第5讲表面工程披术 引言 表面工程形成一门独立的学科虽然只是近20年的事,但其发展之快、涉 及范围之广、对人们生产生活影响之大是当初大多数人所始料未及的。表面 工程的概念由英格兰伯明翰大学教授汤·贝尔( Tom Bell)于1983年首次提 出,现已发展成为跨学科的边缘性、综合性、复合型学科。 表面工程是将材料表面与基体一起作为一个系统进行设计,利用表面改 性技术、薄膜技术和涂镀层技术,使材料表面获得材料本身没有而又希望具 有的性能的系统工程。可以说,在材料表面上所发生的各种技术都是表面工 程的一部分。 表面工程以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化 学成分和组织结构,或赋予材料一种全新的表面。一方面它可有效地改善和 提高材料和产品的性能(耐蚀、耐磨、装饰性能),确保产品使用的可靠性和 安全性,延长使用寿命,节约资源和能源,减少环境污染:另一方面还可赋 予材料和器件特殊的物理和化学性能。随着现代科学技术的发展,表面工程 技术在表面物理和表面化学理论的基础上,融汇了现代材料学,现代信息技 术,现代工程物理,现代医学,现代农学,现代制造技术,在工业、农业、 能源、医学、信息、工程、环境和与人类生活密切相关的领域取得了突飞猛 进的发展 1.袁面工租的形成与产业的发長 表面工程技术可以追溯到古代。早在遥远的年代,人类就己在木材表面 涂刷桐油来增强木材的强度、抗水性和防虫蛀。3千多年前中国的大漆,2 千多年前秦始皇墓中青铜剑表面改性就是极好的例证。20世纪80年代在秦 始皇墓二号坑出土了19把青铜剑,经历了二千多年时光的考验,竞光亮如新 锋利如初,甚至可以切断一根发丝,实在是一个奇迹。经分析,这是因为表
第 5 讲 表面工程技术 引言 表面工程形成一门独立的学科虽然只是近 20 年的事，但其发展之快、涉 及范围之广、对人们生产生活影响之大是当初大多数人所始料未及的。表面 工程的概念由英格兰伯明翰大学教授汤·贝尔（Tom Bell）于 1983 年首次提 出，现已发展成为跨学科的边缘性、综合性、复合型学科。 表面工程是将材料表面与基体一起作为一个系统进行设计，利用表面改 性技术、薄膜技术和涂镀层技术，使材料表面获得材料本身没有而又希望具 有的性能的系统工程。可以说，在材料表面上所发生的各种技术都是表面工 程的一部分。 表面工程以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化 学成分和组织结构，或赋予材料一种全新的表面。一方面它可有效地改善和 提高材料和产品的性能（耐蚀、耐磨、装饰性能），确保产品使用的可靠性和 安全性，延长使用寿命，节约资源和能源，减少环境污染；另一方面还可赋 予材料和器件特殊的物理和化学性能。随着现代科学技术的发展，表面工程 技术在表面物理和表面化学理论的基础上，融汇了现代材料学，现代信息技 术，现代工程物理，现代医学，现代农学，现代制造技术，在工业、农业、 能源、医学、信息、工程、环境和与人类生活密切相关的领域取得了突飞猛 进的发展。 1．表面工程的形成与产业的发展 表面工程技术可以追溯到古代。早在遥远的年代，人类就已在木材表面 涂刷桐油来增强木材的强度、抗水性和防虫蛀。3 千多年前中国的大漆，2 千多年前秦始皇墓中青铜剑表面改性就是极好的例证。20 世纪 80 年代在秦 始皇墓二号坑出土了 19 把青铜剑，经历了二千多年时光的考验，竟光亮如新、 锋利如初，甚至可以切断一根发丝，实在是一个奇迹。经分析，这是因为表
第5讲表面工程技术 339 面有一层厚度为10um的含铬的氧化层。进入到20世纪,通过各种物理化 学方法在材料表面制造涂层和薄膜,已发展成为比较成熟的系统的工程技术。 到80年代提出了表面工程这个新概念的时候,表面工程技术已成为世界上 10大关键技术之一。1986年国际热处理联合会更名为国际热处理与表面工程 联合会,1987年中国机械工程学会表面工程研究所成立。进入90年代,其 发展势头更猛,各国竟先把表面工程列入研究发展规划。美国工程科学院向 美国国会提出的2000年前集中力量加强发展的9项科学技术中,有关材料的 项目仅提出了材料表面科学与表面技术的研究。 我国于1987年由中国机械工程学会建立了学会性质的表面工程研究所 1988年《中国表面工程》杂志在中国创刊,1997年经国家科委正式批准更名 为《中国表面工程》,面向国内外公开发行,2000年,全国焊接学会将原来 的“堆焊与热喷涂专业委员会”正式更名为“堆焊及表面工程专业委员会”。 从1989年召开了第一届全国表面工程学术交流会起,以后每两年召开一次 并先后于1997年11月和1999年10月在上海召开了第一届及第二届表面工 程国际会议。与此同时,我国的大专院校、科研院所、工矿企业也相继建立 了数以百计的以“表面工程”或“表面技术”冠名的研究机构,从而使表面 工程的发展达到了一个新的高度。图1列出了表面工程产业的概览。 简言之,表面工程技术通过各种技术手段发展了材料的性能,丰富了材 料的用途,满足了社会发展的需要,开创了材料发展的新纪元。随着生产技 术的进步,必将促使表面工程技术领域涌现出越来越多的新技术、新方法, 以便与日益进步的社会发展相适应。正如一些国内外知名专家预言:表面工 程学科将在新世纪成为工程技术领域中令人瞩目的核心学科和重要学科。 2面披术的分真 表面技术有着十分广泛的内容,仅从一个角度进行分类难于概括全面, 目前也没有统一的分类方法,从图1中可见,表面工程技术有很多种,但大 体可以将表面工程技术分为三类:表面改性技术、薄膜技术和涂镀层技术。 表面改性技术图1中的表面改性和表面转化两个方面的技术都可属于
第 5 讲 表面工程技术 ·339· 面有一层厚度为 10μm 的含铬的氧化层。进入到 20 世纪，通过各种物理化 学方法在材料表面制造涂层和薄膜，已发展成为比较成熟的系统的工程技术。 到 80 年代提出了表面工程这个新概念的时候，表面工程技术已成为世界上 10 大关键技术之一。1986 年国际热处理联合会更名为国际热处理与表面工程 联合会，1987 年中国机械工程学会表面工程研究所成立。进入 90 年代，其 发展势头更猛，各国竟先把表面工程列入研究发展规划。美国工程科学院向 美国国会提出的 2000 年前集中力量加强发展的 9 项科学技术中，有关材料的 项目仅提出了材料表面科学与表面技术的研究。 我国于 1987 年由中国机械工程学会建立了学会性质的表面工程研究所， 1988 年《中国表面工程》杂志在中国创刊，1997 年经国家科委正式批准更名 为《中国表面工程》，面向国内外公开发行，2000 年，全国焊接学会将原来 的“堆焊与热喷涂专业委员会”正式更名为“堆焊及表面工程专业委员会”。 从 1989 年召开了第一届全国表面工程学术交流会起，以后每两年召开一次， 并先后于 1997 年 11 月和 1999 年 10 月在上海召开了第一届及第二届表面工 程国际会议。与此同时，我国的大专院校、科研院所、工矿企业也相继建立 了数以百计的以“表面工程”或“表面技术”冠名的研究机构，从而使表面 工程的发展达到了一个新的高度。图 1 列出了表面工程产业的概览。 简言之，表面工程技术通过各种技术手段发展了材料的性能，丰富了材 料的用途，满足了社会发展的需要，开创了材料发展的新纪元。随着生产技 术的进步，必将促使表面工程技术领域涌现出越来越多的新技术、新方法， 以便与日益进步的社会发展相适应。正如一些国内外知名专家预言：表面工 程学科将在新世纪成为工程技术领域中令人瞩目的核心学科和重要学科。 2.表面技术的分类 表面技术有着十分广泛的内容，仅从一个角度进行分类难于概括全面， 目前也没有统一的分类方法，从图 1 中可见，表面工程技术有很多种，但大 体可以将表面工程技术分为三类：表面改性技术、薄膜技术和涂镀层技术。 表面改性技术 图 1 中的表面改性和表面转化两个方面的技术都可属于
34 第8章现代化学的研究进展 去油脱脂(化学、超声波、电磁场效应除油 表面前处理 除锈(化学、机械) 静电喷涂 涂料涂层 电泳 电镀 刷镀 电化学及化学沉积 化学镀 准分子激光诱导沉积 氧化着色 微弧阳极氧化 表面转化 常温发黑 原位复合氧化 离子注入 表面熔覆 固态相变化学热处理 面合金化 表面改性 液态相变化学热处理 表面感应重 机械抛丸物理强化 电弧喷涂 等离子喷涂 热喷涂(焊) 爆炸喷涂 超音速喷涂 火焰喷涂 溶胶一凝胶法制备薄膜 多极溅射 射沉积 电控溅射 射频磁控溅射 热蒸 镀 电子束蒸镀 真空物理沉积 离子束蒸镀 激光束蒸镀 电、磁加热离子镀 离子镀 离子束辅助沉积 激光诱发反应离子镀 化学气相沉积一等离子体增强CVD 激光辅助cVD 图1表面工程产业概览 表面改性技术。实际上“表面改性”是一个具有较为广泛涵义的技术名词
·340· 第 8 章 现代化学的研究进展 表面改性技术。实际上“表面改性”是一个具有较为广泛涵义的技术名词
第5讲表面工程技术 341 它可泛指“经过特殊表面处理以得到某种特殊性能的技术”。因此,有许多表 面涂镀层技术或薄膜技术也可看作表面改性技术。为了使各类技术归类完整 这里所说的表面改性技术是指“表面覆盖”以外的,通过用机械、物理、化 学等方法,改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态 或应力状态,来获得某种特殊性能的表面处理技术。 薄膜技术主要包括图1中的溶胶-凝胶法制备薄膜、真空物理沉积和化 学气相沉积中的技术。 涂镀层技术主要包括图1中的涂料涂层、电化学及化学沉积、热喷涂 中所列出的技术 表面工程技术为各个领域、各行各业高技术的发展开辟了新天地。它所 形成的表面改性层、薄膜和涂镀层几乎扩展到所能设想到的每个方面,同时 其基础理论也在不断丰富和发展。主要领域包括:①通过电沉积工艺在金属 (后发展到在塑料、陶瓷等非金属材料)基体表面制造多种金属或合金涂层; (2)在钢铁或其他基材表面涂刷涂料来获得漆膜,仅涂料一项,全球主要工业 国家统计1997年产量已达140亿升;③通过涂刷油、蜡、脂在材料表面得到 各类防锈润滑作用的涂膜;④通过化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积 (PVD)、磁控(电控)溅射等获得多种性能或用途的薄膜。据 BBC Inc统 计全球1995年CVD、PVD和离子注入业的设备材料销售值近90亿美元, 到2000年达150亿美元,年增长率74%,大于工业平均增长率。 涂层材料品种的发展也很快,已有单一金属、多种合金、高分子聚合物 工程塑料、合成橡胶、陶瓷、金属陶瓷、无机硅酸盐及具有特殊光、磁、电 性能等等材料。同时制造涂层和薄膜的工艺技术和工艺方法亦愈来愈多,有 电沉积、化学沉积、真空沉积、浸镀、刷镀、静电喷涂、电泳、电弧喷涂、 等离子喷涂、爆炸喷涂、超音速喷涂、热熔敷、激光熔覆等。各类制造涂层 与薄膜的工艺技术促进了相应工程装备的发展,工程技术界不断推陈出新, 各类加工制造用设备愈来愈先进。 值得一提的是,由于表面涂层、表面薄膜、表面改性在材料科学上的巨 大发展潜力,已涌现出将多种表面工程技术复合而形成的复合表面处理技术 目前已开发的一些复合表面处理如等离子喷涂与激光辐照复合、热喷涂与喷
第 5 讲 表面工程技术 ·341· 它可泛指“经过特殊表面处理以得到某种特殊性能的技术”。因此，有许多表 面涂镀层技术或薄膜技术也可看作表面改性技术。为了使各类技术归类完整， 这里所说的表面改性技术是指“表面覆盖”以外的，通过用机械、物理、化 学等方法，改变材料表面的形貌、化学成分、相组成、微观结构、缺陷状态 或应力状态，来获得某种特殊性能的表面处理技术。 薄膜技术 主要包括图 1 中的溶胶-凝胶法制备薄膜、真空物理沉积和化 学气相沉积中的技术。 涂镀层技术 主要包括图 1 中的涂料涂层、电化学及化学沉积、热喷涂 中所列出的技术。 表面工程技术为各个领域、各行各业高技术的发展开辟了新天地。它所 形成的表面改性层、薄膜和涂镀层几乎扩展到所能设想到的每个方面，同时 其基础理论也在不断丰富和发展。主要领域包括：①通过电沉积工艺在金属 （后发展到在塑料、陶瓷等非金属材料）基体表面制造多种金属或合金涂层； ⑵在钢铁或其他基材表面涂刷涂料来获得漆膜，仅涂料一项，全球主要工业 国家统计 1997 年产量已达 140 亿升；③通过涂刷油、蜡、脂在材料表面得到 各类防锈润滑作用的涂膜；④通过化学气相沉积（CVD）、物理气相沉积 （PVD）、磁控（电控）溅射等获得多种性能或用途的薄膜。据 BBC Inc.统 计全球 1995 年 CVD、PVD 和离子注入业的设备材料销售值近 90 亿美元， 到 2000 年达 150 亿美元，年增长率 7.4%，大于工业平均增长率。 涂层材料品种的发展也很快，已有单一金属、多种合金、高分子聚合物、 工程塑料、合成橡胶、陶瓷、金属陶瓷、无机硅酸盐及具有特殊光、磁、电 性能等等材料。同时制造涂层和薄膜的工艺技术和工艺方法亦愈来愈多，有 电沉积、化学沉积、真空沉积、浸镀、刷镀、静电喷涂、电泳、电弧喷涂、 等离子喷涂、爆炸喷涂、超音速喷涂、热熔敷、激光熔覆等。各类制造涂层 与薄膜的工艺技术促进了相应工程装备的发展，工程技术界不断推陈出新， 各类加工制造用设备愈来愈先进。 值得一提的是，由于表面涂层、表面薄膜、表面改性在材料科学上的巨 大发展潜力，已涌现出将多种表面工程技术复合而形成的复合表面处理技术。 目前已开发的一些复合表面处理如等离子喷涂与激光辐照复合、热喷涂与喷
第8章现代化学的研究进展 丸复合、化学热处理与电镀复合、激光淬火与化学热处理复合、化学热处理 与气相沉积复合等,已经取得良好效果,有的还收到了意想不到的效果。 3.常见表面披术的原理与用 在上述三大类表面技术中,每一类又可分为多种技术,下面仅就几种常 见的利用化学或物理化学原理的表面技术及应用作一简单介绍。 31涂料 涂料( coating)是一种用于涂装物体表面形成涂膜,从而起到保护、装饰、 标志和其他特殊功能(如绝缘、防污、减阻、隔热、耐辐射、导电、导磁等) 的材料。 很久以前,涂料都是用植物油和天然树脂加工而成,所以通称油漆,1790 年英国建立了第一个油漆厂。随着工业的发展,合成树脂逐步取代了植物油, 所以现在把涂装物面的各种材料统称为涂料。涂料作为一个工业部门仅有百 年的历史,但其应用却非常广泛。在我们的周围,可以说涂料无处不在,从 室内的墙壁、冰箱、橱柜和家具,甚至录音录象带和光盘上,到户外的房屋、 汽车、船舶、桥梁、饮料罐以及口香糖包装等等地方随处可见 目前涂料品种已近千种、产量逐年增加。1996年全球涂料产量约2300万吨, 全球涂料市场为600亿美元左右。我国自改革开放20多年来,涂料产量的年 增长率约为10%,目前生产能力已超过250万吨,产量挤身于世界第三位。 下面就涂料的组成、分类和成膜的基本原理作一简单介绍。 1、涂料的组成 涂料的组成按功能包括4部分:成膜物质、颜料、溶剂和助剂,如图2 所示 ①成膜物质:是在涂料中能形成涂膜的主要物质,是决定涂料性能的 主要因素,有时也叫基料或漆料。主要有油酯、天然树脂、天然高分子及合 成树脂等
·342· 第 8 章 现代化学的研究进展 丸复合、化学热处理与电镀复合、激光淬火与化学热处理复合、化学热处理 与气相沉积复合等，已经取得良好效果，有的还收到了意想不到的效果。 3. 常见表面技术的原理与应用 在上述三大类表面技术中，每一类又可分为多种技术，下面仅就几种常 见的利用化学或物理化学原理的表面技术及应用作一简单介绍。 3.1 涂料 涂料(coating)是一种用于涂装物体表面形成涂膜，从而起到保护、装饰、 标志和其他特殊功能（如绝缘、防污、减阻、隔热、耐辐射、导电、导磁等） 的材料。 很久以前，涂料都是用植物油和天然树脂加工而成，所以通称油漆,1790 年英国建立了第一个油漆厂。随着工业的发展，合成树脂逐步取代了植物油， 所以现在把涂装物面的各种材料统称为涂料。涂料作为一个工业部门仅有百 年的历史，但其应用却非常广泛。在我们的周围，可以说涂料无处不在，从 室内的墙壁、冰箱、橱柜和家具，甚至录音录象带和光盘上，到户外的房屋、 汽车、船舶、桥梁、饮料罐以及口香糖包装等等地方随处可见。 目前涂料品种已近千种、产量逐年增加。1996 年全球涂料产量约 2300 万吨， 全球涂料市场为 600 亿美元左右。我国自改革开放 20 多年来，涂料产量的年 增长率约为 10%，目前生产能力已超过 250 万吨，产量挤身于世界第三位。 下面就涂料的组成、分类和成膜的基本原理作一简单介绍。 1、涂料的组成 涂料的组成按功能包括 4 部分：成膜物质、颜料、溶剂和助剂，如图 2 所示。 ① 成膜物质：是在涂料中能形成涂膜的主要物质，是决定涂料性能的 主要因素，有时也叫基料或漆料。主要有油酯、天然树脂、天然高分子及合 成树脂等
第5讲表面工程技术 ②颜料:颜料通常是固体粉末,虽然本身不能成膜,但它始终留在涂 干性油 天然油脂 半干性油 不干性油 天然树 一合成树脂 着色颜料 体质溶剂 防锈颜料 料的组成 -其他颜料 植物性溶剂 石油溶剂 煤胶溶剂 脂类、酮类、醇类 催干剂 增韧剂 固化剂 其他助剂 图2涂料的组成 膜中,能使涂膜呈现色彩和具有遮盖力,还能増强涂膜的耐老化性和耐磨性 以及增强膜的防蚀、防污等能力。颜料的种类很多,如白色颜料有钛白粉 (TiO2)、锌白(氧化锌)等,黑色颜料有炭黑、氧化铁黑(Fe3O4),彩色颜 料有铬黄( PbCro4)、铁红(Fe2O3)、铁蓝(普鲁土蓝FeK[Fe(CNl]·H2O 等,还有金属颜料如铝粉(俗称银粉)、防锈颜料如磷酸锌等等。除此之外 还有大量的有机物颜料。 ⑧溶剂:涂料中加入溶剂,为的是溶解或分散成膜物质,降低成膜物 质的粘稠度,以便施工得到均匀而连续的涂膜。溶剂在成膜过程中挥发掉, 所以又叫挥发分。所用的溶剂有有机溶剂和水 ④助剂:在涂料中应用的助剂越来越多,其用量往往很小,占总配方 的百分之几,甚至千分之几,但它们在改善性能,延长贮存期限,扩大应用 范围和便于施工等方面常常起很大的作用。包括催干剂、增塑剂、润湿剂、 分散剂、防沉淀剂,此外,还有防结皮剂、防霉剂、增稠剂、触变剂、消光 剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等等
第 5 讲 表面工程技术 ·343· ② 颜料：颜料通常是固体粉末，虽然本身不能成膜，但它始终留在涂 膜中，能使涂膜呈现色彩和具有遮盖力，还能增强涂膜的耐老化性和耐磨性 以及增强膜的防蚀、防污等能力。颜料的种类很多，如白色颜料有钛白粉 （TiO2）、锌白（氧化锌）等，黑色颜料有炭黑、氧化铁黑（Fe3O4），彩色颜 料有铬黄（PbCrO4）、铁红（Fe2O3）、铁蓝（普鲁土蓝 FeK[Fe(CN)6]·H2O） 等，还有金属颜料如铝粉（俗称银粉）、防锈颜料如磷酸锌等等。除此之外， 还有大量的有机物颜料。 ③ 溶剂：涂料中加入溶剂，为的是溶解或分散成膜物质，降低成膜物 质的粘稠度，以便施工得到均匀而连续的涂膜。溶剂在成膜过程中挥发掉， 所以又叫挥发分。所用的溶剂有有机溶剂和水。 ④ 助剂：在涂料中应用的助剂越来越多，其用量往往很小，占总配方 的百分之几，甚至千分之几，但它们在改善性能，延长贮存期限，扩大应用 范围和便于施工等方面常常起很大的作用。包括催干剂、增塑剂、润湿剂、 分散剂、防沉淀剂，此外，还有防结皮剂、防霉剂、增稠剂、触变剂、消光 剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂等等。 防锈颜料 石油溶剂 成膜物质 煤胶溶剂 颜 料 涂料的组成 溶 剂 助 剂 天然油脂 天然树脂 合成树脂 着色颜料 体质溶剂 植物性溶剂 脂类、酮类、醇类 催 干 剂 增 韧 剂 半干性油 干 性 油 其他助剂 固 化 剂 不干性油 合成树脂 其他颜料 图 2 涂料的组成
第8章现代化学的研究进展 2、涂料的分类 经过长期的发展,涂料的品种特别繁杂,用途也各异,有许多分类方法, 主要介绍下面3种 根据主要成膜物质可分为有机涂料和无机涂料,有机涂料中根据成膜树 脂类型又可分为醇酸、环氧、丙烯酸涂料等。 按照溶剂类型又可分为溶剂型(以有机溶剂为分散剂,又分为低固体份 和高固体份两种)涂料、水性(以水为溶剂)涂料、粉末涂料、辐射固化涂 料等。未来涂料发展的方向将体现在以下两个方面向:一是向更加环保、绿 色方向发展,将不断开发出高固体份、水性、粉末和辐射固化的涂料;二是 向更加功能化的方向发展,各种功能化特种涂料产品将不断问世。表1给出 了世界主要工业化地区涂料产品结构 按照用途涂料可分为3大类:建筑涂料、产品涂料和特种涂料。建筑涂 料主要包括用于装饰和保护建筑物外壁和内壁的涂料,占涂料总量的50%左 右,其中乳胶漆占70%以上。产品涂料通常也叫工业漆,是在工厂里施工于 汽车、家电、电磁线、飞机、家具、金属罐等等上的涂料,占涂料总产量的 30%左右。其余20%左右的是特种涂料,它是指在工厂外施工的工业涂料和 些其他涂料,如防火涂料、防水涂料、耐高温腐蚀的陶瓷涂料、示温涂料、 导电涂料、磁性涂料、路面标线涂料、防霉灭虫涂料、耐黁涂料、海洋重防 腐涂料等等。特种涂料不仅要满足国防尖端产品和高科技发展的特殊需要, 而且还要满足国民经济各部门新发展的特种要求 3、涂料成膜的基本原理 生产和使用涂料的目的是为了得到符合需要的涂膜,涂料形成涂膜的过 程直接影响涂料能否充分发挥预定的效果以及所得涂层的各种性能是否能充 分表现出来。涂膜的固化机理一般有3种类型 ①物理机理干燥只靠涂料中液体(溶剂或分散相)蒸发而得到干硬涂 膜的干燥过程即为物理机理干燥。在干燥过程中,高聚物不发生化学反应 ②涂料与空气发生反应的交联固化氧气能与干性植物油和其它不饱 和化合物反应而产生游离基并引发聚合反应而固化。所以在贮存期间,涂料
·344· 第 8 章 现代化学的研究进展 2、涂料的分类 经过长期的发展，涂料的品种特别繁杂，用途也各异，有许多分类方法， 主要介绍下面 3 种： 根据主要成膜物质可分为有机涂料和无机涂料，有机涂料中根据成膜树 脂类型又可分为醇酸、环氧、丙烯酸涂料等。 按照溶剂类型又可分为溶剂型（以有机溶剂为分散剂，又分为低固体份 和高固体份两种）涂料、水性（以水为溶剂）涂料、粉末涂料、辐射固化涂 料等。未来涂料发展的方向将体现在以下两个方面向：一是向更加环保、绿 色方向发展，将不断开发出高固体份、水性、粉末和辐射固化的涂料；二是 向更加功能化的方向发展，各种功能化特种涂料产品将不断问世。表 1 给出 了世界主要工业化地区涂料产品结构。 按照用途涂料可分为 3 大类：建筑涂料、产品涂料和特种涂料。建筑涂 料主要包括用于装饰和保护建筑物外壁和内壁的涂料，占涂料总量的 50%左 右，其中乳胶漆占 70%以上。产品涂料通常也叫工业漆，是在工厂里施工于 汽车、家电、电磁线、飞机、家具、金属罐等等上的涂料，占涂料总产量的 30%左右。其余 20%左右的是特种涂料，它是指在工厂外施工的工业涂料和 一些其他涂料，如防火涂料、防水涂料、耐高温腐蚀的陶瓷涂料、示温涂料、 导电涂料、磁性涂料、路面标线涂料、防霉灭虫涂料、耐磨涂料、海洋重防 腐涂料等等。特种涂料不仅要满足国防尖端产品和高科技发展的特殊需要， 而且还要满足国民经济各部门新发展的特种要求。 3、涂料成膜的基本原理 生产和使用涂料的目的是为了得到符合需要的涂膜, 涂料形成涂膜的过 程直接影响涂料能否充分发挥预定的效果以及所得涂层的各种性能是否能充 分表现出来。涂膜的固化机理一般有 3 种类型。 ① 物理机理干燥 只靠涂料中液体(溶剂或分散相)蒸发而得到干硬涂 膜的干燥过程即为物理机理干燥。在干燥过程中，高聚物不发生化学反应。 ② 涂料与空气发生反应的交联固化 氧气能与干性植物油和其它不饱 和化合物反应而产生游离基并引发聚合反应而固化。所以在贮存期间，涂料
第5讲表面工程技术 罐必须密封良好,与空气隔绝。 ③涂料组分之间发生反应的交联固化涂料在贮存期间必须保持稳 定,可以用双组分包装涂料法或是选用在常温下互不发生反应,只是在高温 下或受到辐射时才发生反应的组分,比如,紫外光固化涂料是一种单组分、 无溶剂的涂料,涂覆时接受紫外光的照射,液体涂料将会在零点几秒到几十 秒的时间内固化成膜。 ④近年来,研究人员正在开发一种联合固化技术,即将几种涂料固化技 术结合起来,以克服单一固化技术的缺点。 32电化学及化学沉积 电化学及化学沉积表面技术中,常见的有电镀、刷镀和化学镀技术 1.电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面的过程,需要 在电解槽中进行。其过程是将经过除油、除锈前处理的金属镀件作为阴极、 镀层金属作为阳极、以镀层金属的盐溶液作为电解液,通电后进行电解。如 电镀锌、电镀铜等。为了使镀层结晶细致,厚薄均匀,与基体结合牢固,电 镀液通常不能用简单的金属盐溶液,而是用形成配合物的溶液,如镀锌时通 常采用碱性锌酸盐或锌的氰化物作电解液。 近年来流行的合金镀,如镀黄铜(铜锌合金)、可焊性合金(锡铅合金) 耐蚀合金(锌镍合金)、仿金电镀(铜锌合金或铜锌锡合金)等,其基本原理 都是通过用加入配位剂以生成不同的配合物的方法,来控制溶液中不同金属 离子的浓度,使电极电势代数值较大的金属离子浓度稍低,而电极电势代数 值较小的金属离子浓度较高,从而使不同的金属离子以相等或相近的电势, 使多种金属离子同时在阴极上获得电子并同时沉积在作为阴极的工件表面 形成合金镀层。 2.电刷镀 电刷镀是近年来发展起来的一种修复机械零部件的新技术。它的基本原 理与电镀相同,只是不用镀槽,而是将电解液浸在包着阳极(称为镀笔)的
第 5 讲 表面工程技术 ·345· 罐必须密封良好，与空气隔绝。 ③ 涂料组分之间发生反应的交联固化 涂料在贮存期间必须保持稳 定，可以用双组分包装涂料法或是选用在常温下互不发生反应，只是在高温 下或受到辐射时才发生反应的组分，比如，紫外光固化涂料是一种单组分、 无溶剂的涂料，涂覆时接受紫外光的照射，液体涂料将会在零点几秒到几十 秒的时间内固化成膜。 ④ 近年来，研究人员正在开发一种联合固化技术，即将几种涂料固化技 术结合起来，以克服单一固化技术的缺点。 3.2 电化学及化学沉积 电化学及化学沉积表面技术中，常见的有电镀、刷镀和化学镀技术。 1． 电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面的过程，需要 在电解槽中进行。其过程是将经过除油、除锈前处理的金属镀件作为阴极、 镀层金属作为阳极、以镀层金属的盐溶液作为电解液，通电后进行电解。如 电镀锌、电镀铜等。为了使镀层结晶细致，厚薄均匀，与基体结合牢固，电 镀液通常不能用简单的金属盐溶液，而是用形成配合物的溶液，如镀锌时通 常采用碱性锌酸盐或锌的氰化物作电解液。 近年来流行的合金镀，如镀黄铜（铜锌合金）、可焊性合金（锡铅合金）、 耐蚀合金（锌镍合金）、仿金电镀（铜锌合金或铜锌锡合金）等，其基本原理 都是通过用加入配位剂以生成不同的配合物的方法，来控制溶液中不同金属 离子的浓度，使电极电势代数值较大的金属离子浓度稍低，而电极电势代数 值较小的金属离子浓度较高，从而使不同的金属离子以相等或相近的电势， 使多种金属离子同时在阴极上获得电子并同时沉积在作为阴极的工件表面， 形成合金镀层。 2． 电刷镀 电刷镀是近年来发展起来的一种修复机械零部件的新技术。它的基本原 理与电镀相同，只是不用镀槽，而是将电解液浸在包着阳极（称为镀笔）的
第8章现代化学的研究进展 棉花包套中,刷镀时,接通电源后,用浸满镀液(即电解液)的镀笔与工件 (阴极)直接接触,在阳极与阴极的相对运动中,即可获得镀层,且镀层随 刷镀时间的延长而增厚。为了获得良好的镀层,刷镀前和一般电镀一样需对 镀件进行除油、除锈等表面处理,只不过是用镀笔浸取除油或除锈液进行处 理。刷镀主要用于修复被磨损或加工超差的零件,也可用于印制板和电器接 点的维修与防护。由于电刷镀技术能以很小的代价,修复价值较高的机械的 局部损坏部位,被誉为“机械的起死回生术”而得到广泛应用。 3.化学镀 化学镀是一个不外加电源,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法 进行的金属沉积过程。因不用外电源,故又称为无电镀 Electroless platin Non electrolytic)。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行,美国材料 试验协会推荐用自催化镀一词( Autocatalytic plating)。由于金属的沉积过程 是纯化学反应,所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当,这样它 才能充分反映该工艺过程的本质。所以 Chemical、 Non electrolytic、 Electroless 3个词就是一个意义了。目前“化学镀”这个词在国内外已被大家认同和采 用 化学镀的历史较短,最早是美国标准局的 Brenner和 Riddell于1946年 发明的化学镀镍。化学镀镍一问世,立刻就受到人们的关注,但化学镀镍真 正被工业界广泛重视是近20年的事。20世纪80年代以来,随着电子、计算 机、石油化工、汽车工业等迅速发展,化学镀镍以每年高于15%的增长速度 在发展,目前,化学镀镍在几乎所有的工业部门都获得广泛应用,成为近年 来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一。 化学镀不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换,而是液相离 M叶,通过液相中的还原剂R,在金属表面或其它材料表面上的还原沉积 M+ R 表面催化 →M+R 化学镀过程必须要有催化剂。基体往往可以作为催化剂,但当基体被完 全覆盖之后,要想使沉积过程继续进行下去,其催化剂只能是沉积金属本身 所以化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、自催化的化学反应过程
·346· 第 8 章 现代化学的研究进展 棉花包套中，刷镀时，接通电源后，用浸满镀液（即电解液）的镀笔与工件 （阴极）直接接触，在阳极与阴极的相对运动中，即可获得镀层，且镀层随 刷镀时间的延长而增厚。为了获得良好的镀层，刷镀前和一般电镀一样需对 镀件进行除油、除锈等表面处理，只不过是用镀笔浸取除油或除锈液进行处 理。刷镀主要用于修复被磨损或加工超差的零件，也可用于印制板和电器接 点的维修与防护。由于电刷镀技术能以很小的代价，修复价值较高的机械的 局部损坏部位，被誉为“机械的起死回生术”而得到广泛应用。 3． 化学镀 化学镀是一个不外加电源，在金属表面的催化作用下经控制化学还原法 进行的金属沉积过程。因不用外电源，故又称为无电镀(Electroless plating、 Non electrolytic)。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行，美国材料 试验协会推荐用自催化镀一词（Autocatalytic plating）。由于金属的沉积过程 是纯化学反应，所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当，这样它 才能充分反映该工艺过程的本质。所以 Chemical、Non electrolytic、Electroless 3 个词就是一个意义了。目前“化学镀”这个词在国内外已被大家认同和采 用。 化学镀的历史较短，最早是美国标准局的 Brenner 和 Riddell 于 1946 年 发明的化学镀镍。化学镀镍一问世，立刻就受到人们的关注，但化学镀镍真 正被工业界广泛重视是近 20 年的事。20 世纪 80 年代以来，随着电子、计算 机、石油化工、汽车工业等迅速发展，化学镀镍以每年高于 15%的增长速度 在发展，目前，化学镀镍在几乎所有的工业部门都获得广泛应用，成为近年 来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一。 化学镀不是通过界面上固液两相间金属原子和离子的交换，而是液相离 子 M n+，通过液相中的还原剂 R，在金属表面或其它材料表面上的还原沉积： M n+ + R 表面催化 M + Rn+ 化学镀过程必须要有催化剂。基体往往可以作为催化剂，但当基体被完 全覆盖之后，要想使沉积过程继续进行下去，其催化剂只能是沉积金属本身。 所以化学镀可以说是一种沉积金属的、可控制的、自催化的化学反应过程
第5讲表面工程技术 化学镀镀层厚度与时间成正比,理论上认为可以产生很厚的沉积层。 一个能够进行化学镀的溶液,必须包含以下的物质: (1)欲镀覆单质的来源—通常是金属的盐类 (2)把欲镀金属的离子还原成单质的还原剂 (3)为了维持化学镀液的稳定性而加入的一种或多种配位剂,它们与欲 镀覆金属的离子形成配合物,同时还可防止生成氢氧化物及亚磷酸盐沉淀。 (4)包含有维持镀液pH值恒定的缓冲剂和提高镀液稳定性、增加镀液寿 命的稳定剂。 以目前应用最为广泛的化学镀镍-磷合金为例,金属盐一般用硫酸镍,常 用的还原剂是次亚磷酸钠(NaH2PO2)。用次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍层 除含镍外,还含有一部分磷,形成Ni-P合金,故称其为化学镀Ni-P合金, 通常所称的化学镀镍实际上即是化学镀Ni-P合金。 化学镀的前处理与电镀相同,也需要除油、除锈。其一般工艺流程如下: 清洗一→除油]→[水洗」一[酸蚀 水洗一[化学镀一[水洗]一→[ 镀后处理 图3化学镀的一般工艺流程 除油的目的是除去工件表面在机械加工或存储过程中残留的润滑油、防 锈油、抛光膏等油脂或污物以免镀层不均匀或漏镀。主要的除油方式有有机 溶剂除油、碱液除油、电化学除油、乳化剂除油、超声波除油等。 酸蚀也叫酸洗,是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中,除去金属表面的 氧化膜、氧化皮及锈蚀过程。经过前处理后的镀件即可放入化学镀液中进行 施镀。 与电镀相比,化学镀镍-磷层有以下优点 (1)均镀能力和深镀能力好,可以在形状复杂的表面上产生均匀厚度的 镀层;包括盲孔、深孔零件和长径比很大的管件,有“无孔不入”的特点。 (2)镀层致密,孔隙少 (3)不需要电源,设备简单,操作容易 (4)除金属之外还可在其它非金属表面上镀覆 (5)非晶态合金,镀镍层具有特殊的机械、物理和化学性能,其硬度指
第 5 讲 表面工程技术 ·347· 化学镀镀层厚度与时间成正比，理论上认为可以产生很厚的沉积层。 一个能够进行化学镀的溶液，必须包含以下的物质： ⑴ 欲镀覆单质的来源——通常是金属的盐类； ⑵ 把欲镀金属的离子还原成单质的还原剂； ⑶ 为了维持化学镀液的稳定性而加入的一种或多种配位剂，它们与欲 镀覆金属的离子形成配合物，同时还可防止生成氢氧化物及亚磷酸盐沉淀。 ⑷ 包含有维持镀液 pH 值恒定的缓冲剂和提高镀液稳定性、增加镀液寿 命的稳定剂。 以目前应用最为广泛的化学镀镍-磷合金为例，金属盐一般用硫酸镍，常 用的还原剂是次亚磷酸钠（NaH2PO2）。用次亚磷酸钠作还原剂的化学镀镍层 除含镍外，还含有一部分磷，形成 Ni-P 合金，故称其为化学镀 Ni-P 合金， 通常所称的化学镀镍实际上即是化学镀 Ni-P 合金。 化学镀的前处理与电镀相同，也需要除油、除锈。其一般工艺流程如下： 清 洗 除 油 水 洗 酸 蚀 水 洗 化学镀 水 洗 镀后处理 除油的目的是除去工件表面在机械加工或存储过程中残留的润滑油、防 锈油、抛光膏等油脂或污物以免镀层不均匀或漏镀 。主要的除油方式有有机 溶剂除油、碱液除油、电化学除油、乳化剂除油、超声波除油等。 酸蚀也叫酸洗，是将金属工件浸入酸或酸性盐溶液中，除去金属表面的 氧化膜、氧化皮及锈蚀过程。经过前处理后的镀件即可放入化学镀液中进行 施镀。 与电镀相比，化学镀镍-磷层有以下优点： (1) 均镀能力和深镀能力好，可以在形状复杂的表面上产生均匀厚度的 镀层；包括盲孔、深孔零件和长径比很大的管件，有“无孔不入”的特点。 (2) 镀层致密，孔隙少； (3) 不需要电源，设备简单，操作容易； (4) 除金属之外还可在其它非金属表面上镀覆； (5) 非晶态合金，镀镍层具有特殊的机械、物理和化学性能，其硬度指 图 3 化学镀的一般工艺流程