第九章电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry) 9.1电解分析法 9.1.1电解分析法的基本原理 9.1.2控制电位电解法 9.1.3控制电流电解法 9.2库仑分析法 9.2.1库仑分析的基本原理 9.2.2恒电位库仑分析法 9.2.3恒电流库仑分析法（库仑滴定） 9.2.4库仑滴定的特点及应用 9.2.5自动库仑分析法
第九章 电解分析和库仑分析 (Electrolysis and Coulometry) 9.1 电解分析法 9.1.1 电解分析法的基本原理 9.1.2 控制电位电解法 9.1.3 控制电流电解法 9.2 库仑分析法 9.2.1 库仑分析的基本原理 9.2.2 恒电位库仑分析法 9.2.3 恒电流库仑分析法（库仑滴定） 9.2.4 库仑滴定的特点及应用 9.2.5 自动库仑分析法
9.1电解分析法 电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过 称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。 这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electro- gravimetry)。它有时也作为一种分离的手段，方便地 除去某些杂质
9.1 电解分析法 电解分析法： 将被测物质通过电解沉积于适当的电极上，并通过 称量电极增重的质量求出试样中金属含量的分析方法。 这也是一种重量分析法，所以又称为电重量法（electrogravimetry）。它有时 也作为一种分离的手段，方便地 除去某些杂质
9.1.1电解分析法的基本原理 电源 电解是借助于外电源的作用，使电 申阳 化学反应向着非自发的方向进行。典型 的电解过程是在电解池中有一对面积较 电位计 ④电流计 大的电极如铂，外加直流电压，改变电 极电位，使电解质溶液在电极上发生氧 +阳 阴 极 化还原反应。右图为典型的电解装置。 磁搅拌
9.1.1 电解分析法的基本原理 电解是借助于外电源的作用，使电 化学反应向着非自发的方向进行。典型 的电解过程是在电解池中有一对面积较 大的电极如铂，外加直流电压，改变电 极电位，使电解质溶液在电极上发生氧 化还原反应。右图为典型的电解装置
分解电压（decomposition voltage): 使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最 小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大， 电流达到一极限值，称为极限电流。 析出电位(depositiong potential): 为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳 极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。 以0.1molL的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuS04溶液为例： 阴极反应 Cu2++2eCu↓ 阳极反应 2H2002↑+4H+4e 电极总反应 2Cu2++2H202Cu↓+02↑+4HH
分解电压（decomposition voltage）： 使某一电解质溶液连续不断地发生电解反应所必需的最 小外加电压，称为该电解质的分解电压。外加电压继续增大， 电流达到一极限值，称为极限电流。 析出电位（depositiong potential）： 为了使某种离子在电极上发生氧化或还原反应，而在阳 极或阴极上施加的最小电位称为析出电位。 以0.1mol/L的H2SO4介质中电解0.1mol/LCuSO4溶液为例： 阴极反应 Cu2+＋2e Cu↓ 阳极反应 2H2O O2↑＋4H+＋4e 电极总反应 2Cu2+＋2H2O 2Cu↓＋O2↑＋4H+
Pco=uC 0.0592 阴极电位 lg[Cu2] 2 =0.337+ 0.0592 2 lg[0.100]=0.308(V 阳极电位0，=00H,0 +0o5921gp0,)IrT} 4 120V) 当铜和氧构成原电池时： Pt|02(101325Pa),Ht(0.2mol/L),Cu2+(0.1mo/L)|Cu 其电动势为：E=0。-p。=pa-po=0.308-1.189=-0.881(W) 电解池的实际分解电压为：Ua=(pa+刀a)-(0。+刀)+R U.=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10×0.50=1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压
阴极电位 阳极电位 lg[Cu ] 2 0 0.0592 2 Cu Cu /Cu 2 + = + + lg0.100 0.308(V) 2 0.0592 = 0.337 + = 4 2 0 0 O / H O lg (O )[H ] 4 0.0592 2 2 2 + = + p lg1 0.2) 1.189(V) 4 0.0592 1.23 4 = + （ = 0.308 1.189 0.881( ) E = c −a = Cu − O = − = − V Ud = (a +a ) − (c +c ) + iR (1.189 0.72) (0.308 0) 0.10 0.50 1.65(V) Ud = + − + + = 可见实际分解电压要远高于理论分解电压。 电解池的实际分解电压为： 当铜和氧构成原电池时： Pt | O2（101 325Pa），H+（0.2mol/L），Cu2+（0.1mol/L）| Cu 其电动势为：
9.1.2控制电位电解分析法 controlled potential electrolysis) 当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种 金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以 把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内， 只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分 离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测 金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电 极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装 置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数 值
当试样溶液中含有两种以上的金属离子时，如果一种 金属离子与其他金属离子间的还原电位差足够大，就可以 把工作电极的电位控制在某一个数值或某一个小范围内， 只使被测金属析出，而其他金属离子留在溶液中，达到分 离该金属的目的，通过称量电沉积物，求得该试样中被测 金属物质的含量。 实现对电极电位的控制，需要在电解池中引入参比电 极，如甘汞电极，可以通过机械式的自动阴极电位电解装 置或电子控制的电位电解仪，将阴极电位控制在设定的数 值。 9.1.2 控制电位电解分析法 （controlled potential electrolysis）
如以铂为电极，电解液为0.1mo/L的HSO4,含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为：.=pc +21gCu]=0.346(V .0.059 银开始析出的电位为：0g=0ge+0.0591g[Ag]=0.681(V) 因为pAg>pCu,故银先于铜析出。 b)Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L,则 Ag的阴极电位为：pAe=0.779+0.059g[10]=0.445(V) 02的阳极电位为： pa=(1.189+0.72)V=1.909(V)
如以铂为电极，电解液为0.1mol/L的H2SO4，含有 0.0100mol/L的Ag+和2.00mol/L的Cu2+ ，问能否通过控 制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a)各离子在阴极的析出电位 铜开始析出的电位为： 银开始析出的电位为： 因为 ，故银先于铜析出。 b) Ag完全析出时的外加电压： 设Ag2+“完全”析出时溶液中Ag2+的浓度为10-6mol/L，则 Ag的阴极电位为： O2的阳极电位为： lg[C u ] 0.346(V) 2 0 0.059 2 C Cu / Cu 2 u = + = + + 0.059lg[ Ag ] 0.681(V) 0 A g A g /Ag = + = + + Ag＞ Cu 0.779 0.059lg[10 ] 0.445(V) 6 Ag = + = − (1.189 0.72)V 1.909(V) a = + =
因此，Ag完全析出时的外加电压： U=p-0。=(1.909-0.445)V=1.464V) c)Cu开始析出时的外加电压： U=pa-0。=(1.909-0.346)V=1.553V) 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际 分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池R降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定
因此，Ag完全析出时的外加电压： c) Cu开始析出时的外加电压： 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的电压。 阴极电位所控制的范围虽然可以通过计算求出，但实际 分析中要求电解在较短的时间内完成，且电解电流尽可能 大，又由于超电压的存在及电解池iR降和溶液电导的变化， 所以很难从理论上计算出一定阴极电位下所需的外加电压 值。实际工作中是在相同的实验条件下分别求出两种金属离 子的电解电流与其阴极电位的关系曲线，由实际分解电位来 决定。 (1.909 0.445)V 1.464(V) U =a −c = − = (1.909 0.346)V 1.553(V) U =a −c = − =
9.1.3控制电流电解分析法 电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加 电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电 解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离 子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择 性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb 在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即 NO:+10H++8e-NH+3H2O 它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成 前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积
9.1.3 控制电流电解分析法 电解分析有时也在控制电流恒定的情况下进行。这时外加 电压较高，电解反应的速度较快，但选择性不如控制电位电 解法好。往往一种金属离子还未沉淀完全时，第二种金属离 子就在电极上析出。加入阳极或阴极去极剂，可以克服选择 性差的问题。例如：在Cu2+和Pb2+的混合液中，为防止Pb 在分离沉积Cu时沉淀，可以加入作为阴极去极剂。在阴极 上还原生成，即 它的电位比Pb2+更正，而且量比较大，在Cu2+电解完成 前可以防止Pb2+在阴极上的还原沉积。 NO3 -+10H + +8e NH4 ++3H2 O
9.2库仑分析法 9.2.1电解分析法的基本原理 库仑分析法： 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应 所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday)电解定律一在电解时，电极 上发生化学变化的物质的量与通过电解池的电量Q成正比 关系，其数学表达式为： M M M m= 2成z— it= nF n96487
9.2 库仑分析法 9.2.1 电解分析法的基本原理 库仑分析法： 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应 所消耗的电量为基础的分析方法。它和电解分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。 基本依据：法拉第（Faraday）电解定律—在电解时，电极 上发生化学变化的物质的量m与通过电解池的电量Q成正比 关系，其数学表达式为： Q 或 nF M m = 96487 it n M it nF M m = = •