第五章核磁共振波谱分析 (NMR)
第五章 核磁共振波谱分析 （NMR）
1概述 核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy,NMR)类似于红外或 紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射(4~ 600MHz)的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科
1 概述 核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy, NMR）类似于红外或 紫外吸收光谱，是吸收光谱的另一种形式。 核磁共振波谱是测量原子核对射频辐射（4～ 600MHz）的吸收，这种吸收只有在高磁场中才能产生。 核磁共振是近几十年发展起来的新技术，它与元素分析、 紫外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物 结构测定的有力工具。目前核磁共振波谱的应用已经渗 透到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、药物 化学、生物化学、环境化学等与化学相关的各个学科
在化学领域中的应用 1结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； 2化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； 3混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能 测定出混合物的比率， 4质子交换，单键的旋转和环的转化等
在化学领域中的应用 １结构的测定和确证，有时还可以测定构想和构型； ２化合物的纯度的检查，它的灵敏度很高，能够检测出用 层析和纸层析检查不出来的杂质； ３混合物的分析，如果主要信号不重叠，不需要分离就能 测定出混合物的比率； ４质子交换，单键的旋转和环的转化等
5.2核磁共振基本原理 5.21原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 u=yp (5.1) 式中：Y为旋磁比(magnetogyricratio),rad.T-l.sl,即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；卫为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×1027JT
5.2 核磁共振基本原理 5.2.1 原子核的磁矩 原子核是带正电荷的粒子，和电子一样有自旋现象， 因而具有自旋角动量以及相应的自旋量子数。由于原子 核是具有一定质量的带正电的粒子，故在自旋时会产生 核磁矩。核磁矩和角动量都是矢量，它们的方向相互平 行，且磁矩与角动量成正比，即 μ = γ p ( 5.1 ) 式中：γ为旋磁比（magnetogyricratio）,rad·T−1·s−1，即核磁 矩与核的自旋角动量的比值，不同的核具有不同旋磁比， 它是磁核的一个特征值；μ为磁矩，用核磁子表示，1核 磁子单位等于5.05×10−27J·T−1；
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表 0 (+D 2 (5.2） 式中：h为普郎克常数(6.63×10-34]s);-I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中色 h为普郎克常数(6.63×10-34]s);-I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关
p为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表示p 为角动量，其值是量子化的，可用自旋量子数表 ( 5.2 ) 式中：h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为 自旋量子数，与原子的质量数及原子序数有关。式中： h为普郎克常数（6.63×10−34J·s）；−I为自旋量子 数，与原子的质量数及原子序数有关。 （ 1） 2 = I I + h p
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表： 质量数A 原子序数z 自旋量子数INMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C6160g32S16 奇数 奇或偶数 有 H1,13C6 19Fg,15N7, 31P15 奇数 奇或偶数 3/2,5/2. 有 1708,33S16 偶数 奇数 1,2,3 有 2H1,14N7
自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系见表： 质量数A 原子序数Z 自旋量子数 INMR信号 原子核 偶数 偶数 0 无 12C6 16O8 32S16 奇数 奇或偶数 ½ 有 1H1， 13C6 19F9， 15N7， 31P15 奇数 奇或偶数 3/2,5/2 . 有 17O8， 33S16 偶数 奇数 1,2,3 有 2H1， 14N7
当=0时，p=0,原子核没有磁矩，没有自旋现象；当>0时，p≠ 0,原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1(b)核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I>1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布 /=0 1=1/2 1=1,3/2,2. (a)】 (b) (c) 图5.1原子核的自旋形状
当I=0时，p=0，原子核没有磁矩，没有自旋现象；当I＞0时，p≠ 0，原子核磁矩不为零，有自旋现象。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布，见 图5.1（b）核磁共振谱线较窄，最适宜核磁共振检测，是NMR主 要的研究对象。I＞1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均 匀分布 图5.1 原子核的自旋形状
有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如H的天然丰度为 99.985%,19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1o,很有用的15N和17核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息
有机化合物的基本元素13C、 1H、 15N、 19F、 31P 等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振 信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定 然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然 丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为 99.985%， 19F和31P的丰度均为100%，因此，它们 的共振信号较强，容易测定，而13C的天然丰度只有 1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它 们的共振信号都很弱，必须在傅里叶变换核磁共振波谱仪 上经过多次扫描才能得到有用的信息
5.22自旋核在外加磁场中的取向数和能级 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数=2I+1 以H核为例，因1=1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2(1/2)十1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024(01)及125036(02)。见 图5.2
5.2.2 自旋核在外加磁场中的取向数和能级 按照量子力学理论，自旋核在外加磁场中的自旋取向 数不是任意的，可按下式计算： 自旋取向数= 2I＋1 以H核为例，因I =1/2，故在外加磁场中，自旋取向 数=2（1/2）＋1=2，即有两个且自旋相反的两个取 向，其中一个取向磁矩与外加磁场B0一致；另一取向， 磁矩与外加磁场B0相反。两种取向与外加磁场间的夹 角经计算分别为54024'（θ1）及125036'（θ2）。见 图5.2
Bo m=+1/2 m=-1/2 图5.2H核在磁场中的行为
图5.2 H核在磁场中的行为