第七章热力学基础 基本要求 一、理解功和热量的概念以及准静态过程。 二、掌握热力学第一定律：能熟练地分析、计算理想气体各等值 过程和绝热过程中的功、热量、内能改变量及卡诺循环等简 单循环过程的效率。 三、理解摩尔热容量的定义，并会用它来计算等压、等容过程中 的热量。 四、了解热力学第二定律及其统计意义。 内容提要 一、准静态过程 平衡态不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变的 状态。 准静态过程由无数个平衡态组成的过程，即系统的每个中 间态都是平衡态。准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程 的近似。实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过 程。 二、热力学第一定律 Q=E2-E+W 对于一元过程：dQ=dE+dW 符号规定：Q>0系统吸热：W>0系统对外界做正功：△E>0 系统内能增加。 热力学第一定律适用于任何系统（固、液、气）的任何过程 (非准静态过程亦成立)
94 第七章 热力学基础 基 本 要 求 一、理解功和热量的概念以及准静态过程。 二、掌握热力学第一定律；能熟练地分析、计算理想气体各等值 过程和绝热过程中的功、热量、内能改变量及卡诺循环等简 单循环过程的效率。 三、理解摩尔热容量的定义，并会用它来计算等压、等容过程中 的热量。 四、了解热力学第二定律及其统计意义。 内 容 提 要 一、准静态过程 平衡态 不受外界影响时，系统的宏观性质不随时间改变的 状态。 准静态过程 由无数个平衡态组成的过程，即系统的每个中 间态都是平衡态。 准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程 的近似。实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过 程 。 二、热力学第一定律 Q = E2 − E1 +W 对于一元过程： dQ = dE + dW 符号规定：Q > 0 系统吸热；W > 0 系统对外界做正功；E >0 系统内能增加。 热力学第一定律适用于任何系统（固、液、气）的任何过程 （非准静态过程亦成立）
三、功、内能、热量的数学表达式和意义 功通过做功可以改变系统的状态。功是过程量，是分子的 有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。 w=pdv 内能内能是状态的函数。对于一定质量的某种气体，内能 一般是T、V或P的函数：对于刚性分子的理想气体，内能只是T 的函数，即 E=V]RT=VC,T △E=yCr(T2-Ti) 热量传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温 度不同。 Q=yC(T2-T)其中C为摩尔热容量。 四、气体的摩尔热容量 摩尔热容量一摩尔物质温度升高一度所吸收的热量，即 c-Ido ydT 理想气体等容摩尔热容量C,=，R 2 理想气体等压摩尔热容量C。=)R+R=C,+R 泊松比y= C2-i+2>1 i 对刚性理想气体单原子分子，i=3,y=1.67: 对刚性理想气体双原子分子，i=5,y=1.40: 对刚性理想气体多原子分子，i=6,y=1.33
95 三、功、内能、热量的数学表达式和意义 功 通过做功可以改变系统的状态。功是过程量，是分子的 有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。 = 2 1 V V W PdV 内能 内能是状态的函数。对于一定质量的某种气体，内能 一般是 T、V 或 P 的函数；对于刚性分子的理想气体，内能只是 T 的函数，即 RT C T i E =ν =ν V 2 ( ) E =νCV T2 − T1 热量 传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温 度不同。 Q=ν C (T2 –T1) 其中 C 为摩尔热容量。 四、气体的摩尔热容量 摩尔热容量 一摩尔物质温度升高一度所吸收的热量，即 = dT dQ C ν 1 理想气体等容摩尔热容量 R i CV 2 = 理想气体等压摩尔热容量 R R C R i CP = + = V + 2 泊松比 1 2 + = = i i C C V P 对刚性理想气体单原子分子，i = 3， = 1.67； 对刚性理想气体双原子分子，i = 5， = 1.40； 对刚性理想气体多原子分子，i = 6， = 1.33
五、等容过程 特点：V=常数 过程方程：P/T=常数 能量转换关系：吸热全部转换为系统内能的增加。 W=0:v=yCv(T2-Ti):AE=Ov 六、等压过程 特点：P=常数 过程方程：VT=常数 能量转换关系：吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系 统内能。 W=∫PdW=PW,-) Op=Cp(T2-T) △E=yCv(T2-T) 七、等温过程 特点：T=常数 过程方程：PV=常数 能量转换关系：系统吸热全部用来对外做功。 △E=0,Q=W P=vI9=PKh(合)=PK学 V. 八、绝热过程 特点：Q=0 过程方程：P”=常数：TV1=常数：TPr1=常数 能量转换关系：绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 O=0:W=-AE 96
96 五、等容过程 特点：V = 常数 过程方程: P/T=常数 能量转换关系: 吸热全部转换为系统内能的增加。 W = 0； QV =ν CV (T2 - T1)； E = QV 六、等压过程 特点：P =常数 过程方程：V/T=常数 能量转换关系：吸热一部分用于对外做功，其余用于增加系 统内能。 ( ) 2 1 2 1 W PdV P V V V V = = − ( ) QP =νCP T2 − T1 ( ) E =νCV T2 − T1 七、等温过程 特点：T =常数 过程方程：P·V =常数 能量转换关系：系统吸热全部用来对外做功。 E = 0， Q = W ln( ) 1 2 V V W =νRT ln( ) 1 2 1 1 V V = PV ln( ) 2 1 1 1 P P = PV 八、绝热过程 特点： Q = 0 过程方程：PV =常数；TV - 1 =常数；T -P - 1=常数 能量转换关系：绝热过程靠减少系统的内能来对外做功。 Q = 0； W = -∆E
E-yCv (T2-T):W=PY-BV y-1 九、循环过程 一系统（或工作物质）经历一系列变化后又回到初始状态的 整个过程叫循环过程，简称循环。 特点：①在P一V图上过程曲线闭合：②△E=O:③循环曲 线所包围的面积等于循环中做功的大小。 循环效率：在一正循环中，系统从高温热源吸热Q1，向低 温热源放热Q2,系统对外做功A=Q1-Q2,循环效率为 4-1-g 十、卡诺循环 在一循环中，若系统只和高温热源（温度T)与低温热源（温 度T2)交换热量，这样的循环称卡诺循环。卡诺循环过程是由两 个等温过程和两个绝热过程构成的。 卡诺循环的效率：n=1-9=1- 十一、热力学第二定律 克劳修斯叙述热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 开尔文叙述不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热 源吸收热量，使之完全转变为有用的功，而其他物质不发生任何 变化。 以上两种说法是完全等效的
97 E =ν CV (T2 - T1)； 1 1 1 2 2 − − = PV PV W 九、循环过程 一系统（或工作物质）经历一系列变化后又回到初始状态的 整个过程叫循环过程，简称循环。 特点：①在 P—V 图上过程曲线闭合；②E=0 ；③循环曲 线所包围的面积等于循环中做功的大小。 循环效率：在一正循环中，系统从高温热源吸热 Q1 ，向低 温热源放热 Q2，系统对外做功 A = Q1 -Q2，循环效率为 1 2 1 1 Q Q Q A = = − 十、卡诺循环 在一循环中，若系统只和高温热源(温度 T1)与低温热源(温 度 T2)交换热量，这样的循环称卡诺循环。卡诺循环过程是由两 个等温过程和两个绝热过程构成的。 卡诺循环的效率: 1 2 1 2 1 1 T T Q Q = − = − 十一、热力学第二定律 克劳修斯叙述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体。 开尔文叙述 不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热 源吸收热量，使之完全转变为有用的功，而其他物质不发生任何 变化。 以上两种说法是完全等效的
解题方法与例题分析 一、热力学第一定律在各等值过程中的应用 解题步骤：1.明确研究对象是哪些理想气体系统，气体的自 由度、质量或摩尔数是多少：2.搞清系统经历哪些过程，这些过 程的特征是什么？画出P一V图：3.根据各过程的方程和状态方 程确定各状态的参量，由各过程的特点和热力学第一定律计算理 想气体在各过程中的功和热量。 例10.02kg的氦气（视为理想气体），温度由17℃升为 27℃，若在升温过程中，(1)体积保持不变：(2)压强保持不变： (3)不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变、吸收的 热量、外界对气体做的功。 解氦气为单原子分子气体，i=3 (1)等容过程：V=常量，W=0 由 Q=△E+W 得 、0=AE=MC(西-Z)=623 (2)等压过程：P=常量，△E与(1)相同 0=7C,(G.-10=104×10J W=Q-△E=417J (3)绝热过程：Q=0,△E与(1)相同 W=-△E=-623J(外界对系统做功) 例2温度为25°C、压强为1atm的1mol刚性双原子分子 理想气体，经等温过程体积膨胀至原来的3倍。 (1)计算这个过程中气体对外的功： (2)假设气体经绝热过程体积膨胀至原来的3倍，那么气 8
98 解题方法与例题分析 一、热力学第一定律在各等值过程中的应用 解题步骤：1.明确研究对象是哪些理想气体系统，气体的自 由度、质量或摩尔数是多少；2.搞清系统经历哪些过程，这些过 程的特征是什么？画出 P—V 图；3.根据各过程的方程和状态方 程确定各状态的参量，由各过程的特点和热力学第一定律计算理 想气体在各过程中的功和热量。 例 1 0.02kg 的氦气（视为理想气体），温度由 17ºC 升为 27ºC，若在升温过程中，（1）体积保持不变；（2）压强保持不变； （3）不与外界交换热量。试分别求出气体内能的改变、吸收的 热量、外界对气体做的功。 解 氦气为单原子分子气体， i = 3 （1）等容过程： V =常量，W = 0 由 Q = E + W 得 ( ) C T2 T1 M m Q = E = V − = 623J （2）等压过程： P =常量， E 与（1）相同 ( ) C T2 T1 M m Q = P − 1.04 10 J 3 = W = Q − E = 417J （3）绝热过程： Q = 0， E 与（1）相同 W = −E = −623J (外界对系统做功) 例 2 温度为 25°C、压强为 1atm 的 1mol 刚性双原子分子 理想气体，经等温过程体积膨胀至原来的 3 倍。 （1）计算这个过程中气体对外的功； （2）假设气体经绝热过程体积膨胀至原来的 3 倍，那么气
体对外做的功又是多少？ 解(1)等温过程气体对外做功为 navdvT3 =8.31×298×1.0986=2.72×103J (2)绝热过程气体对外做功 wpdv Pv3v-dv 2,=, 1-3- -RT=2.20×103J 1-y 例3一定质量的理想气体，由状态a经b到达c,如图7 一1所示，abc为一直线。求此过 P(atm) 程中： (1)气体对外做的功： (2)气体内能的增加： C (3)气体吸收的热量。 解(1)气体对外做的功为直 123V(0 线ac下部分的面积，即 图7-1 W=+-) =405.2J (2)由图可以看出，P'。=P' 所以T。=T。AE=0 (3)由热力学第一定律Q=△E+W=405.2J 例4一定量的刚性双原子分子气体，开始时处于压强为P =1.0x105Pa,体积为V0=4X10-3m3,温度为To=300K的初态
99 体对外做的功又是多少? 解 （1）等温过程气体对外做功为 = 0 0 3V V W PdV = 0 0 3V V dV V RT = RT ln 3 = 8.31 2981.0986 2.72 10 J 3 = （2）绝热过程气体对外做功 = 0 0 3V V W PdV − = 0 0 3 0 0 V V γ P V V dV 0 0 1 1 3 1 P V −γ − = − RT γ 1 1 3 1 − − = − 2 20 10 J 3 = . 例 3 一定质量的理想气体，由状态 a 经 b 到达 c，如图 7 —1 所示，abc 为一直线。求此过 程中： （1）气体对外做的功； （2）气体内能的增加； （3）气体吸收的热量。 解 （1）气体对外做的功为直 线 ac 下部分的面积，即 ( )( ) 2 1 W = Pc + Pa Vc −Va = 405.2J （2）由图可以看出， PaVa = PcVc 所以 Ta = Tc E = 0 （3）由热力学第一定律 Q = E +W = 405.2J 例 4 一定量的刚性双原子分子气体，开始时处于压强为 P0 =1.0×105 Pa，体积为 V0= 4×10-3 m3，温度为 T0=300 K 的初态， P(atm) 3 2 1 1 2 3 o a b c V(l) 图 7—1
后经等压膨胀过程温度上升到T1=450K,再经绝热过程温度将回 到T2=300K,求整个过程中对外做的功。 架在等时脚收兰 孕 W1=P(W,-'o)=200J 曲日烧 Cr-3R 得绝热过程做功所=C(亿-)=口-)=50 2T。 整个过程做功 W=W+W2=700J 二、循环过程、卡诺循环 例5双原子理想气体为工作物 P 质的热机循环，如图7一2所示。图中 ab为等容过程，bc为绝热过程，ca P、H 为等压过程。P1、P2、V1、V,为己 知，求此循环的效率。 解ab为等容过程，过程中吸收 图7-2 的热量为 0=c-号-)-0-Ay ca为等压过程，过程中放出的热量为 Q:-0c,-)-子虹-0 所以循环过程的效率为”=1-马=1-7B化，-2 5V(P-P) 100
100 后经等压膨胀过程温度上升到 T1=450K，再经绝热过程温度将回 到 T2=300K，求整个过程中对外做的功。 解 在等压过程中 1 0 0 1 T T V V = 得 ( ) W1 = P0 V1 −V0 = 200J 又由 0 0 0 RT P V M m = CV R 2 5 = 得绝热过程做功 ( ) 2 5 ( ) 1 2 0 0 0 2 1 2 T T T P V C T T M m W = V − = − = 500J 整个过程做功 700J W = W1 +W2 = 二、循环过程、卡诺循环 例 5 双原子理想气体为工作物 质的热机循环，如图 7—2 所示。图中 ab 为等容过程，bc 为绝热过程，ca 为等压过程。P １、P ２、V １、V ２为已 知，求此循环的效率。 解 ab 为等容过程，过程中吸收 的热量为 1 1 2 1 ( ) 2 5 ( ) 2 5 ( ) R T T P P V M m C T T M m Q = V b − a = b − a = − ca 为等压过程，过程中放出的热量为 ( ) 2 7 ( ) 2 7 ( ) 2 R T T P2 V2 V1 M m C T T M m Q = p c − a = c − a = − 所以循环过程的效率为 5 ( ) 7 ( ) 1 1 1 1 2 2 2 1 1 2 V P P P V V Q Q − − = − = − c V b P1 P P2 a V1 V2 图 7—2
例6如图7一3所示，有一定量的理想气体，从初状态a(P, )开始，经过一个等容过程达到压强为P4的b态，再经过 一个等压过程达到状态c,最后经等温过程而完成一个循环，求 该循环过程中系统对外做的功W和净吸热量Q。 解设状态c的体积为V2,则由a、c两状态的温度相同， 有 Py=PV2/4∴.'3=4 又循环过程△E=0 P .O=W 4 而在ab等容过程中做功W=0 在bc等压过程中做功 图7一3 m=4化-)=子% 在ca等温过程中做功W,=Ph/4=-139Pg P 在整个循环过程系统对外做的功和吸收的热量为 O=W -W+W,+W =0+P4-139PK=-0644 负号说明外界对系统做功、系统对外放热。 例71mol单原子分 子理想气体的循环过程如 T(K) TV图7一4所示，其中c点 的温度为T=600K。试求： (1)ab、bc,ca各个 过程系统吸收的热量： V(10-3m3) 图7一4 101
101 例6 如图7—3所示，有一定量的理想气体，从初状态a（P1， V1）开始，经过一个等容过程达到压强为 P1/4 的 b 态，再经过 一个等压过程达到状态 c，最后经等温过程而完成一个循环，求 该循环过程中系统对外做的功 W 和净吸热量 Q。 解 设状态 c 的体积为 V2，则由 a、c 两状态的温度相同， 有 4 P1V1 = P1V2 V2 = 4V1 又循环过程 E = 0 Q = W 而在 ab 等容过程中做功 0 W1 = 在 bc 等压过程中做功 ( ) 2 1 1 2 4 V V P W = − 1 1 4 3 = PV 在 ca 等温过程中做功 1 1 3 1 1 4 ln P P W = PV 1 1 = −1.39PV 在整个循环过程系统对外做的功和吸收的热量为 Q = W = W1 +W2 +W3 1 1 39 1 1 1. 4 3 = 0 + PV − PV 1 1 = −0.64PV 负号说明外界对系统做功、系统对外放热。 例 7 1mol 单原子分 子理想气体的循环过程如 T-V 图 7—4 所示，其中 c 点 的温度为 Tc=600K 。试求： （1）ab、bc、ca 各个 过程系统吸收的热量； o T(K) (10 m ) −3 3 V a b c 1 2 图 7—4 P O P1 V1 V a b c 图 7—3 4 P1
(2)经一循环系统所做作的净功： (3)循环的效率。 解由从图可知，αb是等压过程，即 'a/T。='s/T R T。=T。=600K 所以T。=aT。=300K (1)单原子分子的自由度=3。在ab等压过程中 Qh=Cp(T。-Te) -t,-Z)=-62325做热) 在bc等容过程中 0e=C(.-T) =Rg.-T）=37395假热) 在ca等温过程中 0a=RT.h(/.）=3456J吸热) (2)由热力学第一定律W-(№.+Q)-l1=963 (3)由定义7=W/0,=13.4% 例8汽缸内贮有36g水蒸 P(atm) 汽（视为理想气体），经abcda 循环过程，如图7一5所示。其 中ab、cd为等容过程，bc为等 温过程，da为等压过程。试求： 25 102 50V(0 图7-5
102 （2）经一循环系统所做作的净功； （3）循环的效率。 解 由从图可知，ab 是等压过程，即 Va Ta =Vb Tb 又 Ta = Tc = 600K 所以 ( ) Tb = Vb Va Ta = 300K （1）单原子分子的自由度 i=3。在 ab 等压过程中 ( ) Qab = CP Tb − Tc ( ) = R Tb − Tc 2 5 = −6232.5J (放热) 在 bc 等容过程中 ( ) Qbc = CV Tc − Tb ( ) = R Tc − Tb 2 3 = 3739.5J(吸热) 在 ca 等温过程中 ( ) Qca RTc Va Vc = ln = 3456J(吸热) （2）由热力学第一定律 = ( + )− = 963J W Qbc Qca Qab （3）由定义 = W Q1 = 13.4% 例 8 汽缸内贮有 36g 水蒸 汽（视为理想气体），经 abcda 循环过程，如图 7—5 所示。其 中 ab、cd 为等容过程，bc 为等 温过程，da 为等压过程。试求： 6 2 o 25 50 P(atm) V(l) a b c d 图 7—5
(1)da等压过程中水蒸汽做功Waa: (2)ab等容过程中水蒸汽内能的改变量4Eab: (3)循环过程水蒸汽做的净功W: (4)循环效率7。 解水蒸汽为三原子分子气体，i=6。 水的摩尔质量M=18×10-3kg (1)由定义W=P.W。-Va)=-5.065x103J (2)由定义 .5即- =(i2)Ψ(P。-P)=3.039×104J (3)由理想气体状态方程 五g-914K Wic =(m/M)RT,In(V/V)=1.05x10J 水蒸汽作的净功W=W+W=5.47×10J (4)只有ab、bc两过程吸热，所以 21=006+k 由热力学第一定律，ab等容过程中Q=△Eb,bc等温过程中 Q=We,得 Q,=△Eh+W=4.09×10J 由定义1=W/Q,=13% 103
103 （1）da 等压过程中水蒸汽做功 Wda； （2）ab 等容过程中水蒸汽内能的改变量Eab； （3）循环过程水蒸汽做的净功 W； （4）循环效率。 解 水蒸汽为三原子分子气体， i = 6。 水的摩尔质量 18 10 kg −3 M = （1）由定义 ( ) Wda = Pa Va −Vd 5.065 10 J 3 = − （2）由定义 ( ) 2 ab R Tb Ta i M m E = − ( /2) ( ) Va Pb Pa = i − 3.039 10 J 4 = （3）由理想气体状态方程 m/M R P V T b a b ( ) = = 914K ( ) ln( / ) Wbc = m/M RTb Vc Vb 1.05 10 J 4 = 水蒸汽作的净功 W = Wbc + Wda 5.47 10 J 3 = （4）只有 ab、bc 两过程吸热，所以 Q1 = Qab + Qbc 由热力学第一定律，ab 等容过程中 Qab = Eab ，bc 等温过程中 Qbc =Wbc ，得 Q1 = Eab + Wbc 4.09 10 J 4 = 由定义 η = W/Q1 =13%