究学者对非晶态合金化剂并进行大豆油加氢活性测试,发现其加氢转 催化剂进行了大量的研究,其中研究最多的是镍化率高达81.14%,活性优于 Raney-Ni催化剂(活 系非晶态合金催化剂-,发现这类催化剂具有性对比如表2所示) 表2CoB与 Raney-Ni催化剂的大豆油加氢活性对比 Table 2 Soybean oil hydrogenation activity comparison of Co-B and Raney-Ni catalysts Catalyst concentration lodine value Conversion rates Average activity Catalyst /(IV) Co-B 1.602 101.30 Raney-Ni 1602 116.22 10.66 13.31 2油脂加氢反应机理 催化反应,该反应在催化剂表面进行,反应机理非 常复杂,不同研究学者提出了不同的反应机理 油脂氢化反应是包括气-液固三相的复杂多相 从“四中心过渡态”到不同吸附态机理,近年

Ｎｉ￣Ａｇ０. １ ５ / ＳＢＡ￣１５ 催化剂表现出更优异的性能ꎬ 更 低的反式脂肪酸产物ꎬ 但催化剂在 ８ 次循环后活性 下降明显[３２] . 他们课题组还研究了 Ｒａｎｅｙ Ｎｉ 和 Ｎｉ￣Ａｇｘ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３ Ｏ４ 磁 性 纳 米 粒 子 (ＮＰ)催化剂的大豆油氢化活性. 结果表明ꎬ Ａｇ 的 加入可提高 Ｎｉ 的分散度(如图 ６ 所示)ꎬ Ｎｉ￣Ａｇ０.１５ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４磁性 ＮＰ 催化剂的活性和 稳定性最好[３３] . 图 ６ 催化剂的 ＳＥＭ 图 Ｆｉｇ.６ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ (ａ) Ｎｉ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ ꎻ (ｂ) Ｎｉ￣Ａｇ０.１ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ ａｎｄ (ｃ) Ｎｉ￣Ａｇ０.１５ / ＰＶＰ￣ＤＢ￣１７１ / ＳｉＯ２ / Ｆｅ３Ｏ４ [３２] Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖａ 等[３４] 在 Ｃｏ￣Ｍｏ / Ａｌ ２Ｏ３ ＋ＳｉＯ２催化剂 上ꎬ 在 ３２０ 至 ３６０ ℃的温度下ꎬ 对溶于四氢化萘的 菜籽油(ＲＯ)进行加氢处理ꎬ 从而将菜籽油完全转 化为烃. 徐三魁等[３５]采用并流沉淀法制备了 Ｃｕ￣Ｚｎ￣ Ｚｒ 三元催化剂ꎬ 研究结果表明ꎬ Ｃｕ￣Ｚｎ￣Ｚｒ 催化剂对 大豆油加氢具有很高的活性ꎬ 该催化剂的催化活性 与美国 ＤＭ￣Ⅱ和日本 ＳＮ 进口产品相当. １.３ 非晶态金属催化剂 非晶态合金是一类具有原子短程有序、 长程 无序结构特点的新型材料ꎬ 原子在三维空间呈无 序拓扑状态排列ꎬ 由有序结构的原子簇混乱堆积 而成ꎬ 有较多的表面活性中心且表面原子混乱排 列ꎬ 有利于反应物的吸附ꎬ 属于热力学上的亚稳 态[３６] . 催化及材料领域的研究学者对非晶态合金 催化剂进行了大量的研究ꎬ 其中研究最多的是镍 系非晶态合金催化剂[３７－３９] ꎬ 发现这类催化剂具有 较好的活性、 选择性和稳定性ꎬ 并且氢化油中反 式脂肪酸的量明显低于单元 Ｎｉ 催化剂ꎬ 具有很好 的开发前景. 王清龙等[４０] 用 ＮａＨ２ＰＯ２􀅰Ｈ２Ｏ 做还 原剂ꎬ 对 ＮｉＳＯ４􀅰６Ｈ２Ｏ 进行还原处理制备了负载 型的 Ｎｉ￣Ｐ / ＳｉＯ２非晶态合金催化剂并用于大豆油加 氢反应ꎬ 实验发现ꎬ 当 ＮａＨ２ＰＯ２􀅰Ｈ２Ｏ ∶ ＮｉＳＯ４􀅰 ６Ｈ２Ｏ＝ ３ ∶ １(ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ) ꎬ ＳｉＯ２ ∶ Ｎｉ ２＋ ＝ １ ∶ ３( ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ)时ꎬ 催化剂的氢化活性最高. 陈凌霞等[４１] 用 化学还原法制备了 Ｎｉ￣Ｂ / ＳｉＯ２非晶态合金催化剂ꎬ 应用于大豆油加氢制备硬化油脂ꎬ 研究表明: 镍 含量为 ２０％ꎬ ＫＢＨ４ ∶ Ｎｉ ２＋ ＝ １. ５ ∶ １ ( ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ) ꎬ ｃ(ＫＢＨ４ )＝ ２ ｍｏｌ / Ｌ时 催 化 剂 活 性 最 高. 李 东 升 等[４２]采用化学还原法制备了 Ｃｏ￣Ｂ 超细非晶态催 化剂并进行大豆油加氢活性测试ꎬ 发现其加氢转 化率高达 ８１.１４％ꎬ 活性优于 Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ 催化剂(活 性对比如表 ２ 所示) . 表 ２ Ｃｏ￣Ｂ 与 Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ 催化剂的大豆油加氢活性对比[４２] Ｔａｂｌｅ ２ Ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ Ｃｏ￣Ｂ ａｎｄ Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ / (ｍｇ􀅰ｇ －１ ) Ｉｏｄｉｎｅ ｖａｌｕｅ / (ＩＶ) Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｒａｔｅｓ / ％ Ａｖｅｒａｇｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ / (ｈ －１ ) Ｃｏ￣Ｂ １.６０２ ２４.５３ ８１.１４ １０１.３０ Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ １.６０２ １１６.２２ １０.６６ １３.３１ ２ 油脂加氢反应机理 油脂氢化反应是包括气￣液￣固三相的复杂多相 催化反应ꎬ 该反应在催化剂表面进行ꎬ 反应机理非 常复杂ꎬ 不同研究学者提出了不同的反应机理. 从“四中心过渡态” 到不同吸附态机理ꎬ 近年 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４５

子催化 第34卷 的进展较为缓慢,前者将反应主要分为4个 2M十H 2M-H 过程[4: 3.油脂和氢在催化剂表面发生化学反应:油脂 1.扩散:油相中的H,向催化剂表面扩散 中丌键与金属氢活性中间体配位,形成活化且不稳 2.H2吸附于催化剂表面:H2中的电子转移到定的金属-π配合物(氢化中间体).随后,氢化中间 催化剂中金属原子的“d带空穴”形成金属氢活性体与氢原子结合完成双键加氢反应或失去一个氢原 中间体 子形成新的双键 R +h (Metal-carbon a bond intermediate sta (Cis product) Four-center transition state) M Conformation caused by g bond rotat 4.反应产物从催化剂表面脱附:金属-载体吸附 半氢化机理:Haut等{4认为催化剂与油脂中 氢的同时解吸下饱和了的烷烃.中间体上碳碳之间σ不饱和分子和氢接触,氢原子和不饱和分子以活化 键可以旋转形成反式异构体.也可能发生双键位移:态键合到催化剂表面,形成一种含H、金属和双键 的配合物,该配合物不稳定,发生分解后,H原子 与碳链结合,生成一种半氢化中间体.半氢化步骤 遵循4个不同途径:(1)半氢化中间体接受催化剂 HH HH 表面的一个氢原子,然后解吸使分子完全氢化 R-C-C-C-CgR—CC=-R(2)若氢原子H回到催化剂表面,原始分子被解 吸;(3)若氢原子H回到催化剂表面,则发生双键 这一机理能解释顺反异构和双键位移,但认为的顺反异构;(4)若氢原子H或H4回到催化剂表 扩散是决定性因素 面,则发生双键的位置移动.如图7所示 Unsaturated molecules adsorbed on Ni surface Halfchydrogenatedintermidiate 图7不饱和脂肪酸半氢化机理 Fig.7Hydrogenation mechanism of unsaturated fatty acids (4) Veldsink等结合了上述吸附模型,提出σ配面的吸附有4种形式(如图8所示).通过a-配合物 合物和π-配合物共存的机理,不饱和碳键在金属表吸附,一个双键配位从sp2变为sp3,实现自由旋转

的进 展 较 为 缓 慢ꎬ 前 者 将 反 应 主 要 分 为 ４ 个 过程[４３] : １. 扩散: 油相中的 Ｈ２向催化剂表面扩散. ２. Ｈ２吸附于催化剂表面: Ｈ２中的电子转移到 催化剂中金属原子的“ ｄ 带空穴”形成金属￣氢活性 中间体. ３. 油脂和氢在催化剂表面发生化学反应: 油脂 中 π 键与金属氢活性中间体配位ꎬ 形成活化且不稳 定的金属￣π 配合物(氢化中间体). 随后ꎬ 氢化中间 体与氢原子结合完成双键加氢反应或失去一个氢原 子形成新的双键. ４. 反应产物从催化剂表面脱附: 金属￣载体吸附 氢的同时解吸下饱和了的烷烃. 中间体上碳碳之间 σ 键可以旋转形成反式异构体. 也可能发生双键位移: 这一机理能解释顺反异构和双键位移ꎬ 但认为 扩散是决定性因素. 半氢化机理: Ｈａｕｌｔ 等[４４] 认为催化剂与油脂中 不饱和分子和氢接触ꎬ 氢原子和不饱和分子以活化 态键合到催化剂表面ꎬ 形成一种含 Ｈ、 金属和双键 的配合物ꎬ 该配合物不稳定ꎬ 发生分解后ꎬ Ｈ 原子 与碳链结合ꎬ 生成一种半氢化中间体. 半氢化步骤 遵循 ４ 个不同途径: (１)半氢化中间体接受催化剂 表面的一个氢原子ꎬ 然后解吸使分子完全氢化ꎻ (２)若氢原子 Ｈａ 回到催化剂表面ꎬ 原始分子被解 吸ꎻ (３)若氢原子 Ｈｂ回到催化剂表面ꎬ 则发生双键 的顺￣反异构ꎻ (４)若氢原子 Ｈｃ或 Ｈｄ回到催化剂表 面ꎬ 则发生双键的位置移动. 如图 ７ 所示. Ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ Ｎｉ ｓｕｒｆａｃｅ Ｈａｌｆ￣ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄｉｎｔｅｒｍｉｄｉａｔｅ 图 ７ 不饱和脂肪酸半氢化机理 Ｆｉｇ.７ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ [４４] Ｖｅｌｄｓｉｎｋ 等[４５]结合了上述吸附模型ꎬ 提出 σ￣配 合物和 π￣配合物共存的机理ꎬ 不饱和碳键在金属表 面的吸附有 ４ 种形式(如图 ８ 所示). 通过 σ￣配合物 吸附ꎬ 一个双键配位从 ｓｐ ２变为 ｓｐ ３ ꎬ 实现自由旋转ꎬ ２４６ 分 子 催 化 第 ３４ 卷

第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 很容易解释顺-反异构化的发生.而通过π配合物吸进拟合过程提出了以下的机理模型(图9),该模型 附,即可发生顺反异构化,也可以导致双键迁移. 包含12个速率常数,通过同时处理脂肪酸组成和 反式异构体含量的动力学过程,获得了各个反应步 日日 骤的速率常数.根据所获得的速率常数的值,在他 们所研究的催化剂(NCAT-2000催化剂)中,仅油 Chemisorbed ethlene bond Half-hydrogenated intermediate酸进行强烈的异构化,而亚油酸在氢化期间具有特 别缓慢的异构化阶段. 图8油脂中碳碳双键加氢形成的化学吸附表面中间体 Fig 8 Possible chemisorbed surface intermediates of 图9油脂加氢机理模型 the double bonds(4s] Fig9 Oil hydrogenation mechanism model[4J 反应机理的推测手段之一是反应动力学的研 该模型包含12个速率常数,通过同时处理脂 究,这方面的研究结果可以较好地解释油脂选择加肪酸组成和反式异构体含量的动力学过程,获得了 氢反应,例如艾宏韬等提出了油脂氢化反应的各个反应步骤的速率常数根据所获得的速率常数 动力学模型吸附在催化剂表面上的H1被活化,被的值,在他们所研究的催化剂(NCAT200催化 活化的氢可与甘三酯中的烯酸(酯)发生反应他们剂)中,仅油酸进行强烈的异构化,而亚油酸在氢 采取类似 Ridel-Langmuir的方法,导出了油酯氢化化期间具有特别缓慢的异构化阶段 动力学公式.该动力学模型包含5个过程 3油脂加氢新工艺 (1)氢气在油相中扩散 (2)氢被催化剂表面的活性中心吸附并被活化 近年来,为降低甚至避免反式脂肪酸的生成, 以新型催化材料的设计合成为基础,衍生出许多新 H 型催化剂制备技术及油脂氢化工艺 电催化用于油脂加氢可追溯到20世纪90年 M-M 代, Yusen等研究发明了食用油低温电催化氢 (3)甘油三酯中的烯酸(酯)与被活化的氢发生化工艺,该工艺无需外部供应加压的H2,而是通过 加成反应,这一步为不可逆 电化学还原电解液中的水分子,在阴极活性雷尼镍 (4)当反应过程中缺少H2时,催化剂活性中心粉表面上产生原子氢.吸附的氢与油的甘油三酸酯 也将吸附甘油三酯分子,形成吸附态的甘油三酯反应形成氢化产物An等采用了类似于H2O (5)步骤4的吸附态甘油三酯与步骤2的活化燃料电池中使用的固体聚合物电解质(SPE)反应 H也可能发生异构化反应产生位置异构体或几何器,水为氢源,在大豆、低芥酸菜子油和棉籽油以 异构体 及脂肪酸和脂肪酸甲酯混合物的条件下,在恒定的 通过估计氢化速率常数以表征所研究催化剂的施加电流密度00Acm2和50至80℃的温度下进 选择性是表征工业过程的常用方法,因此大豆油催行电化学氢化反应,产物中反式异构体的百分比远 化加氢反应的机理被认为是一系列连续的步骤: 低于传统氢化工艺. Mondal等在温和的反应条 件下使用相对很小浓度(0.7mo/L)的甲酸钠和甲 酸进行化学催化大豆油中的不饱和脂肪酸氢化,实 其中C1:3,C1s:2,C1:1和C18:0分别为亚麻酸,现了高达80%的反式脂肪酸还原.近年来电化学催 亚油酸,油酸和硬脂酸,k1,k2和k3是相应的速率化材料得到突飞猛进的发展,用在油脂加氢方面也 常数.为了应用简单的一阶近似数学模型,忽略了取得不错结果,例如 Zheng等使用超声辅助制备 所有几何和位置异构化过程. Jovanovic等通过改羧酸功能化的碳纳米管负载Pt催化剂(Pv

很容易解释顺￣反异构化的发生. 而通过 π￣配合物吸 附ꎬ 即可发生顺￣反异构化ꎬ 也可以导致双键迁移. 图 ８ 油脂中碳碳双键加氢形成的化学吸附表面中间体 Ｆｉｇ.８ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄｓ [４５] 反应机理的推测手段之一是反应动力学的研 究ꎬ 这方面的研究结果可以较好地解释油脂选择加 氢反应ꎬ 例如艾宏韬等[４６] 提出了油脂氢化反应的 动力学模型. 吸附在催化剂表面上的 Ｈ２被活化ꎬ 被 活化的氢可与甘三酯中的烯酸(酯)发生反应. 他们 采取类似 Ｒｉｄｅｌ￣Ｌａｎｇｍｕｉｒ 的方法ꎬ 导出了油酯氢化 动力学公式. 该动力学模型包含 ５ 个过程: (１)氢气在油相中扩散. (２)氢被催化剂表面的活性中心吸附并被活化. (３)甘油三酯中的烯酸(酯)与被活化的氢发生 加成反应ꎬ 这一步为不可逆. (４)当反应过程中缺少 Ｈ２时ꎬ 催化剂活性中心 也将吸附甘油三酯分子ꎬ 形成吸附态的甘油三酯. (５)步骤 ４ 的吸附态甘油三酯与步骤 ２ 的活化 Ｈ 也可能发生异构化反应. 产生位置异构体或几何 异构体. 通过估计氢化速率常数以表征所研究催化剂的 选择性是表征工业过程的常用方法ꎬ 因此大豆油催 化加氢反应的机理被认为是一系列连续的步骤: Ｃ１８ ∶ ３ ｋ３→ Ｃ１８ ∶ ２ ｋ２→ Ｃ１８ ∶ １ ｋ１→ Ｃ１８ ∶ ０ 其中 Ｃ１８ ∶ ３ ꎬ Ｃ１８ ∶ ２ ꎬ Ｃ１８ ∶ １和 Ｃ１８ ∶ ０分别为亚麻酸ꎬ 亚油酸ꎬ 油酸和硬脂酸ꎬ ｋ１ ꎬ ｋ２和 ｋ３是相应的速率 常数. 为了应用简单的一阶近似数学模型ꎬ 忽略了 所有几何和位置异构化过程. Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ 等[４] 通过改 进拟合过程提出了以下的机理模型(图 ９)ꎬ该模型 包含 １２ 个速率常数ꎬ 通过同时处理脂肪酸组成和 反式异构体含量的动力学过程ꎬ 获得了各个反应步 骤的速率常数. 根据所获得的速率常数的值ꎬ 在他 们所研究的催化剂(ＮＩＣＡＴ￣２０００ 催化剂) 中ꎬ 仅油 酸进行强烈的异构化ꎬ 而亚油酸在氢化期间具有特 别缓慢的异构化阶段. 图 ９ 油脂加氢机理模型 Ｆｉｇ.９ Ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｍｏｄｅｌ [４] 该模型包含 １２ 个速率常数ꎬ 通过同时处理脂 肪酸组成和反式异构体含量的动力学过程ꎬ 获得了 各个反应步骤的速率常数. 根据所获得的速率常数 的值ꎬ 在他们所研究的催化剂( ＮＩＣＡＴ￣２０００ 催化 剂)中ꎬ 仅油酸进行强烈的异构化ꎬ 而亚油酸在氢 化期间具有特别缓慢的异构化阶段. ３ 油脂加氢新工艺 近年来ꎬ 为降低甚至避免反式脂肪酸的生成ꎬ 以新型催化材料的设计合成为基础ꎬ 衍生出许多新 型催化剂制备技术及油脂氢化工艺. 电催化用于油脂加氢可追溯到 ２０ 世纪 ９０ 年 代ꎬ Ｙｕｓｅｍ 等[４７] 研究发明了食用油低温电催化氢 化工艺ꎬ 该工艺无需外部供应加压的 Ｈ２ ꎬ 而是通过 电化学还原电解液中的水分子ꎬ 在阴极活性雷尼镍 粉表面上产生原子氢. 吸附的氢与油的甘油三酸酯 反应形成氢化产物. Ａｎ 等[４８] 采用了类似于 Ｈ２ / Ｏ２ 燃料电池中使用的固体聚合物电解质( ＳＰＥ) 反应 器ꎬ 水为氢源ꎬ 在大豆、 低芥酸菜子油和棉籽油以 及脂肪酸和脂肪酸甲酯混合物的条件下ꎬ 在恒定的 施加电流密度 ０.１０ Ａ/ ｃｍ ２和 ５０ 至 ８０ ℃的温度下进 行电化学氢化反应ꎬ 产物中反式异构体的百分比远 低于传统氢化工艺. Ｍｏｎｄａｌ 等[４９] 在温和的反应条 件下使用相对很小浓度(０.７ ｍｏｌ / Ｌ)的甲酸钠和甲 酸进行化学催化大豆油中的不饱和脂肪酸氢化ꎬ 实 现了高达 ８０％的反式脂肪酸还原. 近年来电化学催 化材料得到突飞猛进的发展ꎬ 用在油脂加氢方面也 取得不错结果ꎬ 例如 Ｚｈｅｎｇ 等[５０]使用超声辅助制备 了羧酸 功 能 化 的 碳 纳 米 管 负 载 Ｐｔ 催 化 剂 ( Ｐｔ / 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４７

分子催化 第34卷 CNTs),用作固体聚合物电解质反应器的阴极,进行大豆油的电化学加氢,发现通过填充H2,降低了 行大豆油加氢时,显示出优于PC催化剂的性能,氢化大豆油的反式脂肪酸,仅为3.32%.与常压下氢 反式脂肪酸可低至1.49%.Dng等合成了锚定在化大豆油相比,氢化反应速度更快,氢化时间减少 石墨烯纳米复合材料(P/Gr)上的铂纳米颗粒并用了5h.Le等研究在无H2的超临界甲醇中 于大豆油的电化学加氢研究,实验发现在SPE反应Pd/Al,O3、Ni、Cu作为催化剂进行酯交换和部分加 器中使用PυGr作为阴极催化剂得到的反式脂肪酸氢一锅法合成用于生物精炼或生物柴油的油酸甲 含量仅为1.53% 酯.在一锅法反应中发现酯交换产生的甘油在甲醇等 超临界油脂氢化是近些年开发的新工艺之 催化剂上分解,与甲醇一样可作为氢的供体超临界 油脂、氢气在超临界流体中可形成均相体系,使催化油脂氢化缩短了反应时间,降低了反式脂肪酸含量 应速率,抑制反式脂肪酸的生成.King等利缺点是在超临界条件下,生产的危险性高啊 剂表面的氢原子浓度大幅度增加,从而加快氢化反以减少对人体健康的危害,提高了氢气的利用率 用超临界CO2和氢气在死端反应器(dead-end)中进 boldrini5对整体式催化剂用于油脂加氢工艺 行大豆油氢化,发现超临界条件下大豆油发生非选进行了技术与经济评估.在该整体式搅拌反应工艺 择性氢化 Piqueras等将丙烷作为超临界(SC)溶(MsR)中,选用PdAl2O/A为催化剂,由于催化 剂,利用钾修饰和高温还原处理改性的PTO2催化剂被固定在搅拌反应器的轴上,因此,该工艺减少 剂进行葵花籽油的加氢反应,明显降低了反式脂肪了催化剂过滤部分,且与传统的加氢工艺相比,避 酸的含量.wang等幻通过在超临界CO2中填充H2进免了传质问题其工艺流程示意图如图10所示 TankA) Heat Recovery System(B Reactor(B Tank 图10整体式搅拌加氢反应工艺 Fig10 Vegetable oil hydrogenation process using a monolithic stirrer reactor (59) 以100td的生产规模,采用20t反应釜,通过定进展,不过距工业应用还有差距.随着氢化油反式 各种条件对比,评估结果表明,这种新工艺比传统工脂肪酸问题的提出,近年来油脂加氢的选择性控制 艺更有利,显示出更高的净现值(NVP).但由于该工成为热点之一.我们认为,未来在催化剂改进时,重 艺利润受催化剂消耗影响极大,因此,下一步还需要点关注以下几个方面:(1)进一步开发过渡金属Ni 考虑贵金属的回收,以增强整个过程的经济性 为活性组分的多元催化剂体系,催化剂应具有高活 4结论与展望 性和长效性;(2)深入研究反应机理,从而指导催化 剂设计,进一步降低或消除油脂氢化的反式脂肪酸 油脂氢化在油脂工业中占有非常重要的地位,副产物;(3)以提高油脂加氢技术的总体经济性为目 加氢催化剂的研究大多集中在提高活性或选择性方标,加强加氢工艺的过程强化硏究. 面.尽管贵金属催化剂具有选择性好、反应条件温和 等优势,但工业上仍然以过渡金属N基催化剂为参考文献 主,目前发展至双元或多元催化剂体系.加氢工艺的[1] Puri p s. Hydrogenation of oils and fats[J]. Am Oil 发展相对缓慢,近年来电催化、超临界等新工艺有一 Chem soc,1980,S7(11):A850-A854

ＣＮＴｓ)ꎬ 用作固体聚合物电解质反应器的阴极ꎬ 进 行大豆油加氢时ꎬ 显示出优于 Ｐｔ / Ｃ 催化剂的性能ꎬ 反式脂肪酸可低至 １.４９％. Ｄｉｎｇ 等[５１]合成了锚定在 石墨烯纳米复合材料(Ｐｔ / Ｇｒ)上的铂纳米颗粒并用 于大豆油的电化学加氢研究ꎬ 实验发现在 ＳＰＥ 反应 器中使用 Ｐｔ / Ｇｒ 作为阴极催化剂得到的反式脂肪酸 含量仅为 １.５３％. 超临界油脂氢化是近些年开发的新工艺之一ꎬ 油脂、 氢气在超临界流体中可形成均相体系ꎬ 使催化 剂表面的氢原子浓度大幅度增加ꎬ 从而加快氢化反 应速率ꎬ 抑制反式脂肪酸的生成[５２－５３] . Ｋｉｎｇ 等[５４] 利 用超临界 ＣＯ２和氢气在死端反应器(ｄｅａｄ￣ｅｎｄ)中进 行大豆油氢化ꎬ 发现超临界条件下大豆油发生非选 择性氢化. Ｐｉｑｕｅｒａｓ 等[５５] 将丙烷作为超临界(ＳＣ)溶 剂ꎬ 利用钾修饰和高温还原处理改性的 Ｐｔ / ＴｉＯ２催化 剂进行葵花籽油的加氢反应ꎬ 明显降低了反式脂肪 酸的含量. Ｗａｎｇ 等[５６]通过在超临界 ＣＯ２中填充 Ｈ２进 行大豆油的电化学加氢ꎬ 发现通过填充 Ｈ２ ꎬ 降低了 氢化大豆油的反式脂肪酸ꎬ 仅为 ３.３２％. 与常压下氢 化大豆油相比ꎬ 氢化反应速度更快ꎬ 氢化时间减少 了５ ｈ. Ｌｅｅ 等[５７] 研究在无 Ｈ２ 的超临界甲醇中ꎬ Ｐｄ / Ａｌ ２Ｏ３ 、 Ｎｉ、 Ｃｕ 作为催化剂进行酯交换和部分加 氢一锅法合成用于生物精炼或生物柴油的油酸甲 酯. 在一锅法反应中发现酯交换产生的甘油在甲醇等 催化剂上分解ꎬ 与甲醇一样可作为氢的供体. 超临界 油脂氢化缩短了反应时间ꎬ 降低了反式脂肪酸含量 以减少对人体健康的危害ꎬ 提高了氢气的利用率ꎬ 其 缺点是在超临界条件下ꎬ 生产的危险性高[５２ꎬ５８] . Ｂｏｌｄｒｉｎｉ [５９]对整体式催化剂用于油脂加氢工艺ꎬ 进行了技术与经济评估. 在该整体式搅拌反应工艺 (ＭＳＲ)中ꎬ 选用 Ｐｄ / Ａｌ ２Ｏ３ / Ａｌ 为催化剂ꎬ 由于催化 剂被固定在搅拌反应器的轴上ꎬ 因此ꎬ 该工艺减少 了催化剂过滤部分ꎬ 且与传统的加氢工艺相比ꎬ 避 免了传质问题. 其工艺流程示意图如图 １０ 所示. 图 １０ 整体式搅拌加氢反应工艺 Ｆｉｇ.１０ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ａ ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ [５９] 以 １００ ｔ / ｄ 的生产规模ꎬ 采用 ２０ ｔ 反应釜ꎬ 通过 各种条件对比ꎬ 评估结果表明ꎬ 这种新工艺比传统工 艺更有利ꎬ 显示出更高的净现值(ＮＶＰ). 但由于该工 艺利润受催化剂消耗影响极大ꎬ 因此ꎬ 下一步还需要 考虑贵金属的回收ꎬ 以增强整个过程的经济性. ４ 结论与展望 油脂氢化在油脂工业中占有非常重要的地位ꎬ 加氢催化剂的研究大多集中在提高活性或选择性方 面. 尽管贵金属催化剂具有选择性好、 反应条件温和 等优势ꎬ 但工业上仍然以过渡金属 Ｎｉ 基催化剂为 主ꎬ 目前发展至双元或多元催化剂体系. 加氢工艺的 发展相对缓慢ꎬ 近年来电催化、 超临界等新工艺有一 定进展ꎬ 不过距工业应用还有差距. 随着氢化油反式 脂肪酸问题的提出ꎬ 近年来油脂加氢的选择性控制 成为热点之一. 我们认为ꎬ 未来在催化剂改进时ꎬ 重 点关注以下几个方面: (１)进一步开发过渡金属 Ｎｉ 为活性组分的多元催化剂体系ꎬ 催化剂应具有高活 性和长效性ꎻ (２)深入研究反应机理ꎬ 从而指导催化 剂设计ꎬ 进一步降低或消除油脂氢化的反式脂肪酸 副产物ꎻ (３)以提高油脂加氢技术的总体经济性为目 标ꎬ 加强加氢工艺的过程强化研究. 参考文献: [１] Ｐｕｒｉ Ｐ Ｓ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ[ Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ １９８０ꎬ ５７(１１): Ａ８５０－Ａ８５４. ２４８ 分 子 催 化 第 ３４ 卷

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[２] Ｂｅｌｋａｃｅｍｉ Ｋꎬ Ｂｏｕｌｍｅｒｋａ Ａꎬ Ａｒｕｌ Ｊꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓｗｉｔｈ ｍｉｎｉｍｕｍ ｔｒａｎｓ ａｎｄ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｖｅｒ ａ ｎｅｗ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ￣ｃａｔａｌｙｓｔ[ Ｊ]. Ｔｏｐ Ｃａｔａｌꎬ ２００６ꎬ ３７(２): １１３－１２０. [３] Ｃｈｏｏ Ｈ Ｐꎬ Ｌｉｅｗ Ｋ Ｙꎬ Ｌｉｕ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖ￣ ｉｔｙ ｏｆ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｏｌｌｏｉｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｕｎ￣ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ[ Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｃｈｅｍꎬ ２００３ꎬ １９１(１): １１３－１２１. [４] Ｊｏｖａｎｏｖｉｃ Ｄꎬ Ｃｕｐｉｃ Žꎬ Ｓｔａｎｋｏｖｉｃ Ｍꎬ ｅｔ ａｌ. Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎ￣ ａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｃｈｅｍꎬ ２０００ꎬ １５９(２): ３５３－３５７. [５] Ｒａｍíｒｅｚ Ｅꎬ Ｍａｙｏｒｇａ Ｍ Ｊꎬ Ｃｕｅｖａｓ Ｄꎬ ｅｔ ａｌ. Ｆａｔｔｙ ｏｉｌ ｈｙ￣ ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｖｅｎｔｓ: Ｐｒｏｃｅｓｓ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｓａｆｅｔｙ ｉｓｓｕｅｓ[Ｊ]. Ｊ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ Ｆｌｕｉｄｓꎬ ２０１１ꎬ ５７(２): １４３－ １５４. [６] Ｗａｎｇ Ｆｅｉ(王 霏)ꎬ Ｘｕ Ｊｕｎ￣ｍｉｎｇ(徐俊明)ꎬ Ｊｉａｎｇ Ｊｉａｎ￣ ｃｈｕｎ(蒋剑春)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｂｉｏ￣ｄｉｅｓｅｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ(油脂加氢 制备生物柴油用催化剂的研究进展) [ Ｊ]. Ｍａｔｅｒ Ｒｅｐ (材料导报)ꎬ ２０１８ꎬ ３２(５): ７６５－７７１. [７] Ｃｈｅｎ Ｈｕｉ (陈 慧)ꎬ Ｌｉａｎｇ Ｂａｏ￣ｃｈｅｎ (梁宝臣)ꎬ Ｗａｎｇ Ｚｕ￣ｇｕａｎ( 王祖鹓). Ｓｔｕｄｙｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ ｂｙ ｗａｓｔｅ ｏｉｌ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ(废油脂催化转化制取 生物柴油的研究) [ Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ( Ｃｈｉｎａ) (分子催 化)ꎬ ２００６ꎬ ２０(３): ２７６－２７７. [８] Ｎｏｈａｉｒ Ｂꎬ Ｅｓｐｅｃｅｌ Ｃꎬ Ｌａｆａｙｅ Ｇꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐｐｏｒ￣ ｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ[Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｃｈｅｍꎬ ２００５ꎬ ２２９(１ / ２): １１７－ １２６. [９] Ｓｉｍａｋｏｖａ Ｉ Ｌꎬ Ｓｉｍａｋｏｖａ Ｏ Ａꎬ Ｒｏｍａｎｅｎｋｏ Ａ Ｖꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ ｏｖｅｒ Ｐｄ ｏｎ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃａｒｂｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ]. Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓꎬ ２００８ꎬ ４７(１９): ７２１９－７２２５. [１０] Ｆｅｒｎáｎｄｅｚ Ｍ Ｂꎬ Ｔｏｎｅｔｔｏ Ｇ Ｍꎬ Ｄａｍｉａｎｉ Ｄ Ｅꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙ￣ ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ ｏｖｅｒ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｓｕｐ￣ ｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ: Ａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ[ Ｊ]. Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｊꎬ ２００９ꎬ １５５(３): ９４１－９４９. [１１] Ａｎ Ｐꎬ Ｐａｕｌｕｓｓｅｎ Ｓꎬ Ｔｕｒｎｅｒ Ｓꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｓｏｒｐ￣ ｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｌｅａｔｅ ａｎｄ ｅｌａｉｄａｔｅ ｏｎ ＭＦＩ ｚｅｏｌｉｔｅｓ[Ｊ]. Ｊ Ｃａｔａｌꎬ ２０１０ꎬ ２７０(１): １７２－１８４. [１２] Ｍｃａｒｄｌｅ Ｓꎬ Ｇｉｒｉｓｈ Ｓꎬ Ｌｅａｈｙ Ｊ Ｊꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ ｏｖｅｒ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｃｈｅｍꎬ ２０１１ꎬ ３５１: １７９－１８７. [１３] Ａｌｉ Ａꎬ Ｌｉ Ｂꎬ Ｌｕｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｉｇｈｌｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｏｗ￣ｔｅｍ￣ ｐｅｒａｔｕｒｅ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｎａｔｕｒａｌ ｏｉｌｓ ｔｏ ｆａｔｔｙ ａｌｃｏｈｏｌｓ[Ｊ]. Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍꎬ ２０１９ꎬ ２１: ３０５９－３０６４. [１４] Ｋａｉｋａ Ｎꎬ Ｐａｎｏｐｏｕｌｏｕ Ｃꎬ Ａｎａｇｎｏｓｔｏｐｏｕｌｏｕ Ｅꎬ ｅｔ ａｌ. Ｎｏ￣ ｖｅｌ ｆｕｌｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒｓ ｏｆ ｐａｌｍ ｋｅｒｎｅｌ ａｎｄ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ｉｎｔｏ ｍｅｔｈｙｌ ｓｔｅａｒａｔｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｒｈｏｄｉｕｍꎬ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ａｎｄ ｎｉｃｋｅｌ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｏｆ ｂｉｄｅｎｔａｔｅ ｈｅｘａｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ ｏ￣ｐｈｅｎｙｌｅｎｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ ｌｉｇａｎｄｓ [ Ｊ]. Ｃａｔａｌ Ｌｅｔｔꎬ ２０１９ꎬ １４９(２): ５８０－５９０. [１５] Ｆａｎ Ｅｎ￣ｒｏｎｇ(范恩荣). Ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ(植物油脂氢化新的催化剂) [ Ｊ]. Ｃｈｉｎ Ｏｉｌ Ｆａｔｓ(中国油脂)ꎬ １９９７ꎬ ２２(２): ２３－２５. [１６] Ｙａｎｇ Ｘｉ(杨 希)ꎬ Ｃｈｅｎ Ｙｉ(陈 奕)ꎬ Ｎｉｅ Ｓｈａｏ￣ｐｉｎｇ(聂 少平)ꎬ ｅｔ ａｌ.Ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｏｖｅｒ ｔｈｅ ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ(负载型 贵金属铂催化剂催化氢化大豆油的性能研究) [ Ｊ]. Ｊ Ｃｈｉｎ Ｃｅｒｅａｌ Ｏｉｌ Ａｓｓ(中国粮油学报)ꎬ ２０１４ꎬ ２９ ( ５): ５８－６４. [１７] Ｑｉｕ Ｙａｎ￣ｍｉｎｇ(丘彦明)ꎬ Ｘｕ Ｘｉａｎ￣ｌｕｎ(徐贤伦)ꎬ Ｌｉｕ Ｓｈｕ￣ｗｅｎ(刘淑文). Ｐｒｅｓｅｎｔ ｓｉｔｕａｔｉｏｎａｎｄ ｔｅｎｄｅｎｃｙｏｎ ｖｅｇ￣ ｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｂｙ ｃａｔａｌｙｓｉｓ(国内外植物油脂催 化加氢研究现状及发展趋势)[Ｊ]. Ｃｈｉｎ Ｏｉｌ Ｆａｔｓ(中国 油脂)ꎬ ２００２ꎬ ２７(３): ３９－４２. [１８] Ｃｈｏｅ Ｅꎬ Ｍｉｎ Ｄ Ｂ. Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ ｆａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｅｄｉｂｌｅ ｏｉｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ[ Ｊ]. Ｃｏｍｐｒ Ｒｅｖ Ｆｏｏｄ Ｓｃｉ Ｆꎬ ２００６ꎬ ５ ( ４): １６９－１８６. [１９] Ｐｉｎｔｏ Ｆꎬ Ｍａｒｔｉｎｓ Ｓꎬ Ｇｏｎçａｌｖｅｓ Ｍꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｂｉｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｓ[Ｊ]. Ａｐｐｌ Ｅｎｅｒｇꎬ ２０１３ꎬ １０２: ２７２－２８２. [２０] Ｃｅｐｅｄａ Ｅ Ａꎬ Ｉｒｉａｒｔｅ￣Ｖｅｌａｓｃｏ Ｕꎬ Ｃａｌｖｏ Ｂꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ ｏｖｅｒ Ｍ/ ＳｉＯ２ ａｎｄ Ｍ/ Ａｌ ２Ｏ３(Ｍ＝ Ｎｉꎬ Ｐｄꎬ Ｐｔꎬ Ｃｏꎬ Ｃｕ) ｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ ２０１６ꎬ ９３(５): ７３１－７４１. [２１] Ｓｕｎ Ｌｉ￣ｍｅｉ(孙丽美)ꎬ Ｙｕ Ｈａｉ(于 海)ꎬ Ｗｏｎｇ Ｈｕｉ(翁 慧)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｃａｔａ￣ ｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｓ ａｎｄ ｏｉｌｓ(镍基油脂加氢催化 剂研究进展)[Ｊ]. Ｊ Ｉｎｎｅｒ Ｍｏｎｇｏｌｉａ Ｕｎｉｖ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔ(Ｎａｔ Ｓｃｉ)(内蒙古民族大学学报(自然科学版))ꎬ ２０１１ꎬ ２６ (５): ５１２－５１４. [２２] Ｃｈｕ Ｙ Ｈꎬ Ｌｉｎ Ｌ Ｈ. Ａｎ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｎｉｃｋｅｌ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｄｕｒｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ [ Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ １９９１ꎬ ６８(９): ６８０－６８３. [２３] Ｌｉｎ Ｚｈｉ￣ｆｅｎｇ(林志峰)ꎬ Ｈｕ Ｒｉ￣ｍｉｎｇ(胡日茗)ꎬ Ｚｈｏｕ Ｘｉａｏ￣ｌｏｎｇ(周晓龙). Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ￣ｂａｓｅｄｃａｔａ￣ ｌｙｓｔｓ(镍基催化剂的研究进展) [ Ｊ]. Ｊ Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ Ｅｎｇ (化工学报)ꎬ ２０１７ꎬ ６８ (ｓ１): ２６－３６. [２４] Ｊｉａｎｇ Ｚｈｉ￣ｄｏｎｇ ( 江志东)ꎬ Ｃｈｅｎ Ｒｕｉ￣ｆａｎｇ ( 陈瑞芳). Ｒａｎｅｙ￣Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ(雷尼镍催化剂) [ Ｊ]. Ｃｈｅｍ Ｉｎｄ Ｅｎｇ (化学工业与工程)ꎬ １９９７ꎬ １４(２): ２３－３２. [２５] Ｘｉｏｎｇ Ｇｕｉ￣ｚｈｉ ( 熊贵志)ꎬ Ｓｏｎｇ ｙｉｎｇ￣ｑｕａｎ ( 宋影泉). 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２４９

子 第34卷 Study of the preparation of CIM-6 Ni catalyst for oil hy on hydrogenation catalyst Cu-Zn- Zr of edible oil(新型油 drogenation(CIM-6单元镍油脂氢化催化剂的研制) 脂加氢催化剂CuZn<Zr的研究)[J]. Chin oil fats [J]. Fine Chem(精细化工),200,17(06):349 (中国油脂),2006,31(8):60-62 351 [36] Ju jiang-yue(鞠江月), Wang Ya-ming(王亚明), jiang [26] Liu shou- -chan(刘寿长), Liu pu(刘蒲), Wang hai Li-hon(蒋丽红),etad. Research progress in nickel rong(王海荣),etal. Study on some highly active Ni ased amorphous alloy catalysts(镍系非晶态合金催化 catalysts for hydrogenation of carbon-carbon double bond 剂的研究进展)[J]. Chemistry( Huaxue Tongbao)(化学 in food oils(油脂碳碳双键加氢高活性镍催化剂的研 通报),2016,79(2):123-128 究)[J]. Mol Catal( China)(分子催化),2000,14[37]LiT, Zhang W,LeRz,etal. Nickel- boron alloy cata (3):209-213. lysts reduce the formation of trans fatty acids in hydroge [27] Zhu Hong- jie(祝洪杰), Han jin-yong(韩金勇),An ated soybean oil[J]. Food Chem, 2009. 114(2):447 Li-dmn(安立敦). Study on operation condition of DhC 452 10 catalyst used for hydrogenation of unsaturated fattyacid [38] Guo Yan-hong( # JET). Catalytic performance of sup- of vegetable oil(YDHC-10催化剂用于不饱和植物油脂 orted amorphous Ni-B/SiO, alloy catalystfor oil hydro- 肪酸氢化工艺条件的研究)[J]. J Mol Catal( China genation(负载型非晶态 Ni-B/SiO2合金催化剂对油脂 (分子催化),2003,17(5):337-341 加氢催化剂性能的研究)[J]. J Henan Uniu Technol [28] He Hong-jun(贺红军), Guo Qin-hua(郭清华),Zhu ( Nat Sci ed)(河南工业大学学报(自然科学版)) Hong-jie(祝洪杰),etal. Preparation of highly active 2006,27(1):54-55 catalysts for nonselectivehydrogenation of oils and fats(高[39] Qin Zhen-ping(秦振平), Guo Hong-xia(郭红霞),Fan 活性非选择性油脂加氢催化剂的制备)[J]. Yantai Shi-ke(樊世科),etal. Catalvtic activity of ultrafine a Teachers Univ j( Nat sci ed)(烟台师范学院学报(自然 morphous Ni-B alloy catalyst for oil hydrogenation( Ni-B 科学版)),2003,19(2):111-115 超细非晶态合金催化剂的油脂氢化活性研究)[J] [29] Wong F H, Tiong T J, Leong L K, et al. Effects of Zn0 Chin oil fats(中国油脂),2003,28(10):52-54 on characteristics and selectivity of coprecipitated Ni/[40] Wang Qing-long(王清龙), Cheng Yong-jian(程永建) ZnO/Al, O, catalysts for partial hydrogenation of sunflow Shi wei-guo(施卫国),etal.NiP/SiO2 amorphous al er oil[J]. Ind Eng Chem Res, 2018, 57(9):3163 loy: A new catalyst for hydrogenation of oil(非晶态合金 3174 NP/SiO2催化剂在油脂加氢中的研究)[J]. J Chin [30] Me Ardle S, Leahy J J, Curtin T, et al. Hydrogenation of Cereal oil ass(中国粮油学报),2007,22(6):100- 10 [31]Zhao Y, Ren Y, Zhang R C, et al. Preparation of hydro- ation of oil(新型油脂加氢催化剂N-B/SiO2非晶态 genated soybean oil of high oleic oil with supported cata- 合金的研究)[J]. Chin oil fats(中国油脂),2003,2 lysts[J. Food Biosci, 2018, 22: 91-98 (8):66-68 [32]DuJ,ZouD, Zhao y,ea. Preparation and character.[42] Li dong-sheng(李东升), Qin Zhen-ping(秦振平) ization of Ni-Ag, /SBA-15 and its catalytic properties Tang Long(Hf JE), et al. High activity ultrafine amor- the hydrogenation of soybean oil [J]. J Food Process phous Co-B catalyst for thehydrogenation of soybean oil Eng,2018,41(8):e2926 (用于大豆油加氢的C-B超细非晶催化剂)[J].J [33]Wang L Q, Wang W H, Wang Y Q, et al. Structural Yanan unit( Nat Sci ed)(延安大学学报(自然科学 haracteristics of a Ni-Ag magnetic catalyst and its prop- 版)),2002,21(1):47-49 erties in soybean oil hydrogenation [J]. Food Biopr [43] Liu duo-min(刘多敏). Progress in selective hydrogena Process.2018.109:139-14 tion of oils and fats(油脂选择性氢化的进展)[J] [34 Kochetkova D, Blazek J, Simacek P, et al. Influence of Chemistry( axue tongbao)(化学通报),1986,1986 reseed oil hydrotreating on hydrogenation activity of Cor (4):12-19. Mo catalyst[J]. Fuel Process Technol, 2016, 142: 319 [44] Hault E DD, Demoulin A. Partial hydrogenation of poly- unsaturated fatty materials [J. J Am Oil Chem Soc [35] Xu san-kui(徐三魁), Liu shou- chang(刘寿长). Study 1984,61(2):195-200

Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ＣＩＭ ￣６ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｉｌ ｈｙ￣ ｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ(ＣＩＭ—６ 单元镍油脂氢化催化剂的研制) [Ｊ]. Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍ(精细化工)ꎬ ２０００ꎬ １７ ( ０６): ３４９ － ３５１. [２６] Ｌｉｕ Ｓｈｏｕ￣ｃｈａｎｇ(刘寿长)ꎬ Ｌｉｕ Ｐｕ(刘 蒲)ꎬ Ｗａｎｇ Ｈａｉ￣ ｒｏｎｇ(王海荣)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｓｏｍｅ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ￣ｃａｒｂｏｎ ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｉｎ ｆｏｏｄ ｏｉｌｓ(油脂碳碳双键加氢高活性镍催化剂的研 究)[Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ(Ｃｈｉｎａ) (分子催化)ꎬ ２０００ꎬ １４ (３): ２０９－２１３. [２７] Ｚｈｕ Ｈｏｎｇ￣ｊｉｅ(祝洪杰)ꎬ Ｈａｎ Ｊｉｎ￣ｙｏｎｇ(韩金勇)ꎬ Ａｎ Ｌｉ￣ｄｕｎ(安立敦). Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ＹＤＨＣ￣ １０ ｃａｔａｌｙｓｔ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙａｃｉｄ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ(ＹＤＨＣ￣１０ 催化剂用于不饱和植物油脂 肪酸氢化工艺条件的研究) [ Ｊ]. Ｊ Ｍｏｌ Ｃａｔａｌ(Ｃｈｉｎａ) (分子催化)ꎬ ２００３ꎬ １７(５): ３３７－３４１. [２８] Ｈｅ Ｈｏｎｇ￣ｊｕｎ(贺红军)ꎬ Ｇｕｏ Ｑｉｎｇ￣ｈｕａ(郭清华)ꎬ Ｚｈｕ Ｈｏｎｇ￣ｊｉｅ(祝洪杰)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｌｙ ａｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｎｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ(高 活性非选择性油脂加氢催化剂的制备) [ Ｊ]. Ｙａｎｔａｉ Ｔｅａｃｈｅｒｓ Ｕｎｉｖ Ｊ(Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ)(烟台师范学院学报(自然 科学版))ꎬ ２００３ꎬ １９(２): １１１－１１５. [２９] Ｗｏｎｇ Ｆ Ｈꎬ Ｔｉｏｎｇ Ｔ Ｊꎬ Ｌｅｏｎｇ Ｌ Ｋꎬ ｅｔ ａｌ. Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＺｎＯ ｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ａｎｄ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ Ｎｉ / ＺｎＯ/ Ａｌ ２Ｏ３ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｐａｒｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗ￣ ｅｒ ｏｉｌ [ Ｊ]. Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓꎬ ２０１８ꎬ ５７ ( ９): ３１６３ － ３１７４. [３０] Ｍｃ Ａｒｄｌｅ Ｓꎬ Ｌｅａｈｙ Ｊ Ｊꎬ Ｃｕｒｔｉｎ Ｔꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ ｏｖｅｒ Ｐｔ￣Ｎｉ ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ: Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ [ Ｊ]. Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｇｅｎｅｒａｌꎬ ２０１４ꎬ ４７４: ７８－８６. [３１] Ｚｈａｏ Ｙꎬ Ｒｅｎ Ｙꎬ Ｚｈａｎｇ Ｒ Ｃꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｏｆ ｈｉｇｈ ｏｌｅｉｃ ｏｉｌ ｗｉｔｈ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｃａｔａ￣ ｌｙｓｔｓ[Ｊ]. Ｆｏｏｄ Ｂｉｏｓｃｉꎬ ２０１８ꎬ ２２: ９１－９８. [３２] Ｄｕ Ｊꎬ Ｚｏｕ Ｄꎬ Ｚｈａｏ Ｙꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒ￣ ｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ￣Ａｇｘ / ＳＢＡ￣１５ ａｎｄ ｉｔｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ [ Ｊ ]. Ｊ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｎｇꎬ ２０１８ꎬ ４１(８): ｅ１２９２６. [３３] Ｗａｎｇ Ｌ Ｑꎬ Ｗａｎｇ Ｗ Ｈꎬ Ｗａｎｇ Ｙ Ｑꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ａ Ｎｉ￣Ａｇ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ｐｒｏｐ￣ ｅｒｔｉｅｓ ｉｎ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ [ Ｊ]. Ｆｏｏｄ Ｂｉｏｐｒｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓꎬ ２０１８ꎬ １０９: １３９－１４７. [３４] Ｋｏｃｈｅｔｋｏｖａ Ｄꎬ Ｂｌａžｅｋ Ｊꎬ Šｉｍáｃｅｋ Ｐꎬ ｅｔ ａｌ. Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ Ｃｏ￣ Ｍｏ ｃａｔａｌｙｓｔ[Ｊ]. Ｆｕｅｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌꎬ ２０１６ꎬ １４２: ３１９－ ３２５. [３５] Ｘｕ Ｓａｎ￣ｋｕｉ(徐三魁)ꎬ Ｌｉｕ Ｓｈｏｕ￣ｃｈａｎｇ(刘寿长). Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｕ￣Ｚｎ￣Ｚｒ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｏｉｌ(新型油 脂加氢催化剂 Ｃｕ￣Ｚｎ￣Ｚｒ 的研究) [ Ｊ]. Ｃｈｉｎ Ｏｉｌ Ｆａｔｓ (中国油脂)ꎬ ２００６ꎬ ３１(８): ６０－６２. [３６] Ｊｕ Ｊｉａｎｇ￣ｙｕｅ(鞠江月)ꎬ Ｗａｎｇ Ｙａ￣ｍｉｎｇ(王亚明)ꎬ Ｊｉａｎｇ Ｌｉ￣ｈｏｎｇ(蒋丽红)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｎｉｃｋｅｌ￣ ｂａｓｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｓ(镍系非晶态合金催化 剂的研究进展)[Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ(ＨｕａｘｕｅＴｏｎｇｂａｏ) (化学 通报)ꎬ ２０１６ꎬ ７９(２): １２３－１２８. [３７] Ｌｉ Ｔꎬ Ｚｈａｎｇ Ｗꎬ Ｌｅｅ Ｒ Ｚꎬ ｅｔ ａｌ. Ｎｉｃｋｅｌ￣ｂｏｒｏｎ ａｌｌｏｙ ｃａｔａ￣ ｌｙｓｔｓ ｒｅｄｕｃｅ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｒａｎｓ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎ￣ ａｔｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ[Ｊ]. Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍꎬ ２００９ꎬ １１４(２): ４４７－ ４５２. [３８] Ｇｕｏ Ｙａｎ￣ｈｏｎｇ(郭延红). Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ｓｕｐ￣ ｐｏｒｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ￣Ｂ/ ＳｉＯ２ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｉｏｎ(负载型非晶态 Ｎｉ￣Ｂ/ ＳｉＯ２合金催化剂对油脂 加氢催化剂性能的研究) [ Ｊ]. Ｊ Ｈｅｎａｎ Ｕｎｉｖ Ｔｅｃｈｎｏｌ (Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ) (河南工业大学学报(自然科学版))ꎬ ２００６ꎬ ２７(１): ５４－５５. [３９] Ｑｉｎ Ｚｈｅｎ￣ｐｉｎｇ(秦振平)ꎬ Ｇｕｏ Ｈｏｎｇ￣ｘｉａ(郭红霞)ꎬ Ｆａｎ Ｓｈｉ￣ｋｅ(樊世科)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ａ￣ ｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｎｉ￣Ｂ ａｌｌｏｙ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ(Ｎｉ￣Ｂ 超细非晶态合金催化剂的油脂氢化活性研究) [ Ｊ]. Ｃｈｉｎ Ｏｉｌ Ｆａｔｓ(中国油脂)ꎬ ２００３ꎬ ２８(１０): ５２－５４. [４０] Ｗａｎｇ Ｑｉｎｇ￣ｌｏｎｇ(王清龙)ꎬ Ｃｈｅｎｇ Ｙｏｎｇ￣ｊｉａｎ(程永建)ꎬ Ｓｈｉ Ｗｅｉ￣ｇｕｏ(施卫国)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｎｉ￣Ｐ / ＳｉＯ２ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌ￣ ｌｏｙ: Ａ ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ(非晶态合金 Ｎｉ￣Ｐ / ＳｉＯ２催化剂在油脂加氢中的研究) [ Ｊ]. Ｊ Ｃｈｉｎ Ｃｅｒｅａｌ Ｏｉｌ Ａｓｓ(中国粮油学报)ꎬ ２００７ꎬ ２２(６): １００－ １０３. [４１] Ｃｈｅｎ Ｌｉｎｇ￣ｘｉａ ( 陈凌霞)ꎬ Ｌｉｕ Ｓｈｏｕ￣ｃｈａｎｇ ( 刘寿长). Ｎｅｗ ｃａｔａｌｙｓｔ ｏｆ Ｎｉ￣Ｂ/ ＳｉＯ２ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ａｌｌｏｙ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ￣ ａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ(新型油脂加氢催化剂 Ｎｉ—Ｂ/ ＳｉＯ２ 非晶态 合金的研究)[Ｊ]. Ｃｈｉｎ Ｏｉｌ Ｆａｔｓ(中国油脂)ꎬ ２００３ꎬ ２８ (８): ６６－６８. [４２] Ｌｉ Ｄｏｎｇ￣ｓｈｅｎｇ ( 李东升)ꎬ Ｑｉｎ Ｚｈｅｎ￣ｐｉｎｇ ( 秦振平)ꎬ Ｔａｎｇ Ｌｏｎｇ(唐 龙)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｉｇｈ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｌｔｒａｆｉｎｅ ａｍｏｒ￣ ｐｈｏｕｓ Ｃｏ￣Ｂ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ (用于大豆油加氢的 Ｃｏ—Ｂ 超细非晶催化剂) [ Ｊ]. Ｊ Ｙａｎａｎ Ｕｎｉｖ(Ｎａｔ Ｓｃｉ Ｅｄ) (延安大学学报( 自然科学 版))ꎬ ２００２ꎬ ２１(１): ４７－４９. [４３] Ｌｉｕ Ｄｕｏ￣ｍｉｎ(刘多敏). Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａ￣ ｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ ( 油脂选择性氢化的进展) [ Ｊ]. Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ(ＨｕａｘｕｅＴｏｎｇｂａｏ) (化学通报)ꎬ １９８６ꎬ １９８６ (４): １２－１９. [４４] Ｈａｕｌｔ Ｅ Ｄ Ｄꎬ Ｄｅｍｏｕｌｉｎ Ａ. Ｐａｒｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙ￣ ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ｆａｔｔｙ ｍａｔｅｒｉａｌｓ [ Ｊ ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ １９８４ꎬ ６１(２): １９５－２００. ２５０ 分 子 催 化 第 ３４ 卷

第3期 谷婷婷等:油脂加氢催化剂研究进展 [45]Veldsink J W, Bouma M J, Schoon N H, et al.Hetero- &Oik(粮食与油脂),2010,174(10):1-3 geneous hydrogenation of vegetable oils: a literature re- [53] HarkV D, Sander, HARROD, et al. Hydrogenation of view[J]. Catal ret,1997,39(3):253-318 oleochemicals at supercritical single-phase conditions [46 Ai hong-tao(艾宏韬), Huang dao-hui(黄道惠), Influence of hydrogen and substrate concentrations on the Zhang yu-jun(张玉军),eal. a kinetic model of the process[ J]. Appl Catal A: General, 2001, 210(1) hydrogenation of oil and fat(油脂氢化的动力学模型) 207-215 [J]. Acta Phys-Chim Sin(物理化学学报),1992,8[54] King jW, Holliday R L, List G R,eta. Hydrogenation of vegetable oils using mixtures of supercritical carbon di- 47] Yusem G J, Pintauro P N. The electrocatalytic hydrogen oxide and d hydrogen[ J]. J Am Oil Chem Soc, 2001 ation of soybean oil[J]. J Am Oil Chem Soc, 1992, 69 (2):107-113 (5):399-404 [55] Piqueras C M, Tonetto G, Bottini S, et al. Sunflower oil [48] An W, Hong J K, Pintauro P N, et al. The electrochem- hydrogenate Pt catalysts: Comparison between con- ical hydrogenation of edible oils in a solid polymer elec- ventional process and homogeneous phase operati trolyte reactor. I. Reactor design and operation[J].JAm supercritical propane[J]. Catal Today, 2007, 133/135 836-841 [49 Mondal K, Lalvani S Low temperature soybean oil hydro- [56] Wang T, Geng H, Yu C, et al. Electrochemical hydro genation by an electrochemical process[J]. J Food Eng genation of soybean oil by filling H, in supercritical CO 2008,84(4):526-533 [J- J Food Process Pres, 2019, 43(7): e13992. [50]Zheng H, Ding Y, Xu H, et al. Preparation of the Pt [57] Lee H S, Seo H, Kim D, et aL. One-pot supercritical CNTs catalyst and its application to the fabrication of hy transesterification and partial hydrogenation of soybean oi in the presence of Pd/Al,O, or Cu or Ni catalyst without fatty acids using the solid polymer electrolyte reactor[J] H,[J]. J Supercrit Fluids, 2020, 156: 104683 J Nanosci Nanotechno, 2018, 18(8): 5566-5574 [58] Seki T, Grunwaldt J D, Baiker A. Heterogeneous catalyt [51] Ding Y, Zheng H, Cheng J, et al. Platinum supported on ic hydrogenation in supercritical fluids: Potential and reduced graphene oxide as a catalyst for the electrochemi- limitations[J]. Ind Eng Chem Res, 2008, 47(14) al hydrogenation of soybean oils [J]. Sod State Sci 2019,92:46-52 [59] Boldrini D E. Monolithic stirrer reacto able oil [52] Yang Wu-in(杨武林),CuKe-ren(谷克仁). Research hydrogenation: A technical and economic assessment[J] progress on hydrogenation of fats and oils in supereritical Chem Eng Process-Process Intensif, 2018, 132: 229 uids(超临界条件下油脂氢化研究进展)[J]. Cereals Research Progress of Vegetable Oil Hydrogenation Catalyst GU Ting-ting, SONG Huan-ling, CHOU Ling-jun (1. State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation, Lanzhou Institute of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China 3. Suzhou Research Institute of LICP, Chinese Academy of Sciences, Suzhou 215123, China) Abstract: The hydrogenation of vegetable oil can increase the oxidation stability and shelf life of hydrogenated oils which is a common industrial method to change the chemical and physical properties of oil. Meanwhile, it is an im portant catalytic process in oils and fats industry. In this article, from the aspects of catalyst types and hydrogena tion reaction mechanism, the research progress of vegetable oil hydrogenation catalysts are reviewed, and the new hydrogenation catalysts and processes are summarized. At the end, some insights of the hydrogenation catalyst proving and the development of the process are suggeste Key words: catalyst; vegetable oil; hydrogenation; hydrogenated oil

[４５] Ｖｅｌｄｓｉｎｋ Ｊ Ｗꎬ Ｂｏｕｍａ Ｍ Ｊꎬ Ｓｃｈööｎ Ｎ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｅｔｅｒｏ￣ ｇｅｎｅｏｕｓ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ: ａ ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ ｒｅ￣ ｖｉｅｗ[Ｊ]. Ｃａｔａｌ Ｒｅｖꎬ １９９７ꎬ ３９(３): ２５３－３１８. [４６] Ａｉ Ｈｏｎｇ￣ｔａｏ ( 艾 宏 韬)ꎬ Ｈｕａｎｇ Ｄａｏ￣ｈｕｉ ( 黄 道 惠)ꎬ Ｚｈａｎｇ Ｙｕ￣ｊｕｎ(张玉军)ꎬ ｅｔ ａｌ. Ａ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｉｌ ａｎｄ ｆａｔ(油脂氢化的动力学模型) [Ｊ]. Ａｃｔａ Ｐｈｙｓ￣Ｃｈｉｍ Ｓｉｎ ( 物理化学学报)ꎬ １９９２ꎬ ８ (６): ７１－７６. [４７] Ｙｕｓｅｍ Ｇ Ｊꎬ Ｐｉｎｔａｕｒｏ Ｐ Ｎ. Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎ￣ ａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ[ Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ １９９２ꎬ ６９ (５): ３９９－４０４. [４８] Ａｎ Ｗꎬ Ｈｏｎｇ Ｊ Ｋꎬ Ｐｉｎｔａｕｒｏ Ｐ Ｎꎬ ｅｔ ａｌ. Ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ￣ ｉｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｄｉｂｌｅ ｏｉｌｓ ｉｎ ａ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃ￣ ｔｒｏｌｙｔｅ ｒｅａｃｔｏｒ. Ｉ. Ｒｅａｃｔｏｒ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ[Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ １９９８ꎬ ７５(８): ９１７－９２５. [４９] Ｍｏｎｄａｌ Ｋꎬ Ｌａｌｖａｎｉ Ｓ. Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｉｏｎ ｂｙ ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ[Ｊ]. Ｊ Ｆｏｏｄ Ｅｎｇꎬ ２００８ꎬ ８４(４): ５２６－５３３. [５０] Ｚｈｅｎｇ Ｈꎬ Ｄｉｎｇ Ｙꎬ Ｘｕ Ｈꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｔ / ＣＮＴｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙ￣ ｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ ｌｏｗ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｎｓ ｆａｔｔｙ ａｃｉｄｓ ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｒｅａｃｔｏｒ[Ｊ]. Ｊ Ｎａｎｏｓｃｉ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏꎬ ２０１８ꎬ １８(８): ５５６６－５５７４. [５１] Ｄｉｎｇ Ｙꎬ Ｚｈｅｎｇ Ｈꎬ Ｃｈｅｎｇ Ｊꎬ ｅｔ ａｌ. Ｐｌａｔｉｎｕｍ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｏｎ ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｓ ａ ｃａｔａｌｙｓｔ ｆｏｒ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ￣ ｃａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌｓ [ Ｊ ]. Ｓｏｌ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉꎬ ２０１９ꎬ ９２: ４６－５２. [５２] Ｙａｎｇ Ｗｕ￣ｌｉｎ(杨武林)ꎬ Ｇｕ Ｋｅ￣ｒｅｎ(谷克仁). Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｎ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｆａｔｓ ａｎｄ ｏｉｌｓ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ(超临界条件下油脂氢化研究进展) [ Ｊ]. Ｃｅｒｅａｌｓ ＆ Ｏｉｌｓ(粮食与油脂)ꎬ ２０１０ꎬ １７４(１０): １－３. [５３] ＨａｒｋＶ Ｄꎬ Ｓａｎｄｅｒꎬ ＨÄＲＲÖＤꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ａｔ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｉｎｇｌｅ￣ｐｈａｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ: Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ[ Ｊ]. Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ: Ｇｅｎｅｒａｌꎬ ２００１ꎬ ２１０ ( １): ２０７－２１５. [５４] Ｋｉｎｇ Ｊ Ｗꎬ Ｈｏｌｌｉｄａｙ Ｒ Ｌꎬ Ｌｉｓｔ Ｇ Ｒꎬ ｅｔ ａｌ. Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌｓ ｕｓｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉ￣ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ[ Ｊ]. Ｊ Ａｍ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃꎬ ２００１ꎬ ７８ (２): １０７－１１３. [５５] Ｐｉｑｕｅｒａｓ Ｃ Ｍꎬ Ｔｏｎｅｔｔｏ Ｇꎬ Ｂｏｔｔｉｎｉ Ｓꎬ ｅｔ ａｌ. Ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｔ ｃａｔａｌｙｓｔｓ: Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｏｎ￣ ｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｎｄ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｏｐａｎｅ[Ｊ]. Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙꎬ ２００７ꎬ １３３ / １３５: ８３６－８４１. [５６] Ｗａｎｇ Ｔꎬ Ｇｅｎｇ Ｈꎬ Ｙｕ Ｃꎬ ｅｔ ａｌ. Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｈｙｄｒｏ￣ ｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｂｙ ｆｉｌｌｉｎｇ Ｈ２ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ＣＯ２ [Ｊ]. Ｊ Ｆｏｏｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｐｒｅｓꎬ ２０１９ꎬ ４３(７): ｅ１３９９２. [５７] Ｌｅｅ Ｈ Ｓꎬ Ｓｅｏ Ｈꎬ Ｋｉｍ Ｄꎬ ｅｔ ａｌ. Ｏｎｅ￣ｐｏｔ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐａｒｔｉａｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ ｉｎ ｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｃｅ ｏｆ Ｐｄ / Ａｌ ２Ｏ３ ｏｒ Ｃｕ ｏｒ Ｎｉ ｃａｔａｌｙｓｔ ｗｉｔｈｏｕｔ Ｈ２ [Ｊ]. Ｊ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔ Ｆｌｕｉｄｓꎬ ２０２０ꎬ １５６: １０４６８３. [５８] Ｓｅｋｉ Ｔꎬ Ｇｒｕｎｗａｌｄｔ Ｊ Ｄꎬ Ｂａｉｋｅｒ Ａ. Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔ￣ ｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｆｌｕｉｄｓ: Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｎｄ ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓ[ Ｊ]. Ｉｎｄ Ｅｎｇ Ｃｈｅｍ Ｒｅｓꎬ ２００８ꎬ ４７ ( １４ ): ４５６１－４５８５. [５９] Ｂｏｌｄｒｉｎｉ Ｄ Ｅ. Ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｓｔｉｒｒｅｒ ｒｅａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ: Ａ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｎｄ ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ[Ｊ]. Ｃｈｅｍ Ｅｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ￣Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｉｎｔｅｎｓｉｆꎬ ２０１８ꎬ １３２: ２２９ － ２４０. Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｖｅｇｅｔａｂｌｅ Ｏｉｌ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ ＧＵ Ｔｉｎｇ￣ｔｉｎｇ １ꎬ２ ꎬ ＳＯＮＧ Ｈｕａｎ￣ｌｉｎｇ １∗ ꎬ ＣＨＯＵ Ｌｉｎｇ￣ｊｕｎ １ꎬ３∗ (１. Ｓｔａｔｅ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｏｘｏ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎꎬ Ｌａｎｚｈｏｕ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓꎬ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００００ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ ２. Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ Ｂｅｉｊｉｎｇ １０００４９ꎬ Ｃｈｉｎａꎻ ３. Ｓｕｚｈｏｕ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ＬＩＣＰꎬ Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓꎬ Ｓｕｚｈｏｕ ２１５１２３ꎬ Ｃｈｉｎａ) Ａｂｓｔｒａｃｔ: Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｃａｎ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｔｈｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｓｈｅｌｆ ｌｉｆｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｏｉｌｓꎬ ｗｈｉｃｈ ｉｓ ａ ｃｏｍｍｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｃｈａｎｇｅ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｏｉｌ. Ｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬ ｉｔ ｉｓ ａｎ ｉｍ￣ ｐｏｒｔａｎｔ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ ｉｎ ｏｉｌｓ ａｎｄ ｆａｔｓ ｉｎｄｕｓｔｒｙ. Ｉｎ ｔｈｉｓ ａｒｔｉｃｌｅꎬ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ ｔｙｐｅｓ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａ￣ ｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｓｍꎬ ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄꎬ ａｎｄ ｔｈｅ ｎｅｗ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ. Ａｔ ｔｈｅ ｅｎｄꎬ ｓｏｍｅ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ ｉｍ￣ ｐｒｏｖｉｎｇ ａｎｄ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｒｅ ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ. Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ: ｃａｔａｌｙｓｔꎻ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌꎻ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎꎻ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｏｉｌ 第 ３ 期 谷婷婷等: 油脂加氢催化剂研究进展 ２５１