2.3紫外吸收光谱分析(UV)
2.3 紫外吸收光谱分析（UV）
2.3.1概述 紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet and Visible Spectroscopy,UV-VIS)统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200~800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定
2.3.1 概述 紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet and Visible Spectroscopy, UV-VIS）统称为电 子光谱。 紫外-可见吸收光谱法是利用某些物质的分子吸 收200～800nm光谱区的辐射来进行分析测定的 方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道 上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于有机和无 机物质的定性和定量测定
1紫外光谱法的特点 (1)紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香 族化合物的分析。 (2)由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 (3)紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低
1 紫外光谱法的特点 （1）紫外吸收光谱所对应的电磁波长较短，能量大， 它反映了分子中价电子能级跃迁情况。主要应用于 共轭体系（共轭烯烃和不饱和羰基化合物）及芳香 族化合物的分析。 （2）由于电子能级改变的同时，往往伴随有振动能 级的跃迁，所以电子光谱图比较简单，但峰形较宽。 一般来说，利用紫外吸收光谱进行定性分析信号较 少。 （3）紫外吸收光谱常用于共轭体系的定量分析，灵 敏度高，检出限低
2紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长入(nm)为横坐标，以吸光度A或吸收系数 E为纵坐标。见图2.23， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为入max和入max相应的摩尔吸收系数为emx:emax>104为强 吸收，Emax<103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (入min),有时在曲线中还可看到肩峰(sh)。 最大吸收 术端吸收 A/nm 图2.23紫外一可见吸收曲线
2 紫外吸收曲线 紫外吸收光谱以波长λ（nm）为横坐标，以吸光度A或吸收系数 ε为纵坐标。见图2.23， 光谱曲线中最大吸收峰所对应的波长相当于跃迁时所吸收光线的 波长称为λmax和λmax相应的摩尔吸收系数为εmax。εmax＞104为强 吸收，εmax＜103为弱吸收。曲线中的谷称为吸收谷或最小吸收 (λmin),有时在曲线中还可看到肩峰（sh）。 图2.23 紫外—可见吸收曲线
2.3.2紫外吸收光谱的基本原理 1电子跃迁类型 (1)σo*跃迁指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 (2)no*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 (3)n7*跃迁指不饱和键中的n电子吸收光波 能量后跃迁到*反键轨道。 (4)nn*跃迁指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向n*反键轨道的跃迁
2.3.2 紫外吸收光谱的基本原理 1 电子跃迁类型 （1）σ→σ* 跃迁 指处于成键轨道上的σ电子吸收 光子后被激发跃迁到σ*反键轨道 （2）n→σ* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向σ*反键轨道的跃迁 （3）π→π* 跃迁 指不饱和键中的π电子吸收光波 能量后跃迁到π*反键轨道。 （4）n→π* 跃迁 指分子中处于非键轨道上的n电 子吸收能量后向π*反键轨道的跃迁
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， 00* ~150nm n灯* ~200nm 77*~200nm nn*~300nm 吸收能量的次序为： 0o*>no*≥几7*>门7*
电子跃迁类型不同，实际跃迁需要的能量不同， σ→σ* ～150nm n→σ* ～200nm π→π* ～200nm n→π* ～300nm 吸收能量的次序为： σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*
远紫外区 近紫外区 可见区 分 T米 4 0→0米 n→元米 n→刀* 配位场 1 n十0* 10 100 200 300 400 500 600 图2.24电子跃迁所处的波长范围
图2.24 电子跃迁所处的波长范围
2一些基本概念 (1)发色团分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C三C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。 (2)助色团有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 测可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团
2 一些基本概念 （1）发色团 分子中能吸收紫外光或可见光的结构系 统叫做发色团或色基。象C=C、C=O、C≡C等都 是发色团。发色团的结构不同，电子跃迁类型也不 同。 （2）助色团 有些原子或基团，本身不能吸收波长大 于200nm的光波，但它与一定的发色团相连时， 则可使发色团所产生的吸收峰向长波长方向移动。 并使吸收强度增加，这样的原子或基团叫做助色团
(3)长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 (red shift),这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移(bue shift),引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 (hyperchromic effect);使吸收强度降低的现 象称为淡色效应(hypochromic effect)
（3）长移和短移 某些有机化合物因反应引入含有未共享电子对的基 团使吸收峰向长波长移动的现象称为长移或红移 （red shift），这些基团称为向红基团；相反，使 吸收峰向短波长移动的现象称为短移或蓝移（blue shift），引起蓝移效应的基团称为向蓝基团。另外， 使吸收强度增加的现象称为浓色效应或增色效应 （hyperchromic effect）；使吸收强度降低的现 象称为淡色效应（hypochromic effect）
(4)吸收带分类 iR一带 它是由门→n*跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，max104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带
(4) 吸收带分类 i R—带 它是由n→π* 跃迁产生的吸收带，该带的特点是吸 收强度很弱，εmax＜100，吸收波长一般在 270nm以上。 ii K—带 K—带（取自德文： konjuierte 共轭谱带）。它是 由共轭体系的π→π* 跃迁产生的。它的特点是：跃 迁所需要的能量较R吸收带大，摩尔吸收系数εmax ＞104。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，因此用 于判断化合物的共轭结构。紫外-可见吸收光谱中应 用最多的吸收带