表面活性剂的类型 阴(负)离子表面活性剂 1.羧酸盐 肥皂即为一种羧酸盐(一般是脂肪酸钠盐,即所谓的钠皂;钾盐为钾皂),低于10个碳 原子的脂肪酸钠亲水性过强,表面活性较低,不适于实际应用;高于18个碳原子的则溶度太 小,也不利于应用。肥皂比较容易制造,物理性质优良,适于制成皂块。羧酸盐一般在pH< 7的水溶液中不稳定,易生成不溶的自由酸而失去表面活性。髙价金属盐(如钙皂、镁皂 铝皂、铁皂)不溶于数,碱金属皂在盐水(如海水)中亦不易溶解。故肥皂不适宜在酸性溶 液、硬水及海水中使用。 制造肥皂的原料,自古以来都是天然动、植物油脂,油脂加碱(NaOH)皂化即得肥皂 石油工业大发展后,以石油为原料合成脂肪酸,产品经纯化、分离后得到合乎要求的脂肪酸 用合成脂肪酸制成的肥皂质量稍差(外观、气味及洗涤性能),仍需要不断改进 脂肪酸三乙醇胺盐常用于非水溶液中,也可由脂肪酸(溶于油中)与三乙醇胺(溶于水) 在油水界面直接中和形成后用作乳化剂。挥发性胺(如吗啉、氨等)的脂肪酸盐则常用于上 光剂配方中;当胺盐水解生成自由胺挥发后,在表面涂层中留下抗水物质,增强了表面的抗 水性 松香的主要成分是松香酸,与碱(NaOH)中和所形成的皂也是羧酸盐类型。松香皂有较 好的水溶性和抗硬水能力,润湿能力也较好。造纸工业副产品妥尔油中含有相当量的松香酸 故妥尔油制成的肥皂也具有上述松香皂的一些优良性质 2.磺酸盐 (1)烷基苯磺酸盐 现在大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分是烷基苯磺酸盐(钠),基本碳原子数为12 左右。在其他应用中也常用钙盐和胺盐。烷基苯磺酸盐在一定程度熵克服了肥皂的缺点,在 硬水中一般不致生成皂垢,能耐酸、碱 制造烷基苯磺酸盐的原料来源主要是石油,烷基中攴链多者极不易生物降解,应用时造 成环境污染,过去大量使用的以四聚丙烯为原料合成的十二烷基苯磺酸钠即是。现在多用直 链烷基苯为原料生产苯磺酸钠,减轻应用中的环境污染。 烷基苯磺酸钠盐是应用最广泛的工业表面活性剂和家用髙泡洗涤剂;三乙醇胺盐常用于 液体洗涤剂和化妆品中;一些胺盐则由于其油溶性而用于“干洗”洗涤过程中 如果苯基上的烷基碳原子数很少、甚至为零时(或仅有两个甲基),如苯磺酸钠、甲苯磺 酸钠、二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠,能増大烷基苯磺酸钠及其它组分在水溶液配方中的溶 度,常用作表面活性剂的(水)助溶剂。 (2)烷基萘磺酸盐 主要是二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐,常用于防治、印染、农药等工业中作为润 湿剂。“拉开粉”即为其俗名。萘和丁醇在浓硫酸作用下即可制得二丁基萘磺酸,以碱中和即 得萘磺酸盐。 萘磺酸盐一甲醛缩合物常用作粉末分散剂,在水泥材料工业(作为减水剂)及胶片工业 中皆有应用。 (3)烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐,由于其实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐,而且髙碳化 合物在水中的溶度亦低,抗硬水性也较差,故产量小,未得到广泛应用。 工业上以“磺氯化”或“磺氧化”生产路线得到的烷磺酸盐是几种碳链位置异构体的混 合物或主要是仲链烷磺酸盐。“磺氯化”反应中RSO2CI再经过水解,中和后得到RSO3Na
表面活性剂的类型 阴（负）离子表面活性剂 1．羧酸盐 肥皂即为一种羧酸盐（一般是脂肪酸钠盐，即所谓的钠皂；钾盐为钾皂），低于 10 个碳 原子的脂肪酸钠亲水性过强，表面活性较低，不适于实际应用；高于 18 个碳原子的则溶度太 小，也不利于应用。肥皂比较容易制造，物理性质优良，适于制成皂块。羧酸盐一般在 pH＜ 7 的水溶液中不稳定，易生成不溶的自由酸而失去表面活性。高价金属盐（如钙皂、镁皂、 铝皂、铁皂）不溶于数，碱金属皂在盐水（如海水）中亦不易溶解。故肥皂不适宜在酸性溶 液、硬水及海水中使用。 制造肥皂的原料，自古以来都是天然动、植物油脂，油脂加碱（NaOH）皂化即得肥皂。 石油工业大发展后，以石油为原料合成脂肪酸，产品经纯化、分离后得到合乎要求的脂肪酸， 用合成脂肪酸制成的肥皂质量稍差（外观、气味及洗涤性能），仍需要不断改进。 脂肪酸三乙醇胺盐常用于非水溶液中，也可由脂肪酸（溶于油中）与三乙醇胺（溶于水） 在油水界面直接中和形成后用作乳化剂。挥发性胺（如吗啉、氨等）的脂肪酸盐则常用于上 光剂配方中；当胺盐水解生成自由胺挥发后，在表面涂层中留下抗水物质，增强了表面的抗 水性。 松香的主要成分是松香酸，与碱（NaOH）中和所形成的皂也是羧酸盐类型。松香皂有较 好的水溶性和抗硬水能力，润湿能力也较好。造纸工业副产品妥尔油中含有相当量的松香酸， 故妥尔油制成的肥皂也具有上述松香皂的一些优良性质。 2．磺酸盐 （1）烷基苯磺酸盐 现在大多数洗涤剂中的表面活性剂主要成分是烷基苯磺酸盐（钠），基本碳原子数为 12 左右。在其他应用中也常用钙盐和胺盐。烷基苯磺酸盐在一定程度熵克服了肥皂的缺点，在 硬水中一般不致生成皂垢，能耐酸、碱。 制造烷基苯磺酸盐的原料来源主要是石油，烷基中支链多者极不易生物降解，应用时造 成环境污染，过去大量使用的以四聚丙烯为原料合成的十二烷基苯磺酸钠即是。现在多用直 链烷基苯为原料生产苯磺酸钠，减轻应用中的环境污染。 烷基苯磺酸钠盐是应用最广泛的工业表面活性剂和家用高泡洗涤剂；三乙醇胺盐常用于 液体洗涤剂和化妆品中；一些胺盐则由于其油溶性而用于“干洗”洗涤过程中。 如果苯基上的烷基碳原子数很少、甚至为零时（或仅有两个甲基），如苯磺酸钠、甲苯磺 酸钠、二甲苯磺酸钠和异丙苯磺酸钠，能增大烷基苯磺酸钠及其它组分在水溶液配方中的溶 度，常用作表面活性剂的（水）助溶剂。 （2）烷基萘磺酸盐 主要是二丁基萘磺酸盐和二异丙基萘磺酸盐，常用于防治、印染、农药等工业中作为润 湿剂。“拉开粉”即为其俗名。萘和丁醇在浓硫酸作用下即可制得二丁基萘磺酸，以碱中和即 得萘磺酸盐。 萘磺酸盐－甲醛缩合物常用作粉末分散剂，在水泥材料工业（作为减水剂）及胶片工业 中皆有应用。 （3）烷磺酸盐 正构直链烷烃磺酸盐，由于其实用性质并不优于价格较低的烷基苯磺酸盐，而且高碳化 合物在水中的溶度亦低，抗硬水性也较差，故产量小，未得到广泛应用。 工业上以“磺氯化”或“磺氧化”生产路线得到的烷磺酸盐是几种碳链位置异构体的混 合物或主要是仲链烷磺酸盐。“磺氯化”反应中 RSO2Cl 再经过水解，中和后得到 RSO3Na
副产物比较复杂,可以说氯是纯粹被浪费掉。“磺氧化”反应可以说是现在工业生产上唯一采 用的较好方法。产品作为洗涤剂用的阴离子表面活性剂是合乎要求的。烷磺酸盐很容易生物 降解;仲链烷(或其他碳位链烷)磺酸盐的水溶性也较好。 a一烯烃同强磺化剂(如SO3)直接反应可得α一烯烃磺酸盐(AOS)。产品是烯基烷磺 酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。其中含有亼量的二磺酸盐。AOS性质与烷基苯磺酸盐相似, 但较易生物降解,而且毒性小,对皮肤的刺激性较小, 琥珀酸酯磺酸钠的合成路线较为简单,属于一类有优良表面活性的化合物,烷基为碳4~ 8,R为C8(正辛基及2一乙基己基)的化合物是有名的商品“ Aerosol otn”及“ Aerosol ot”, 简称A一OIN及A一OT。A一OT可溶于水及有机溶剂(包括烃类),故可用于干洗溶剂中。 此类表面活性剂的水溶液表面张力较低,故为优良的润湿剂。 琥珀酸单酯磺酸钠只有一个R基,而有两个离子基团,故亲水性强,但若R基碳链较长, 则可得到表面活性较好的表面活性剂。此种烷磺酸钠的刺激性较上述双酯磺酸钠低。 a一磺基脂肪酸酯盐(Rcl(OOR')SOΔNa)也是一种烷磺酸盐,其结枃与琥珀酸酯磺酸 盐颇为相似,只是R基碳原子数很少,其合成方法也较为简单,R1基通常是甲基。常作为钙 皂分散剂,本身也有良好的洗涤性能。 (4)石油磺酸盐 石油磺酸是哟嘎三氧化硫、发烟硫酸或硫酸磺化髙沸点石油馏分而得的混合物,中和后 得到的石油磺酸盐也就是这样的混合物。石油磺酸在早期是提炼、纯化白矿物油的副产品, 和废酸一起被抛弃,后来对之了解清楚后,应用更为广泛。 石油磺酸按处理石油所得不同颜色的产物分为“绿酸”和“赤褐酸”(皂);前者所得磺 酸钠易溶于水而不易溶于油:;后者易溶于油。“绿酸”不易提纯,加工麻烦,工业用途有限, 赤褐酸”皂则在油系统中显示出优良的表面活性而受到重视,也很难找到同等性能褐价格 的代用品。故一般石油磺酸盐即指后者 石油磺酸盐的主要成分是复杂的、有稠环(芳环与烷环)的烷基苯(萘)磺酸盐。其余 的部分则为脂肪烃及环烷烃的磺化物和氧化物,实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的, 其平均相对分子质量为400~580。 石油磺酸盐的主要用途是作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂;在金属加工的切削 油中以及农药生产(可溶油)中作为乳化剂;在矿物浮选中作为成泡、促集剂;近年来,大 量的石油磺酸盐应用于石油采收率的提高(三次采油);在纺织工业、防腐蚀以及其它有关乳 化、润滑方面,也有广泛应用。 (5)木质素磺酸盐 这是造纸工业的副产品,主要是钠、钙盐,有时也用钠盐。木质素磺酸盐一般是愈疮木 醇基(异丙基的)的聚合物,大约每两个愈疮木醇单元含有一磺基;相对分子质量分布相当 广,曾分离出相对分子质量为1000~20000的各个级分。最普通的木质素磺酸盐,相对分子 质量约为4000。一般而论,低相对分子质量的木质素磺酸盐多为直链,高相对分子质量的多 为支链,在水中显示出聚合电解质的性质 木质素磺酸盐与萘磺酸一甲醛缩合物相似,是固体很好的分散剂,但一般颜色较深和起 泡性较强,应用于石油钻井泥浆配方,控制泥浆的流动性;用于动物饲料粒化;作为矿物浮 选剂和矿分流体化(以利于管道输送)助剂;广泛用作染料、农药、粘土、水泥等粉剂的分 散剂。 3.烷基硫酸盐(硫酸酯盐) 烷基硫酸盐类表面活性剂是润湿、乳化、分散及去污作用最好的表面活性剂之一。十二 烷基硫酸钠即为典型代表。烷基硫酸盐是在肥皂之后的一类最老的阴离子表面活性剂,是用 高级醇(碳12,14醇为佳)经硫酸化、碱中和后制成 烷基硫酸盐由于其髙表面活性和优良性能而得到广泛应用,但有两方面的缺点,一是在 酸性条件下容易水解,还原为醇;二是当碳原子数大于14(如碳16,18)时,在室温溶度很
副产物比较复杂，可以说氯是纯粹被浪费掉。“磺氧化”反应可以说是现在工业生产上唯一采 用的较好方法。产品作为洗涤剂用的阴离子表面活性剂是合乎要求的。烷磺酸盐很容易生物 降解；仲链烷（或其他碳位链烷）磺酸盐的水溶性也较好。 a－烯烃同强磺化剂（如 SO3）直接反应可得 a－烯烃磺酸盐（AOS）。产品是烯基烷磺 酸盐和羟基烷磺酸盐的混合物。其中含有少量的二磺酸盐。AOS 性质与烷基苯磺酸盐相似， 但较易生物降解，而且毒性小，对皮肤的刺激性较小。 琥珀酸酯磺酸钠的合成路线较为简单，属于一类有优良表面活性的化合物，烷基为碳 4～ 8，R 为 C8（正辛基及 2－乙基己基）的化合物是有名的商品“Aerosol OTN”及“Aerosol OT”， 简称 A－OTN 及 A－OT。A－OT 可溶于水及有机溶剂（包括烃类），故可用于干洗溶剂中。 此类表面活性剂的水溶液表面张力较低，故为优良的润湿剂。 琥珀酸单酯磺酸钠只有一个 R 基，而有两个离子基团，故亲水性强，但若 R 基碳链较长， 则可得到表面活性较好的表面活性剂。此种烷磺酸钠的刺激性较上述双酯磺酸钠低。 a－磺基脂肪酸酯盐（RCH(COOR¹)SO3Na）也是一种烷磺酸盐，其结构与琥珀酸酯磺酸 盐颇为相似，只是 R¹基碳原子数很少，其合成方法也较为简单，R¹基通常是甲基。常作为钙 皂分散剂，本身也有良好的洗涤性能。 （4）石油磺酸盐 石油磺酸是哟嘎三氧化硫、发烟硫酸或硫酸磺化高沸点石油馏分而得的混合物，中和后 得到的石油磺酸盐也就是这样的混合物。石油磺酸在早期是提炼、纯化白矿物油的副产品， 和废酸一起被抛弃，后来对之了解清楚后，应用更为广泛。 石油磺酸按处理石油所得不同颜色的产物分为“绿酸”和“赤褐酸”（皂）；前者所得磺 酸钠易溶于水而不易溶于油；后者易溶于油。“绿酸”不易提纯，加工麻烦，工业用途有限， “赤褐酸”皂则在油系统中显示出优良的表面活性而受到重视，也很难找到同等性能褐价格 的代用品。故一般石油磺酸盐即指后者。 石油磺酸盐的主要成分是复杂的、有稠环（芳环与烷环）的烷基苯（萘）磺酸盐。其余 的部分则为脂肪烃及环烷烃的磺化物和氧化物，实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的， 其平均相对分子质量为 400～580。 石油磺酸盐的主要用途是作为润滑油、燃料油中的防锈剂、分散剂；在金属加工的切削 油中以及农药生产（可溶油）中作为乳化剂；在矿物浮选中作为成泡、促集剂；近年来，大 量的石油磺酸盐应用于石油采收率的提高（三次采油）；在纺织工业、防腐蚀以及其它有关乳 化、润滑方面，也有广泛应用。 （5）木质素磺酸盐 这是造纸工业的副产品，主要是钠、钙盐，有时也用钠盐。木质素磺酸盐一般是愈疮木 醇基（异丙基的）的聚合物，大约每两个愈疮木醇单元含有一磺基；相对分子质量分布相当 广，曾分离出相对分子质量为 1000～20000 的各个级分。最普通的木质素磺酸盐，相对分子 质量约为 4000。一般而论，低相对分子质量的木质素磺酸盐多为直链，高相对分子质量的多 为支链，在水中显示出聚合电解质的性质。 木质素磺酸盐与萘磺酸－甲醛缩合物相似，是固体很好的分散剂，但一般颜色较深和起 泡性较强，应用于石油钻井泥浆配方，控制泥浆的流动性；用于动物饲料粒化；作为矿物浮 选剂和矿分流体化（以利于管道输送）助剂；广泛用作染料、农药、粘土、水泥等粉剂的分 散剂。 3.烷基硫酸盐（硫酸酯盐） 烷基硫酸盐类表面活性剂是润湿、乳化、分散及去污作用最好的表面活性剂之一。十二 烷基硫酸钠即为典型代表。烷基硫酸盐是在肥皂之后的一类最老的阴离子表面活性剂，是用 高级醇（碳 12，14 醇为佳）经硫酸化、碱中和后制成。 烷基硫酸盐由于其高表面活性和优良性能而得到广泛应用，但有两方面的缺点，一是在 酸性条件下容易水解，还原为醇；二是当碳原子数大于 14（如碳 16，18）时，在室温溶度很
小。前一缺点在一般酸性不大、放置时间不长的情况下尚无大碍,甚至由于有少量水解出来 的醇存在,反而提髙了表面活性,性能更佳。后一缺点可以通过烷基硫酸盐的“聚氧乙烯化” 而得到克服;而且新产品有更优良的性能。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐即烷基醚硫酸盐(AES)。 AES是用非离子表面活性剂R(OC2H4)nOH硫酸化而得到的,此类表面活性剂在水中 有很好的溶度,表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高,有较好的钙皂分散能力和起泡能力, 而且还有较好的抗盐能力 脂肪醇和环氧丙烷作用(烷氧基化)后生成仲醇醚,再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫 酸盐 ROCH2CH(CH3)OSO3Na其溶度及表面活性比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好 最早合成的可用于硬水的表面活性剂—一土耳其红油,是蓖麻油硫酸化后的产品,硫酸 与油中的羟基作用生成硫酸酯,但也与C=C双键作用,并且有甘油酯的水解等,故产品为 复杂的混合物。不饱和酸酯如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯,皆可硫酸化制成硫酸酯盐,是低 泡性的表面活性剂 除用髙级醇及夭然不饱和油脂为原料外,还可用烯烃硫酸化以制备硫酸酯盐。烯烃来自 烷烃(如石蜡)裂解。选择碳8~18的不饱和烯烃,硫酸化后可得性能良好的硫酸酯型表面 活性剂。这种表面活性剂有较好的溶度和起泡性,在硫酸化过程中,实际上除形成硫酸单酯 外,还有硫酸二烷基酯、磺酸、砜以及聚合物等,所以产品也是复杂的混合物,此类表面活 性剂在欧洲生产较多 4磷酸酯盐(烷基磷酸盐) 有单酯盐和双酯盐(单烷基和双烷基磷酸盐),它们可通过P2Os(或POCl3)与烷基醇反 应而制得:也有用铵盐或不必中和而直接用酸的。 此类表面活性剂的自由酸在水中及有机溶剂中皆可溶解,且因酸性不强而可应用。盐在 酸性条件下亦可应用而不会失去表面活性(不像肥皂)。磷酸酯盐是低泡表面活性剂,在热碱 夜中不致水解,亦不变色。聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水和髙浓度的电解质;但润湿和洗 涤能力稍差。价格髙于磺酸盐,钠盐不溶于烃类溶剂 磷酸酯盐常用于农药乳状液作为乳化剂;用作“干洗”洗涤剂;用于金属清洗和加工 有防腐蚀作用(可用于发动机冷却液):在防治工业中可用作抗静电剂。短烷基链产品可作为 助溶剂(增加表面活性剂在水中的溶度)。 阳(正)离子表面活性剂 阳离子表面活性剂中,大部分是含氮的有机化合物,即有机胺的衍生物。简单的胺的盐 酸(或者它的无机酸)盐及醋酸盐等(碳8~18),可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿 剂,也常用作矿物浮选剂,以及用作颜料粉末表面的疏水剂。当溶液pH值大于7时,自由 胺很容易自水溶液中析出,从而失去表面活性。 常用的阳离子表面活性剂多为季铵盐,即铵的四个氢原子皆被有机基团所取代,成为 RR2NR3R4·X。四个R基中,有一个(有时两个)为长碳氢链,其余R基大多是CH3 以吡啶为基础的烷基吡啶盐也是一类重要的季铵盐 季铵盐的合成比较简单,主要是季铵化反应。季铵盐与胺盐不同,其性质不受pH变化 的影响,在碱性介质中也不会析出自由胺,因季铵盐是强酸、强碱形成的盐,不会发哼水解, 季铵盐还有一个除表面活性之外的特性,即其水溶液有很强的杀菌能力,故常用作消毒、灭 菌剂,一个典型的杀菌剂是“新洁尔灭”。 季铵盐这类阳离子表面活性剂容易吸附于固体表面(因一般在水介质中固体表面常带负 电荷),使表面变得疏水;于是阳离子表面活性剂具有某些特殊用途。如常用作矿物浮选剂、 沥青乳状液(铺路用)乳化剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂,以及颜料分散剂等。也正由于 易于吸附,洗涤能力差,不能作洗涤剂的主要成分,价格也较髙。 阳离子表面活性剂中,还有一些不含氮的,主要是含磷、硫的阳离子表面活性剂
小。前一缺点在一般酸性不大、放置时间不长的情况下尚无大碍，甚至由于有少量水解出来 的醇存在，反而提高了表面活性，性能更佳。后一缺点可以通过烷基硫酸盐的“聚氧乙烯化” 而得到克服；而且新产品有更优良的性能。聚氧乙烯化的烷基硫酸盐即烷基醚硫酸盐（AES）。 AES 是用非离子表面活性剂 R（OC2H4）nOH 硫酸化而得到的，此类表面活性剂在水中 有很好的溶度，表面活性比同碳原子数的烷基硫酸钠高，有较好的钙皂分散能力和起泡能力， 而且还有较好的抗盐能力。 脂肪醇和环氧丙烷作用（烷氧基化）后生成仲醇醚，再硫酸化亦得氧丙基化的烷基醚硫 酸盐 ROCH2CH(CH3)OSO3Na,其溶度及表面活性比相应的氧乙基化的烷基醚硫酸盐还好。 最早合成的可用于硬水的表面活性剂——土耳其红油，是蓖麻油硫酸化后的产品，硫酸 与油中的羟基作用生成硫酸酯，但也与 C==C 双键作用，并且有甘油酯的水解等，故产品为 一复杂的混合物。不饱和酸酯如油酸丁酯、蓖麻油酸丁酯，皆可硫酸化制成硫酸酯盐，是低 泡性的表面活性剂。 除用高级醇及天然不饱和油脂为原料外，还可用烯烃硫酸化以制备硫酸酯盐。烯烃来自 烷烃（如石蜡）裂解。选择碳 8～18 的不饱和烯烃，硫酸化后可得性能良好的硫酸酯型表面 活性剂。这种表面活性剂有较好的溶度和起泡性，在硫酸化过程中，实际上除形成硫酸单酯 外，还有硫酸二烷基酯、磺酸、砜以及聚合物等，所以产品也是复杂的混合物，此类表面活 性剂在欧洲生产较多。 4.磷酸酯盐（烷基磷酸盐） 有单酯盐和双酯盐（单烷基和双烷基磷酸盐）,它们可通过 P2O5（或 POCl3）与烷基醇反 应而制得；也有用铵盐或不必中和而直接用酸的。 此类表面活性剂的自由酸在水中及有机溶剂中皆可溶解，且因酸性不强而可应用。盐在 酸性条件下亦可应用而不会失去表面活性（不像肥皂）。磷酸酯盐是低泡表面活性剂，在热碱 液中不致水解，亦不变色。聚氧乙烯化的磷酸酯盐能抗硬水和高浓度的电解质；但润湿和洗 涤能力稍差。价格高于磺酸盐，钠盐不溶于烃类溶剂。 磷酸酯盐常用于农药乳状液作为乳化剂；用作“干洗”洗涤剂；用于金属清洗和加工； 有防腐蚀作用（可用于发动机冷却液）；在防治工业中可用作抗静电剂。短烷基链产品可作为 助溶剂（增加表面活性剂在水中的溶度）。 阳（正）离子表面活性剂 阳离子表面活性剂中，大部分是含氮的有机化合物，即有机胺的衍生物。简单的胺的盐 酸（或者它的无机酸）盐及醋酸盐等（碳 8～18），可在酸性水溶液中用作乳化、分散、润湿 剂，也常用作矿物浮选剂，以及用作颜料粉末表面的疏水剂。当溶液 pH 值大于 7 时，自由 胺很容易自水溶液中析出，从而失去表面活性。 常用的阳离子表面活性剂多为季铵盐，即铵的四个氢原子皆被有机基团所取代，成为 R1R2N+R3R4·X －。四个 R 基中，有一个（有时两个）为长碳氢链，其余 R 基大多是 CH3。 以吡啶为基础的烷基吡啶盐也是一类重要的季铵盐。 季铵盐的合成比较简单，主要是季铵化反应。季铵盐与胺盐不同，其性质不受 pH 变化 的影响，在碱性介质中也不会析出自由胺，因季铵盐是强酸、强碱形成的盐，不会发哼水解。 季铵盐还有一个除表面活性之外的特性，即其水溶液有很强的杀菌能力，故常用作消毒、灭 菌剂，一个典型的杀菌剂是“新洁尔灭”。 季铵盐这类阳离子表面活性剂容易吸附于固体表面（因一般在水介质中固体表面常带负 电荷），使表面变得疏水；于是阳离子表面活性剂具有某些特殊用途。如常用作矿物浮选剂、 沥青乳状液（铺路用）乳化剂、纺织纤维柔软剂及抗静电剂，以及颜料分散剂等。也正由于 易于吸附，洗涤能力差，不能作洗涤剂的主要成分，价格也较高。 阳离子表面活性剂中，还有一些不含氮的，主要是含磷、硫的阳离子表面活性剂
含磷的阳离子表面活性剂是鏻盐类。通常合成鏻盐的方法与合成季铵盐相似。鏻盐可应 用为杀菌剂、抗静电剂、防蚀剂、相迁移催化剂,以及浮选剂等,与季铵盐的应用类似 含硫的阳离子表面活性剂有两类,一是锍化合物,另一类蚀氧化锍化合物。硫醚与卤代 烷反应可得典型的锍化合物。这种产品可作为杀虫药乳化剂。对锍盐进行氧化(用过氧化氢) 即直接得到氧化锍盐。含乙氧基的氧化锍盐也可用此法合成。此外,氧化锍也可用亚砜烷基 化的办法合成。烷基化剂也可用硫酸二甲酯 锍盐和氧化锍的实际应用比鏻盐还少,更少于季铵盐,仅在某些特殊场合适当应用。 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离,其亲水基主要是由一定数量的含氧基团(一般为醚基 和羟基)构成。正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越: 由于在溶液中不呈离子状态,故稳定性髙;不易受强电解质无机盐存在的影响,也不易受酸 碱的影响;与其它类型表面活性剂相容性好,可以复配使用;在水及有机溶剂中皆有较好的 溶解性能;由于在溶液中不电离,故在一般固体表面不易发生强烈吸附。 大部分非离子表面活性剂产品呈液态或浆状,随温度升髙,很多非离子表面活性剂在水 中变得不溶。这都是非离子表面活性剂与离子表面活性剂不同之处。 聚氧乙烯为亲水基的表面活性剂,其合成步骤较为简单,一般即用有亲油基及活性氢(如 OH、一NH2及一COOH中的H)的化合物在催化剂参与下与一定量环氧乙烷作用而制成。 非离子表面活性剂的一些品种可归纳如下 (1)脂肪醇聚氧乙烯醚【RO(C2H4O)nH】 这是脂肪醇与环氧乙烷的加成物,不饱和醇(如油醇)衍生物的流动性较饱和醇衍生物 好,但饱和醇衍生物的润滑性能较好;一些天然油脂结构中有羟基,经适当的聚氧乙烯化后 即可制成有良好性能的表面活性剂,如聚氧乙烯化的蓖麻油。 这类表面活性剂的稳定性较髙;与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比,较易生物降解;也比脂肪 酸聚氧乙烯酯的水溶性好,并且具有较好的润湿性能。 (2)脂肪酸聚氧乙烯酯【RCOO(C2H4O)nH】 这是脂肪酸与环氧乙烷的加成物,也可以与聚乙二醇酯化而得。用不同相对分子质量的 聚乙二醇,即可得到不同氧乙基数的酯。酸与醇的摩尔比应控制在1:1。高的摩尔比则易生 成更多的双酸酯。在环氧乙烷加成反应中,通过酯交换反应也有双酯生成。两种合成方法所 得产品并不完全相同,因而性质亦有所不同 脂肪酸聚氧乙烯酯分子中有酯基,在酸、碱性热溶液中皆易水解,不如亲油基与亲水基 以醚键结合的表面活性剂稳定,脂肪酸聚氧乙烯酯的起泡性较差,但具有较好的乳化性能 (3)烷基苯酚聚氧乙烯醚【R-ArOC2H4OnH】 基本结构与醇醚相似,但R的碳原子数要少些,一般是辛基或壬基,很少有12个碳原 子以上的。苯酚也可用其它酚(如甲苯酚、萘酚)代替,但较少用。烷基苯酚聚氧乙烯醚的 化学性质很稳定,不怕酸、碱,即使在髙温时亦不易破坏:不易生物降解,且毒性较醇醚大, 故常用于工业。 在此类表面活性剂中,由于加入环氧乙烷量不同,可以制成油溶性、弱亲水性及强亲水 性(浊点大于100℃)的加成物,润湿性、去污能力、乳化性能等均有改变。n在15以上的 应用较少,仅适于某些特殊应用方面的乳化、分散剂 (4)聚氧乙烯烷基胺 此类表面活性剂具有胺结构,水溶性差者(n值较小时)可溶于低pH值的酸性水溶液中 同时具有非离子性和阳离子性表面活性剂的一些特性,如耐酸不耐碱,有一定的杀菌性等, 当n值较大时,非离子性增加,在碱性溶液中不再析岀,表面活性不受破坏:由于非离子性 增加,阳离子减少,故与阴离子表面活性剂的不相容性减弱,二者可以混合使用。聚氧乙烯
含磷的阳离子表面活性剂是鏻盐类。通常合成鏻盐的方法与合成季铵盐相似。鏻盐可应 用为杀菌剂、抗静电剂、防蚀剂、相迁移催化剂，以及浮选剂等，与季铵盐的应用类似。 含硫的阳离子表面活性剂有两类，一是锍化合物，另一类蚀氧化锍化合物。硫醚与卤代 烷反应可得典型的锍化合物。这种产品可作为杀虫药乳化剂。对锍盐进行氧化（用过氧化氢） 即直接得到氧化锍盐。含乙氧基的氧化锍盐也可用此法合成。此外，氧化锍也可用亚砜烷基 化的办法合成。烷基化剂也可用硫酸二甲酯。 锍盐和氧化锍的实际应用比鏻盐还少，更少于季铵盐，仅在某些特殊场合适当应用。 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂在水中不电离，其亲水基主要是由一定数量的含氧基团（一般为醚基 和羟基）构成。正是这一特点决定了非离子表面活性剂在某些方面比离子表面活性剂优越： 由于在溶液中不呈离子状态，故稳定性高；不易受强电解质无机盐存在的影响，也不易受酸、 碱的影响；与其它类型表面活性剂相容性好，可以复配使用；在水及有机溶剂中皆有较好的 溶解性能；由于在溶液中不电离，故在一般固体表面不易发生强烈吸附。 大部分非离子表面活性剂产品呈液态或浆状，随温度升高，很多非离子表面活性剂在水 中变得不溶。这都是非离子表面活性剂与离子表面活性剂不同之处。 聚氧乙烯为亲水基的表面活性剂，其合成步骤较为简单，一般即用有亲油基及活性氢（如 －OH、－NH2 及－COOH 中的 H）的化合物在催化剂参与下与一定量环氧乙烷作用而制成。 非离子表面活性剂的一些品种可归纳如下： （1）脂肪醇聚氧乙烯醚【RO（C2H4O）nH】 这是脂肪醇与环氧乙烷的加成物，不饱和醇（如油醇）衍生物的流动性较饱和醇衍生物 好，但饱和醇衍生物的润滑性能较好；一些天然油脂结构中有羟基，经适当的聚氧乙烯化后 即可制成有良好性能的表面活性剂，如聚氧乙烯化的蓖麻油。 这类表面活性剂的稳定性较高；与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，较易生物降解；也比脂肪 酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且具有较好的润湿性能。 （2）脂肪酸聚氧乙烯酯【RCOO（C2H4O）nH】 这是脂肪酸与环氧乙烷的加成物，也可以与聚乙二醇酯化而得。用不同相对分子质量的 聚乙二醇，即可得到不同氧乙基数的酯。酸与醇的摩尔比应控制在 1：1。高的摩尔比则易生 成更多的双酸酯。在环氧乙烷加成反应中，通过酯交换反应也有双酯生成。两种合成方法所 得产品并不完全相同，因而性质亦有所不同。 脂肪酸聚氧乙烯酯分子中有酯基，在酸、碱性热溶液中皆易水解，不如亲油基与亲水基 以醚键结合的表面活性剂稳定，脂肪酸聚氧乙烯酯的起泡性较差，但具有较好的乳化性能。 （3）烷基苯酚聚氧乙烯醚【R-Ar-O(C2H4O)nH】 基本结构与醇醚相似，但 R 的碳原子数要少些，一般是辛基或壬基，很少有 12 个碳原 子以上的。苯酚也可用其它酚（如甲苯酚、萘酚）代替，但较少用。烷基苯酚聚氧乙烯醚的 化学性质很稳定，不怕酸、碱，即使在高温时亦不易破坏；不易生物降解，且毒性较醇醚大， 故常用于工业。 在此类表面活性剂中，由于加入环氧乙烷量不同，可以制成油溶性、弱亲水性及强亲水 性（浊点大于 100℃）的加成物，润湿性、去污能力、乳化性能等均有改变。n 在 15 以上的 应用较少，仅适于某些特殊应用方面的乳化、分散剂。 （4）聚氧乙烯烷基胺 此类表面活性剂具有胺结构，水溶性差者（n 值较小时）可溶于低 pH 值的酸性水溶液中， 同时具有非离子性和阳离子性表面活性剂的一些特性，如耐酸不耐碱，有一定的杀菌性等。 当 n 值较大时，非离子性增加，在碱性溶液中不再析出，表面活性不受破坏：由于非离子性 增加，阳离子减少，故与阴离子表面活性剂的不相容性减弱，二者可以混合使用。聚氧乙烯
烷基胺常用于人造丝生产中,可以使再生纤维素丝的强度得到改进,并保持喷丝孔的清洁, 不使污垢沉积 (5)聚氧乙烯烷基酰醇胺 这种简单的化合物具有较强的起泡和稳泡作用,常用作促泡剂及稳泡剂。当烷基的碳原 子数较大时,此种化合物变得不易溶于水;只有增大环氧乙烷加入量,才有较好的水溶性。 较早出现的商品椰子油酰醇胺,是EO数为1的简单化合物的典型,由月桂酸(碳11) 与二乙醇胺在氮气气流下加热、脱水缩合而成。此反应中,有lmol二乙醇胺并未成酰胺,而 是与已形成的酰胺相结合,生成可溶于水的复合物(反应产物中含60~70%酰胺、25~30% 醇胺、3~5%脂肪酸醇胺皂),如无二乙醇胺,则本身并不易溶于水。此复合物的优点是有优 良的水溶性与洗涤性,易产生稳定的泡沫;水溶液粘度较大,可用作増粘剂。可加少量于洗 涤剂配方中,作为稳泡剂,也可用作乳化剂、防锈剂,以及干洗皂等。 此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解(特别是在碱性溶液中),稳定性较好 (6)多醇表面活性剂 主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯,一般常见有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水 山梨醇酯德国。失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的,不溶于水,加环氧乙烷与未酯化的羧基缩 合,则得水溶性的产品。 多醇表面活性剂除具有一般非离子表面活性剂的良好表面活性外,还有无毒性的特点 故常应用于食品工业和医药工业中 脂肪醇甘油酯的合成,一般可将等摩尔的脂肪酸与甘油混合物加热即得。工业上常用油 脂与甘油进行酯交换的方法。不论用何种方法,产品都是混合物(其中有双酯和三酯产品)。 失水山梨醇单脂肪酸酯CH2COOC6 H8 OHB的合成是采用酸与醇的酯化反应而得,反应 的特点是山梨醇脱水成失水山梨醇的反应同时进行还有部分产物C1H23 COOC6H8(OH)。 以上两种表面活性剂,如未经聚氧乙烯化,则不溶于水而是油溶性的,如用蔗糖制成的 脂肪酸酯,则因蔗糖分子的极性基团(OH基)较多而易溶于水。蔗糖酯是用脂肪酸甲酯与 蔗糖在二甲基甲酰胺介质中进行酯交换反应而制得的。蔗糖单脂肪酸酯无毒、无臭、无味, 可作为乳化剂及低泡洗涤剂使用。 (7)聚氧烯烃共聚表面活性剂(聚醚表面活性剂) 此类表面活性剂可分为: ①全整体共聚型 其合成步骤为:将一氧化烯烃加到一引发剂(含活性氢,如有一OH、一NH2等基团)中 形成聚氧烯烃;然后再加入另一种氧化烯烃,又形成另一种聚氧烯烃,结果是一种聚氧烯烃 整体与另一种聚氧烯烃整体共聚联结起来。如果此共聚可以多次,氧化烯烃也可以是多种 所得产物全是各种聚氧烯烃的整体联结而成的化合物,因此,这种表面活性剂即称全整体共 聚型表面活性剂,简称全整聚表面活性剂 ②全杂乱聚合型 将一定比例的两种以上的氧化烯烃加至一引发剂中,使之聚合,然后,再加入不同比例 或相同比例的相同的或不同的混合氧化烯烃,即得此种表面活性剂,简称全杂聚表面活性剂。 ③整体聚合一杂乱聚合型及杂乱聚合一整体聚合型(简称整聚一杂聚及杂聚一整聚型)。 根据聚合方式不同,可分为以上三类。其中以全整聚型应用最广。用单官能团引发剂聚 合的产物如RO(CHOm(C2H4OnH,调节m、n值可得具有各种性质的表面活性剂,如果维 持m、n不变,而仅改变聚合次序,则得RO(C2H4Om(C3HOnH则性质和前者有很大差别, 浊点大为降低,起泡性能也大大减弱。 自双官能团引发剂制备出的全整聚表面活性剂中,以丙二醇为引发剂者得到广泛应用。 其结构式为:HO(C2HOa(CHOb(C2H4OcH。b≥15,(C2H4Oa+c之量占20~90%。调节 聚氧丙烯的相对分子质量和聚氧乙烯的质量分数,可得一系列具有不同性质的聚醚:相对分 子质量小者润湿性能较好,起泡作用差,洗涤作用不佳;随相对分子质量増加,则洗涤性能
烷基胺常用于人造丝生产中，可以使再生纤维素丝的强度得到改进，并保持喷丝孔的清洁， 不使污垢沉积。 （5）聚氧乙烯烷基酰醇胺 这种简单的化合物具有较强的起泡和稳泡作用，常用作促泡剂及稳泡剂。当烷基的碳原 子数较大时，此种化合物变得不易溶于水；只有增大环氧乙烷加入量，才有较好的水溶性。 较早出现的商品椰子油酰醇胺，是 EO 数为 1 的简单化合物的典型，由月桂酸（碳 11） 与二乙醇胺在氮气气流下加热、脱水缩合而成。此反应中，有 1mol 二乙醇胺并未成酰胺，而 是与已形成的酰胺相结合，生成可溶于水的复合物（反应产物中含 60～70%酰胺、25～30% 醇胺、3～5%脂肪酸醇胺皂），如无二乙醇胺，则本身并不易溶于水。此复合物的优点是有优 良的水溶性与洗涤性，易产生稳定的泡沫；水溶液粘度较大，可用作增粘剂。可加少量于洗 涤剂配方中，作为稳泡剂，也可用作乳化剂、防锈剂，以及干洗皂等。 此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解（特别是在碱性溶液中），稳定性较好。 （6）多醇表面活性剂 主要是脂肪酸与多羟基物作用而生成的酯，一般常见有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水 山梨醇酯德国。失水山梨醇脂肪酸酯是油溶性的，不溶于水，加环氧乙烷与未酯化的羧基缩 合，则得水溶性的产品。 多醇表面活性剂除具有一般非离子表面活性剂的良好表面活性外，还有无毒性的特点， 故常应用于食品工业和医药工业中。 脂肪醇甘油酯的合成，一般可将等摩尔的脂肪酸与甘油混合物加热即得。工业上常用油 脂与甘油进行酯交换的方法。不论用何种方法，产品都是混合物（其中有双酯和三酯产品）。 失水山梨醇单脂肪酸酯 C11H23COOC6H8(OH)3 的合成是采用酸与醇的酯化反应而得，反应 的特点是山梨醇脱水成失水山梨醇的反应同时进行还有部分产物 C11H23COOC6H8(OH)。 以上两种表面活性剂，如未经聚氧乙烯化，则不溶于水而是油溶性的，如用蔗糖制成的 脂肪酸酯，则因蔗糖分子的极性基团（OH 基）较多而易溶于水。蔗糖酯是用脂肪酸甲酯与 蔗糖在二甲基甲酰胺介质中进行酯交换反应而制得的。蔗糖单脂肪酸酯无毒、无臭、无味， 可作为乳化剂及低泡洗涤剂使用。 （7）聚氧烯烃共聚表面活性剂（聚醚表面活性剂） 此类表面活性剂可分为： ①全整体共聚型 其合成步骤为：将一氧化烯烃加到一引发剂（含活性氢，如有－OH、－NH2 等基团）中， 形成聚氧烯烃；然后再加入另一种氧化烯烃，又形成另一种聚氧烯烃，结果是一种聚氧烯烃 整体与另一种聚氧烯烃整体共聚联结起来。如果此共聚可以多次，氧化烯烃也可以是多种， 所得产物全是各种聚氧烯烃的整体联结而成的化合物，因此，这种表面活性剂即称全整体共 聚型表面活性剂，简称全整聚表面活性剂。 ②全杂乱聚合型 将一定比例的两种以上的氧化烯烃加至一引发剂中，使之聚合，然后，再加入不同比例 或相同比例的相同的或不同的混合氧化烯烃，即得此种表面活性剂，简称全杂聚表面活性剂。 ③整体聚合－杂乱聚合型及杂乱聚合－整体聚合型（简称整聚－杂聚及杂聚－整聚型）。 根据聚合方式不同，可分为以上三类。其中以全整聚型应用最广。用单官能团引发剂聚 合的产物如 RO(C3H6O)m(C2H4O)nH，调节 m、n 值可得具有各种性质的表面活性剂，如果维 持 m、n 不变，而仅改变聚合次序，则得 RO(C2H4O)m(C3H6O)nH 则性质和前者有很大差别， 浊点大为降低，起泡性能也大大减弱。 自双官能团引发剂制备出的全整聚表面活性剂中，以丙二醇为引发剂者得到广泛应用。 其结构式为：HO(C2H4O)a(C3H6O)b(C2H4O)c H。b≥15，(C2H4O)a＋c 之量占 20～90%。调节 聚氧丙烯的相对分子质量和聚氧乙烯的质量分数，可得一系列具有不同性质的聚醚：相对分 子质量小者润湿性能较好，起泡作用差，洗涤作用不佳；随相对分子质量增加，则洗涤性能
变好,起泡作用渐增;相对分子质量很大时则润湿性能不好,洗涤性能有所下降,但分散性 能增加。这类表面活性剂不但可溶于水,也可容易芳香烃、卤化烃及极性有机溶剂 此类聚醚中有很多品种在低浓度时即有降低界面张力的能力,是许多水包油及油包水体 系的有效乳化剂。聚醚有良好的钙皂分散作用,浓度很稀时即可防止硬水中钙皂沉淀。聚醚 有较好的加溶作用,无毒、无臭、无味、无刺激性;有些品种可用于人造血中作为乳化、分 散剂。聚醚中有不少是低泡表面活性剂,在许多工业过程中甚至用作消泡剂或抑泡剂。 全整聚型表面活性剂中,除上述自双官能团引发剂得出者外,还有自多官能团引发剂制 出的。如,用甘油、乙烯二胺、多元醇以及多乙烯多胺等作引发剂,顺次加入环氧丙烷、环 氧乙烷,即得到多官能团引发的各种全整聚型的聚醚非离子表面活性剂。此类表面活性剂常 应用于原油破乳中,特别是以多乙烯多胺为引发剂,多段整聚而得的很高相对分子量的聚醚。 对于全杂聚型及整聚一杂聚型(或杂聚一整聚型)非离子表面活性剂,特别是多官能团 引发的表面活性剂,现在应用及研究工作皆不多,商品生产也很少。 (8)N一烷基吡咯烷酮 这是一种小极性头(相对于n值较大的Ren表面活性剂)的非离子表面活性剂,在水中 的溶度很低,故室温时水溶液中尚无胶团形成,但它的表面活性很高,最低表面张力约为 26mNm(溶液浓度约0002%)。八烷基吡咯烷酮是优良的低泡润湿剂,但与烷基醇一阴离子 混合物体系一样,烷基吡咯烷酮与阴离子表面活性剂(如烷基苯磺酸钠)有相互増效作用, 起泡及润湿性能皆有所提高。 (9)亚砜表面活性剂 将烷基硫化物氧化即得亚砜(R-SO-R1),式中,R为长碳链;R'一般是CH3,也可 以是长碳链(双链表面活性剂)。此种表面活性剂也是小极性头的表面活性剂,有相当好的表 面活性,表面张力最低可达到24mN/m。R为羟乙基的表面活性剂则可方便地得自硫醇和氯 乙醇的反应,具有良好的表面活性,水溶性较好,有些品种还有良好的洗涤性能。 (10)膦氧化物 PH3的H被烷基取代后的产物,RPR′R"O,一般R为长碳氢链;R′和R″为CH3。 膦氧化物与亚砜化合物的表面活性相似,表面张力约为28~30mNm。膦氧化物在实际中较 少应用。 (1)胺氧化物 即叔胺氧化物,以双氧水没氧化有一长碳链的叔胺,即得叔胺氧化物。如RNR′R"O。 这类表面活性剂可与各种类型的表面活性剂复配,在浓电解质溶液中也显示出优良的润湿性 能;与一般洗涤剂复配可得到多泡且稳定的配方,为一很好的增泡剂,其增泡效率比一般常 用的月桂酰二乙醇胺还髙,用量仅为椰子油酰二乙醇胺的1/3 叔胺氧化物实际上可说是一种两性表面活性剂:在低pH值时分子加入一质子而带正电 荷,成为阳离子表面活性剂;pH>7时则为一非离子表面活性剂(也是一种小极性头的)。常 用于阴离子表面活性剂的洗涤剂配方中以及餐具洗涤剂和香波配方中,作为稳泡剂和增稠剂。 (12)烷基聚葡萄糖苷 般商品烷基链较短,平均为10~12.5个碳原子;实验室常用的是烷基葡萄糖苷,因极 性部分较小,故烷基链亦可短(如碳⑧),但表面活性仍较好。辛基葡萄糖苷的cmc为0025πol 了,Ycmc约为30mN/m,比辛基钠低得多。 烷基聚葡萄糖苷有润湿、起泡及洗涤作用;生物降解性与烷基醇聚氧乙烯醚相似,但在 水中的溶度更大(在电解质溶液中亦如此),也不在温度升高时出现浊点;在水及NaOH水溶 液中的稳定性也好;对皮肤的刺激性很低 (13)乙炔叔二胺 结构式为【R′R"C(OHC≡CC(OHR′R”】。 这是一种特殊的非离子表面活性剂;与一般非离子表面活性剂不同,是非蜡状的固体。 可水蒸气蒸馏,故在使用后可自体系中分离出来:在低浓度时是一种优良的低泡润湿剂。但
变好，起泡作用渐增；相对分子质量很大时则润湿性能不好，洗涤性能有所下降，但分散性 能增加。这类表面活性剂不但可溶于水，也可容易芳香烃、卤化烃及极性有机溶剂。 此类聚醚中有很多品种在低浓度时即有降低界面张力的能力，是许多水包油及油包水体 系的有效乳化剂。聚醚有良好的钙皂分散作用，浓度很稀时即可防止硬水中钙皂沉淀。聚醚 有较好的加溶作用，无毒、无臭、无味、无刺激性；有些品种可用于人造血中作为乳化、分 散剂。聚醚中有不少是低泡表面活性剂，在许多工业过程中甚至用作消泡剂或抑泡剂。 全整聚型表面活性剂中，除上述自双官能团引发剂得出者外，还有自多官能团引发剂制 出的。如，用甘油、乙烯二胺、多元醇以及多乙烯多胺等作引发剂，顺次加入环氧丙烷、环 氧乙烷，即得到多官能团引发的各种全整聚型的聚醚非离子表面活性剂。此类表面活性剂常 应用于原油破乳中，特别是以多乙烯多胺为引发剂，多段整聚而得的很高相对分子量的聚醚。 对于全杂聚型及整聚－杂聚型（或杂聚－整聚型）非离子表面活性剂，特别是多官能团 引发的表面活性剂，现在应用及研究工作皆不多，商品生产也很少。 （8）N－烷基吡咯烷酮 这是一种小极性头（相对于 n 值较大的 Ren 表面活性剂）的非离子表面活性剂，在水中 的溶度很低，故室温时水溶液中尚无胶团形成，但它的表面活性很高，最低表面张力约为 26mN/m（溶液浓度约 0.002%）。八烷基吡咯烷酮是优良的低泡润湿剂，但与烷基醇－阴离子 混合物体系一样，烷基吡咯烷酮与阴离子表面活性剂（如烷基苯磺酸钠）有相互增效作用， 起泡及润湿性能皆有所提高。 （9）亚砜表面活性剂 将烷基硫化物氧化即得亚砜（R－SO－R¹），式中，R 为长碳链；R¹一般是 CH3，也可 以是长碳链（双链表面活性剂）。此种表面活性剂也是小极性头的表面活性剂，有相当好的表 面活性，表面张力最低可达到 24mN/m。R¹为羟乙基的表面活性剂则可方便地得自硫醇和氯 乙醇的反应，具有良好的表面活性，水溶性较好，有些品种还有良好的洗涤性能。 （10）膦氧化物 PH3 的 H 被烷基取代后的产物，RPR′R″O，一般 R 为长碳氢链；R′和 R″为 CH3。 膦氧化物与亚砜化合物的表面活性相似，表面张力约为 28～30mN/m。膦氧化物在实际中较 少应用。 （11）胺氧化物 即叔胺氧化物，以双氧水没氧化有一长碳链的叔胺，即得叔胺氧化物。如 RNR′R″O。 这类表面活性剂可与各种类型的表面活性剂复配，在浓电解质溶液中也显示出优良的润湿性 能；与一般洗涤剂复配可得到多泡且稳定的配方，为一很好的增泡剂，其增泡效率比一般常 用的月桂酰二乙醇胺还高，用量仅为椰子油酰二乙醇胺的 1/3。 叔胺氧化物实际上可说是一种两性表面活性剂：在低 pH 值时分子加入一质子而带正电 荷，成为阳离子表面活性剂；pH＞7 时则为一非离子表面活性剂（也是一种小极性头的）。常 用于阴离子表面活性剂的洗涤剂配方中以及餐具洗涤剂和香波配方中，作为稳泡剂和增稠剂。 （12）烷基聚葡萄糖苷 一般商品烷基链较短，平均为 10～12.5 个碳原子；实验室常用的是烷基葡萄糖苷，因极 性部分较小，故烷基链亦可短（如碳 8），但表面活性仍较好。辛基葡萄糖苷的 cmc 为 0.025mol/ 了，γcmc 约为 30mN/m，比辛基钠低得多。 烷基聚葡萄糖苷有润湿、起泡及洗涤作用；生物降解性与烷基醇聚氧乙烯醚相似，但在 水中的溶度更大（在电解质溶液中亦如此），也不在温度升高时出现浊点；在水及 NaOH 水溶 液中的稳定性也好；对皮肤的刺激性很低。 （13）乙炔叔二胺 结构式为【R′R″C(OH)C≡CC(OH)R′R″】。 这是一种特殊的非离子表面活性剂；与一般非离子表面活性剂不同，是非蜡状的固体。 可水蒸气蒸馏，故在使用后可自体系中分离出来；在低浓度时是一种优良的低泡润湿剂。但
此物在水中的溶度很小,在酸介质中易分解,价格相当昂贵。对其羟基聚氧乙烯化(每个羟 基加4~9个氧乙烯基)后则可增加在水中的溶度而表面性质无大改变。聚氧乙烯化的产品为 液体,并且挥发性很低,不再能水蒸气蒸馏。 乙炔叔二胺有优越润湿性质,而且与阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂混合有增效 作用。可增加润湿作用,降低起泡作用,而且使体系粘度降低,因此,是优良的固体粉末的 润湿剂(如染料粉末、可湿性粉剂),也常用作乳液涂料的润湿剂和餐具清洗剂助剂。 两性表面活性剂 两性表面活性剂的分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分组成。其 中构成非极性部分的主要是C12H25一,极性部分是季铵正离子和羧酸根负离子。 因为两性表面活性剂具有钙皂分散能力,杀菌能力,对皮肤、眼睛、粘膜的刺激性很小, 低毒以及多种实用功能,其应用发展很快,它的主要用途是与其它类型表面活性剂复配。两 性表面活性剂的存在大大改善了其它表面活性剂的不良性质(如对人体的毒性、刺激皮肤 对硬水的敏感等)。 些常用的两性表面活性剂种类分别叙述如下 1咪唑啉衍生物类 由取代基A的乙二胺衍生物与长链脂肪酸作用、成环的咪唑啉衍生物。A可以是 C2H4OH、-C2H4NH2或其它不大的有机基团,再用氯乙酸与所得的咪唑啉衍生物反应,使 环上的一个氮原子季铵化的同时带上羧基,成为两性化合物。其中的烷基常为7~17个碳原 子的烷基,这是一类典型的、广泛应用的两性表面活性剂。此类表面活性剂在水溶液中会水 解、开环成为直链化合物。咪唑啉型两性表面活性剂的负电性基团也可以是磺酸基。制备的 化学反应与羧酸盐的类似 2.甜菜碱衍生物 结构式为R3NCH2COO,这是另一类具有商业价值的两性表面活性剂。它可以通过叔胺与 氯乙酸钠反应得到。三个R基可以不同,作为表面活性剂,其中必有一个R基为7个碳原子 以上的脂肪烃基,此类化合物在很大pH值范围内水溶性都很好,具有很好的硬水耐受能力。 甜菜碱衍生物的长碳链也可以不在氮原子上而在羧基的a-碳原子上。这类化合物的性质 与R基(长链)在N上的有所不同。 3氨基丙酸衍生物 结构式为 RNHCH2 CH2COOH。可通过脂肪胺和丙烯酸酯的加成反应得到。氨基丙酸衍生 物的水溶性很好,常应用与优良香波配方中。 4牛磺酸衍生物 用高级脂肪胺与卤代乙磺酸作用可得牛磺酸衍生物表面活性剂,为使氨基季铵化,加溴 代烷与之反应。这种表面活性剂在水中的溶度不如甜菜碱,但在任何条件中皆以两性(正、 负)离子形式存在,如RN(CH3)z(CH2)SO3等。 特殊表面活性剂 1氟表面活性剂 主要是指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物,也包括疏 水基部分含有碳氟链的表面活性剂。这是氟有机化学发展进程中出现的产物。氟表面活性剂 的碳氟链与一般表面活性剂的碳氢链不同。一是其疏水作用比碳氢链强,表现在氟表面活性 剂的表面活性比同碳原子数的一般表面活性剂高得多。其次是碳氟链不但疏水,而且疏油。 全氟表面活性剂在固体表面上的单分子层不能被烷烃液体所润湿,以及全氟表面活性剂不但 能大大降低表面张力,也能降低碳氢化合物液体(或有机溶剂)的表面张力,即其疏油性质
此物在水中的溶度很小，在酸介质中易分解，价格相当昂贵。对其羟基聚氧乙烯化（每个羟 基加 4～9 个氧乙烯基）后则可增加在水中的溶度而表面性质无大改变。聚氧乙烯化的产品为 液体，并且挥发性很低，不再能水蒸气蒸馏。 乙炔叔二胺有优越润湿性质，而且与阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂混合有增效 作用。可增加润湿作用，降低起泡作用，而且使体系粘度降低，因此，是优良的固体粉末的 润湿剂（如染料粉末、可湿性粉剂），也常用作乳液涂料的润湿剂和餐具清洗剂助剂。 两性表面活性剂 两性表面活性剂的分子由非极性部分和带正电荷与带负电荷在一起的极性部分组成。其 中构成非极性部分的主要是 C12H25－，极性部分是季铵正离子和羧酸根负离子。 因为两性表面活性剂具有钙皂分散能力，杀菌能力，对皮肤、眼睛、粘膜的刺激性很小， 低毒以及多种实用功能，其应用发展很快，它的主要用途是与其它类型表面活性剂复配。两 性表面活性剂的存在大大改善了其它表面活性剂的不良性质（如对人体的毒性、刺激皮肤、 对硬水的敏感等）。 一些常用的两性表面活性剂种类分别叙述如下。 1.咪唑啉衍生物类 由取代基 A 的乙二胺衍生物与长链脂肪酸作用、成环的咪唑啉衍生物。A 可以是－ C2H4OH、－C2H4NH2 或其它不大的有机基团，再用氯乙酸与所得的咪唑啉衍生物反应，使 环上的一个氮原子季铵化的同时带上羧基，成为两性化合物。其中的烷基常为 7～17 个碳原 子的烷基，这是一类典型的 、广泛应用的两性表面活性剂。此类表面活性剂在水溶液中会水 解、开环成为直链化合物。咪唑啉型两性表面活性剂的负电性基团也可以是磺酸基。制备的 化学反应与羧酸盐的类似。 2.甜菜碱衍生物 结构式为 R3N+CH2COO- ,这是另一类具有商业价值的两性表面活性剂。它可以通过叔胺与 氯乙酸钠反应得到。三个 R 基可以不同，作为表面活性剂，其中必有一个 R 基为 7 个碳原子 以上的脂肪烃基，此类化合物在很大 pH 值范围内水溶性都很好，具有很好的硬水耐受能力。 甜菜碱衍生物的长碳链也可以不在氮原子上而在羧基的 a-碳原子上。这类化合物的性质 与 R 基（长链）在 N 上的有所不同。 3.氨基丙酸衍生物 结构式为 RNHCH2CH2COOH。可通过脂肪胺和丙烯酸酯的加成反应得到。氨基丙酸衍生 物的水溶性很好，常应用与优良香波配方中。 4.牛磺酸衍生物 用高级脂肪胺与卤代乙磺酸作用可得牛磺酸衍生物表面活性剂，为使氨基季铵化，加溴 代烷与之反应。这种表面活性剂在水中的溶度不如甜菜碱，但在任何条件中皆以两性（正、 负）离子形式存在，如 RN+ (CH3)2(CH2)2SO3 －等。 特殊表面活性剂 1.氟表面活性剂 主要是指表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部被氟原子取代了的全氟化合物，也包括疏 水基部分含有碳氟链的表面活性剂。这是氟有机化学发展进程中出现的产物。氟表面活性剂 的碳氟链与一般表面活性剂的碳氢链不同。一是其疏水作用比碳氢链强，表现在氟表面活性 剂的表面活性比同碳原子数的一般表面活性剂高得多。其次是碳氟链不但疏水，而且疏油。 全氟表面活性剂在固体表面上的单分子层不能被烷烃液体所润湿，以及全氟表面活性剂不但 能大大降低表面张力，也能降低碳氢化合物液体（或有机溶剂）的表面张力，即其疏油性质
的表现。全氟表面活性剂有很高的表面活性,水溶液的表面张力可低到20mN/m以下(有的 甚至达到12mN/m),这是其它类型表面活性剂远所不及的。氟表面活性剂耐高温、有高的化 学稳定性(特别是磺酸盐),不怕强酸、强碱,甚至强氧化剂也不能使其破坏。氟表面活性剂 的碳原子数一般不超过10,否则,在水中的溶度太小,不利于应用。氟表面活性剂由于其高 度稳定性和髙表面活性,常用于镀铬电解槽中,防治铬酸雾逸岀,以保障工人健康;用于“轻 水”配方中,作为油类及汽油火灾的高效灭火剂:也常用作碳氟高分子单体乳胶的乳化剂 氟表面活性剂具有既疏水又防油的碳氟链,故常用于形成既疏水又疏油的表面,制成既防水 又防油的纺织品、纸张和皮革。氟表面活性剂还可用于抑制有机溶剂的蒸发 2硅表面活性剂 聚硅氧烷化合物(硅油、硅树脂)的疏水性很突出,故具备作为表面活性剂疏水基的可 能性,事实上,正是由于其疏水性较强,不长的硅烷烃链即可使化合物具有可观的表面活性 在聚硅氧烷链的基础上,可得到与环氧乙烷共聚而成的高分子表面活性剂。硅表面活性剂也 可以有阳离子性的,以及两性的(即含有一COOH基团的)。表面张力最低可达到20mN/m。 3.高分子表面活性剂 天然高分子物质,如水溶性蛋白质、树脂,以及许多合成的高分子物质,如聚乙烯醇、 部分水解的聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐等,一般多作为乳化剂和分散剂,基本上可以说,凡 是相对分子质量很高的水溶性物质皆有保护胶体性质。 木质素磺酸盐是一种髙分子电解质,是造纸的副产品,其相对分子质量一般为1000 25000,有复杂的化学结构,有酚基、醇基和羧基,磺酸基则在与酚基联接的C3烷基的a 及β一位置上,一般是钠盐和钙盐,间或是铵盐,它们常用作固体的分散剂及水包油乳状液 的稳定剂,由于价格低廉,使用时不易起泡,适于大量生产,但色泽暗黑,不易溶于有机溶 剂(包括与水混溶的醇类),降低水的表面张力不多,是其缺点。 将聚4—(或2一)乙烯吡啶用C12H2sBr季铵化,可得到阳离子性高分子表面活性剂」 季铵化后的产物比原来高分子物有更高的表面活性,在水溶液(甚至极稀的水溶液)中显示 出对有机物(如苯及十二烷)的良好加溶作用。 对位烷基苯酚与甲醛缩合即得线性高分子,以环氧乙烷处理后可得到水溶性的非离子髙 分子表面活性剂,将此种表面活性剂再加以硫酸化,则得阴离子性表面活性剂。 用Cn2IBr与聚乙烯亚胺的部分亚胺基作用后,再与一氯醋酸反应,即得具有高表面活 性的两性高分子表面活性剂。 前面叙述的整体共聚非离子表面活性剂种类和大多数硅表面活性剂品种,也都是高分子 表面活性剂。用作原油破乳剂的所谓“超高相对分子质量”破乳剂,则是相对分子质量达数 十万,以至数百万的环氧丙烷一环氧乙烷聚合的聚醚,更是典型的非离子高分子表面活性剂。 4.冠醚类大环化合物 冠醚类大环化合物具有与金属离子络合、形成可溶于有机溶剂的络合物的特性,因而广 泛的用作相迁移催化剂。由于冠醚大环主要由聚氧乙烯构成,与非离子表面活性剂的极性基 箱底,故在大环上加入烷基取代机,则可得到与一般非离子表面活性剂类似,但又有其独特 性质的表面活性剂。这类表面活性剂的特点,即其大环极性基与金属离子能形成络合物,形 成络合物之后,此类化合物实际上即非离子表面活性剂转变为离子表面活性剂,在大环中“隐 藏”了金属离子,成为一个整体,易溶于有机溶剂中,故大环化合物可用作相迁移催化剂 烷基取代的环糊精和芳烃大环化合物,最低表面张力可达30mN/m,除了好的表面活性 外,它们易与其他化合物或离子形成包合物(主一客体系),近年来作为新功能材料受到重视。 二聚表面活性剂 由一间隔基团连接的两亲性部分而形成的表面活性剂,间隔基团处于两亲部分的亲水基 之间或接近亲水基的疏水部分之间。二聚表面活性剂与一般表面活性剂相似,可以是阳离子 性、阴离子性或非离子性的。 在二聚表面活性剂中,也有两性离子头的表面活性剂,二聚表面活性剂亦常称为“双子
的表现。全氟表面活性剂有很高的表面活性，水溶液的表面张力可低到 20mN/m 以下（有的 甚至达到 12mN/m），这是其它类型表面活性剂远所不及的。氟表面活性剂耐高温、有高的化 学稳定性（特别是磺酸盐），不怕强酸、强碱，甚至强氧化剂也不能使其破坏。氟表面活性剂 的碳原子数一般不超过 10，否则，在水中的溶度太小，不利于应用。氟表面活性剂由于其高 度稳定性和高表面活性，常用于镀铬电解槽中，防治铬酸雾逸出，以保障工人健康；用于“轻 水”配方中，作为油类及汽油火灾的高效灭火剂；也常用作碳氟高分子单体乳胶的乳化剂。 氟表面活性剂具有既疏水又防油的碳氟链，故常用于形成既疏水又疏油的表面，制成既防水 又防油的纺织品、纸张和皮革。氟表面活性剂还可用于抑制有机溶剂的蒸发。 2.硅表面活性剂 聚硅氧烷化合物（硅油、硅树脂）的疏水性很突出，故具备作为表面活性剂疏水基的可 能性，事实上，正是由于其疏水性较强，不长的硅烷烃链即可使化合物具有可观的表面活性。 在聚硅氧烷链的基础上，可得到与环氧乙烷共聚而成的高分子表面活性剂。硅表面活性剂也 可以有阳离子性的，以及两性的（即含有－COOH 基团的）。表面张力最低可达到 20mN/m。 3．高分子表面活性剂 天然高分子物质，如水溶性蛋白质、树脂，以及许多合成的高分子物质，如聚乙烯醇、 部分水解的聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐等，一般多作为乳化剂和分散剂，基本上可以说，凡 是相对分子质量很高的水溶性物质皆有保护胶体性质。 木质素磺酸盐是一种高分子电解质，是造纸的副产品，其相对分子质量一般为 1000～ 25000，有复杂的化学结构，有酚基、醇基和羧基，磺酸基则在与酚基联接的 C3 烷基的 a－ 及β－位置上，一般是钠盐和钙盐，间或是铵盐，它们常用作固体的分散剂及水包油乳状液 的稳定剂，由于价格低廉，使用时不易起泡，适于大量生产，但色泽暗黑，不易溶于有机溶 剂（包括与水混溶的醇类），降低水的表面张力不多，是其缺点。 将聚 4－（或 2－）乙烯吡啶用 C12H25Br 季铵化，可得到阳离子性高分子表面活性剂， 季铵化后的产物比原来高分子物有更高的表面活性，在水溶液（甚至极稀的水溶液）中显示 出对有机物（如苯及十二烷）的良好加溶作用。 对位烷基苯酚与甲醛缩合即得线性高分子，以环氧乙烷处理后可得到水溶性的非离子高 分子表面活性剂，将此种表面活性剂再加以硫酸化，则得阴离子性表面活性剂。 用 C12H25Br 与聚乙烯亚胺的部分亚胺基作用后，再与一氯醋酸反应，即得具有高表面活 性的两性高分子表面活性剂。 前面叙述的整体共聚非离子表面活性剂种类和大多数硅表面活性剂品种，也都是高分子 表面活性剂。用作原油破乳剂的所谓“超高相对分子质量”破乳剂，则是相对分子质量达数 十万，以至数百万的环氧丙烷－环氧乙烷聚合的聚醚，更是典型的非离子高分子表面活性剂。 4．冠醚类大环化合物 冠醚类大环化合物具有与金属离子络合、形成可溶于有机溶剂的络合物的特性，因而广 泛的用作相迁移催化剂。由于冠醚大环主要由聚氧乙烯构成，与非离子表面活性剂的极性基 箱底，故在大环上加入烷基取代机，则可得到与一般非离子表面活性剂类似，但又有其独特 性质的表面活性剂。这类表面活性剂的特点，即其大环极性基与金属离子能形成络合物，形 成络合物之后，此类化合物实际上即非离子表面活性剂转变为离子表面活性剂，在大环中“隐 藏”了金属离子，成为一个整体，易溶于有机溶剂中，故大环化合物可用作相迁移催化剂。 烷基取代的环糊精和芳烃大环化合物，最低表面张力可达 30mN/m，除了好的表面活性 外，它们易与其他化合物或离子形成包合物（主－客体系），近年来作为新功能材料受到重视。 5．二聚表面活性剂 由一间隔基团连接的两亲性部分而形成的表面活性剂，间隔基团处于两亲部分的亲水基 之间或接近亲水基的疏水部分之间。二聚表面活性剂与一般表面活性剂相似，可以是阳离子 性、阴离子性或非离子性的。 在二聚表面活性剂中，也有两性离子头的表面活性剂，二聚表面活性剂亦常称为“双子
表面活性剂”及“连体”表面活性剂。二聚表面活性剂的性能比一般表面活性剂(单体)优 越:其cmc远低于单体,有较高的表面活性;它们具有较好的加溶、润湿、起泡合钙皂分散 作用;有亲水性间隔基团的二聚表面活性剂一般具有很低的Krat点,因而使得这种表面活 性剂有一较大的应用温度范围;此外,有些二聚表面活性剂在相当低的浓度时就显示出某些 突出的流变性质(粘弹性、胶凝作用、切稠现象),这是一般有相同烷基链的表面活性剂所不 具备的 间隔基团在二聚表面活性剂结构中的位置处于接近头基这一点很重要,当一疏水性间隔 基团在远离头基的烷基链部分连接时,这种二聚表面活性剂实际上就是具有直链的双头表面 活性剂,这种表面活性剂与上述的一般二聚表面活性剂不同,其cmc较高,性能较差
表面活性剂”及“连体”表面活性剂。二聚表面活性剂的性能比一般表面活性剂（单体）优 越：其 cmc 远低于单体，有较高的表面活性；它们具有较好的加溶、润湿、起泡合钙皂分散 作用；有亲水性间隔基团的二聚表面活性剂一般具有很低的 Krafft 点，因而使得这种表面活 性剂有一较大的应用温度范围；此外，有些二聚表面活性剂在相当低的浓度时就显示出某些 突出的流变性质（粘弹性、胶凝作用、切稠现象），这是一般有相同烷基链的表面活性剂所不 具备的。 间隔基团在二聚表面活性剂结构中的位置处于接近头基这一点很重要，当一疏水性间隔 基团在远离头基的烷基链部分连接时，这种二聚表面活性剂实际上就是具有直链的双头表面 活性剂，这种表面活性剂与上述的一般二聚表面活性剂不同，其 cmc 较高，性能较差