第四章原子发射光谱分析
第四章 原子发射光谱分析
4.1原子发射光谱分析（AES)
4.1 原子发射光谱分析（AES）
4.1.1概述 原子发射光谱分析(Atomic Emission Spectrosmetry,AES),是根据处于激发态的待 测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素 进行分析的方法
4.1.1 概述 原子发射光谱分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根据处于激发态的待 测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素 进行分析的方法
原子发射光谱分析的特点 (1)多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可 同时测定多种元素。 (2)分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对 几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液 体样品都可直接测定。 (3)选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征 光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质 极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、 几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可 以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定
原子发射光谱分析的特点 (1) 多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 每一个样品一经激发后，不同元素都发射特征光谱，这样就可 同时测定多种元素。 (2) 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对 几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液 体样品都可直接测定。 (3) 选择性好。每种元素因原子结构不同，发射各自不同的特征 光谱。在分析化学上，这种性质上的差异，对于一些化学性质 极相似的元素具有特别重要的意义。例如，铌和钽、锆和铪、 几十个稀土元素用其他方法分析都很困难，而发射光谱分析可 以毫无困难地将它们区分开来，并分别加以测定
原子发射光谱分析的特点 (4)检出限低。一般光源可达10~0.1μg.g1(或μg.cm-3),绝 对值可达1~0.01μg。电感耦合高频等离子体(ICP)检出限可达 ng·g-1级。 (5)准确度较高。一般光源相对误差约为5%~10%，ICP相对误差 可达1%以下。 (6)试样消耗少。 (7)ICP光源校准曲线线性范围宽可达4~6个数量级。这样可测定元 素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分 析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES己广泛地应用于各个 领域之中。 (8)常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目 前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te 等，由于其激发电位高，灵敏度较低
原子发射光谱分析的特点 (4) 检出限低。一般光源可达10～0.1μg﹒g-1（或μg﹒cm-3），绝 对值可达1～0.01μg。电感耦合高频等离子体（ICP）检出限可达 ng﹒g-1级。 (5) 准确度较高。一般光源相对误差约为5％～10％，ICP相对误差 可达1％以下。 (6) 试样消耗少。 (7) ICP光源校准曲线线性范围宽可达4～6个数量级。这样可测定元 素各种不同含量（高、中、微含量）。一个试样同时进行多元素分 析，又可测定各种不同含量。目前ICP-AES已广泛地应用于各个 领域之中。 （8）常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区，目 前一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te 等，由于其激发电位高，灵敏度较低
4.1.2原子发射光谱分析基本原理 1原子能级与能级图 72.2 000 15000 20000 125000 30000 35000 40000 45000
4.1.2原子发射光谱分析基本原理 1 原子能级与能级图
2原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能 量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光 谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足 够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即 激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于 10一8s,外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。 多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能 量的关系为 hc λ= E2-E1 (4.5)
2 原子发射光谱的产生 原子的外层电子由高能级向低能级跃迁，多余能 量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光 谱。原子发射光谱是线状光谱。 原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得足 够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能量状态即 激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于 10－8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。 多余能量的发射就得到了一条光谱线。谱线波长与能 量的关系为 2 1 λ E E hc − = （4.5）
3谱线强度 当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状 态的分布也达到平衡.玻尔兹曼(Boltzman)用统 计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态，单 位体积内处于激发态的原子数目Wⅵ和处于基态的原 子数目No应遵守如下分布： Ni=No (gi/go).e-E;/kT (4.6) 式中：g1,g为激发态和基态的统计权重；E为谱线 的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.38×1023J/K);T为 激发的绝对温度(K)
3 谱线强度 当体系在一定温度下达到热平衡时，原子在不同状 态的分布也达到平衡.玻尔兹曼（Boltzman）用统 计热力学方法证明，体系处在热力学平衡状态，单 位体积内处于激发态的原子数目Ni和处于基态的原 子数目No应遵守如下分布： Ni = No (gi / go ).e－Ei / kT （4.6） 式中：gi，go为激发态和基态的统计权重；Ei为谱线 的激发电位；k为玻尔兹曼常数(1.38×10-23J/K)；T为 激发的绝对温度（K）
原子外层电子在引，j两个能级跃迁所产生的谱线强度以 I表示，它正比于处在激发态的原子数目i,即 li Ni'Air hvii (4.7) 式中：A为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数； 为跃迁产生谱线的频率.将式(4.6)代入(4.7)得 ',=4,Noe6 (4.8)
原子外层电子在i,j两个能级跃迁所产生的谱线强度以 Iij表示，它正比于处在激发态的原子数目Ni，即 Iij = Ni·Aij·hvij (4.7) 式中：Aij为两个能级之间跃迁的概率；h为普朗克常数； vij为跃迁产生谱线的频率.将式（4.6）代入(4.7)得 (4.8) kT E A hv N g g I i e i j i j O o i i j − =
影响谱线强度： (1)统计权重，谱线强度与统计权重成正比； (2)激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系， 激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高， 处在相应激发态的原子数目愈少。 (3)跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在 符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而 发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈 大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁 概率成正比
影响谱线强度： （1）统计权重，谱线强度与统计权重成正比； （2）激发电位，谱线强度与激发电位是负指数关系， 激发电位愈高，谱线强度愈小，因为激发电位愈高， 处在相应激发态的原子数目愈少。 （3）跃迁概率，电子从高能级向低能级跃迁时，在 符合选择定则的情况下，可向不同的低能级跃迁而 发射出不同频率的谱线；两能级之间的跃迁概率愈 大，该频率谱线强度愈大。所以，谱线强度与跃迁 概率成正比