第七章重量分析法和沉淀滴定法 71重量分析概述 7.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要刻 73沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因 74影响沉淀纯度的因素 75沉淀形成卢沉淀的条件 76重量分析的计算和应用示例 77沉淀滴定概述 78银量法滴定终点的确定
1 第七章重量分析法和沉淀滴定法 7.1 重量分析概述 7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 7.4影响沉淀纯度的因素 7.5 沉淀形成卢沉淀的条件 7.6重量分析的计算和应用示例 7.7沉淀滴定概述 7.8 银量法滴定终点的确定
7.1重量分析概述 7.1.1重量分析法的分类和特点 1.挥发法一例小麦105℃王小麦，减轻的重量 即含水量 烘至恒重 或干燥剂吸水增重 2.电解法一例Cu2+ +e Cu 称量白金网增重P电极上一电重量法 3.沉淀法一P,S,Si,Ni等测定 优点：E:0.1~0.2%,准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S,S的仲裁分析仍用重量法) 2
2 7.1 重量分析概述 7.1.1 重量分析法的分类和特点 1. 挥发法—例小麦 干小麦, 减轻的重量 即含水量 或干燥剂吸水增重 2. 电解法—例Cu2+ Cu 称量白金网增重—————电重量法 3. 沉淀法—P，S，Si，Ni等测定 优点：Er: 0.1～0.2％，准，不需标准溶液。 缺点：慢，繁琐。(S，Si的仲裁分析仍用重量法） 105℃ 烘至恒重 +e Pt电极上
7.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 被测物溶解、加入沉淀剂沉淀形陈化、滤洗、烘（烧称量形 被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形 S0,2- BaCl2 BaS04德，洗 灼烧，800它 BaSO Mg2++(NH4)2HPO4 MgNH PO6H2O 器1 Mg:,P0, 滤，洗 洗绕12000 A203
3 7.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求 被测物 沉淀形 称量形 溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘(烧) 被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形 滤，洗 灼烧，800℃ SO4 2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4 Mg2+ + (NH4 )2HPO4 MgNH4PO4·6H2O 滤，洗 灼烧 ,1100℃ Mg2P2O7 Al2O3 Al( )3 N 洗 O 滤 N OH Al3+ + 3 N O Al( )3
对沉淀形的要求 1.沉淀的S小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2沉淀的纯度高。（不该沉淀的不沉淀，杂质少） 3.便于过滤和洗涤。（晶形好） 对称量形的要求 1.组成恒定（定量的基础） 2.稳定（量准确） 3.摩尔质量大（称量误差小，对少量组分测定有利） 为便于操作，晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g
4 对沉淀形的要求 1.沉淀的 S 小，溶解损失应<0.1mg。 (该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好) 1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(量准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利) 对称量形的要求 为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g
7.3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度 的因素 7.3.1溶解度与溶度积 MA(固)二MA(水) M++A- M+A- MA水：固有溶解度（分子溶解度），用S表示 溶解度：S=S+[M]=S+[A] S(HgCl2)=0.25mol-L-1 [Hg2+]=1.7×10-5molL1 K=(M)a(A) Kesp=a(M）·a(A) a(MA)水 活度积常数，只与有关 So
5 7.3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度 的因素 7.3.1 溶解度与溶度积 MA(固) MA(水) M++AM+A- [MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S 0表示 溶解度: S=S 0+[M+ ]=S 0+[A- ] ( ) ( ) a a K a + - M A = MA 水 ( ) Kθ sp ＝a(M) ·a(A) 活度积常数, 只与t有关 S(HgCl2 )=0.25mol·L-1 [Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1 S0
溶度积与条件溶度积 MA=M+A M'A' K.p=IMIIA]-4(M)a(A) sp r(M)r(A) y(MD·Y(A) 溶度积常数，与、有关 K'Sp=[M'J[A'][M]OMLA]@A=Ksp M A 条件溶度积常数，与条件有关 K'sp2Ksp≥Ksp MA:S=√KSp MA2:K'sp=[M'][A'12 =Ksp dM CA2 MA2:S=Ksp/4 MmAn? 6
6 溶度积与条件溶度积 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K = = = M´ A´ MA=M . ＋A . K´ sp ＝[M´ ][A´ ]＝[M]M[A] A=Ksp M A 条件溶度积常数, 与条件有关 MmAn？ K´ sp≥ Ksp ≥ Kθ sp 溶度积常数，与t、I有关 S K sp MA : = MA2 : K´ sp ＝[M´ ][A´ ] 2 =Ksp M A 2 S K3 / 4 M 2 sp A : =
7.2.2影响S的因素 1.盐效应一增大溶解度 Ksp =IMIIA]=4(M)-a(A) KO sp r(M)r(A) Y(M·Y(A) SISO BaSO I/,S/ 1.6 1.4 沉淀重量法中，用=0.1 AgCI 1.2 时的Ksp计算； 计算难溶盐在纯水中的 1.0 0.001 0.005 0.0 c(KNO3)/(molL-1) 溶解度用Kp9
7 7.2.2 影响S 的因素 1. 盐效应—增大溶解度 sp sp (M) (A) [M][A] (M) (A) (M) (A) a a K K = = = 沉淀重量法中，用I=0.1 时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的 溶解度用Ksp S/S 0 1.6 1.4 1.2 1.0 0.001 0.005 0.01 c(KNO3 )/(mol·L-1 ) BaSO4 AgCl I , S
2.同离子效应一减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂： 例：测S042 若加入过量Ba2+,[Ba2+]=0.01moL1 S=[S0421]=Ksp/Ba2*+]=6×10-100.01=6×10-8moL-1 m(BaS04)=6×108×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%~100% 非挥发性沉淀剂过量20%~30% 8
8 2. 同离子效应—减小溶解度 沉淀重量法总要加过量沉淀剂. 例: 测SO4 2- 若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1 S=[SO4 2- ]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4 )=6×10- 8×300×233.4=0.004mg 可挥发性沉淀剂过量50%～100% 非挥发性沉淀剂过量20%～30%
3.酸效应一增大溶解度 例7.2计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 在纯水中 Ksn(CaC204)=10-8.6(I=0) H2C20 4pKa=1.3pK22=4.3(I=0) Cac204 Ca2+C2042 S=[Ca*J=IC20-K- 5×10-5moL1 sp
9 3.酸效应—增大溶解度 例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S Kθ sp(CaC2O4 )=10-8.6 (I＝0) H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝0) 在纯水中 S=[Ca2+]=[C2O4 2- ]= =5×10-5 mol·L-1 sp K
在pH=1.0的酸性溶液中 用I=0.1的常数 CaC204→ Ca2+C2042 H K'sp=[Ca2*][C204]=S2 川 HC2O [C20421@C(H) H2C204 S S 必c2oh=1+[H]B+[H]2B =1+101.0+4.0+102.0+5.1=103.4 Ksp-Kspa,08听107.8+3.4=1044 =102.2=6×10-3(moL-1) 10
10 在pH=1.0的酸性溶液中 CaC2O4 Ca2++C2O4 2- S S H+ HC2O4 - H2C2O4 用I＝0.1的常数 K´ sp =[Ca2+][C2O4 ] =S2 = [C2O4 2- ] (H) 2- 2 4 C O (H) =1+[H+ ]b1+[H+ ] 2b2 2- 2 4 C O -1.0+4.0 -2.0+5.1 3.4 =1+10 +10 =10 Ksp ′= Ksp =10-7.8+3.4 =10-4.4 2- 2 4 C O (H) S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1 ) sp K