第十一章 气相色谱法 11.1概述 20世纪中期，大量采用一些经典的分离方法：沉淀、蒸馏和萃取 现代分析中，大量采用色谱和电泳分离方法。迄今为止，色谱方法 是最为有效的分离手段！其应用涉及每个科学领域。 11.1.1历史： 1903年，俄国植物学家Mikhail Tswett最先发明。他采用填充有固 体CCO,细粒子的玻璃柱，将植物色素的混合物叶绿素和叶黄素加 于柱顶端，然后以溶剂淋洗，被分离的组份在柱中显示了不同的色 带，他称之为色谱（希腊语中chroma”=color;,“graphein'”=write)。 50年代，色谱发展最快（一些新型色谱技术的发展；复杂组分分析发展 的要求。 1937-1972年，15年中有12个Nobel奖是有关色谱研究的！
1 11.1概述 20 世纪中期，大量采用一些经典的分离方法：沉淀、蒸馏和萃取 现代分析中，大量采用色谱和电泳分离方法。迄今为止，色谱方法 是最为有效的分离手段！其应用涉及每个科学领域。 11.1.1历史： 190 3年，俄国植物学家Mikhail Tswett 最先发明。他采用填充有固 体CaCO3细粒子的玻璃柱，将植物色素的混合物(叶绿素和叶黄素加 于柱顶端，然后以溶剂淋洗，被分离的组份在柱中显示了不同的色 带，他称之为色谱(希腊语中“chroma”=color; “graphein”=write)。 50年代，色谱发展最快（一些新型色谱技术的发展；复杂组分分析发展 的要求。 1937-1972年，15年中有12个Nobel奖是有关色谱研究的！ 第十一章 气相色谱法
11.1.2概念 固定相：在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体 或液体) 流动相：自上而下运动的一相（一般是气体或液体） 色谱柱：装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管） 11.1.3色谱分离基本原理： 使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过一固定 于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相 中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢 ，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速 度的差异，使得混合组份最终形成各个单组份的“带bamd”或“区 zon”,对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析。 2
2 11.1.2 概念 固定相 ；在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止不动的一相（固体 或液体） 流动相 : 自上而下运动的一相（一般是气体或液体） 色谱柱 : 装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管） 11.1.3 色谱分离基本原理： 使用外力使含有样品的流动相（气体、液体或超临界流体）通过一固定 于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。样品中各组份在两相 中进行不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢 ，反之，与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速 度的差异，使得混合组份最终形成各个单组份的“带(band)”或“区 (zone)” ，对依次流出的各个单组份物质可分别进行定性、定量分析
分配系数K 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之 间反复多次的分配过程，而吸附色谱的分离是基于反复 多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在 两相间的分配来描述，而描述这种分配的参数称为分配 系数K。 它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相 之间分配达平衡时的浓度之比值，即 K=溶质在固定相中的浓度/溶质在流动相中的浓度=C/Cm 3
3 分配系数K 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相和流动相之 间反复多次的分配过程，而吸附色谱的分离是基于反复 多次的吸附-脱附过程。这种分离过程经常用样品分子在 两相间的分配来描述，而描述这种分配的参数称为分配 系数K。 它是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相 之间分配达平衡时的浓度之比值，即 K=溶质在固定相中的浓度 / 溶质在流动相中的浓度 = Cs / Cm
(a) Sample Mobile phase Packed column A Distance migrated→ Detecto (b) Time 混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应 4
4 混合组分的分离过程及检测器对各组份在不同阶段的响应
11.1.4色谱分类方法： a.按固定相外形分： 柱色谱（填充柱、空心柱）、平板色谱（薄层色谱和纸色谱。 b.按组份在固定相上的分离机理分： 吸附色谱：不同组份在固定相的吸附作用不同； 分配色谱：不同组份在固定相上的溶解能力不同； 离子交换色谱：不同组份在固定相(（离子交换剂)上的亲和力不同； 凝胶色谱（尺寸排阻色谱)不同尺寸分子在固定相上的渗透作用。 5
5 11.1.4 色谱分类方法： a. 按固定相外形分： 柱色谱（填充柱、空心柱）、平板色谱（薄层色谱和纸色谱。 b. 按组份在固定相上的分离机理分： 吸附色谱：不同组份在固定相的吸附作用不同； 分配色谱：不同组份在固定相上的溶解能力不同； 离子交换色谱：不同组份在固定相（离子交换剂）上的亲和力不同； 凝胶色谱（尺寸排阻色谱）不同尺寸分子在固定相上的渗透作用
c.按两相状态分 分类 方法 固定相 平衡类型 气 气液色谱 液体吸附于固体 气液间分配 相 气固色谱 固体吸附剂 吸附 色 气相键合色谱 有机组份键合于 液体和键合体 固体表面 表面间的分配 液液色谱 液体吸附于固体 不相溶液体间 的分配 液固（吸附）色 固体吸附剂 吸附 相 谱 液相键合色谱 有机组份键合于 液体和键合体 谱 固体表面 表面间的分配 离子交换色谱 离子交换树脂 离子交换 凝胶渗透（尺寸 液体附于多孔聚 分配/筛析 排阻)色谱 合物 超临界 有机组份键合于 超临界流体和 流体 固体表面 键合相间分配 6
6 c. 按两相状态分 分类 方法 固定相 平衡类型 气液色谱 液体吸附于固体 气液间分配 气固色谱 固体吸附剂 吸附 气 相 色 谱 气相键合色谱 有机组份键合于 固体表面 液体和键合体 表面间的分配 液液色谱 液体吸附于固体 不相溶液体间 的分配 液 固 (吸 附)色 谱 固体吸附剂 吸附 液相键合色谱 有机组份键合于 固体表面 液体和键合体 表面间的分配 离子交换色谱 离子交换树脂 离子交换 液 相 色 谱 凝胶渗透(尺 寸 排阻)色谱 液体附于多孔聚 合物 分配/筛析 超临界 流体 有机组份键合于 固体表面 超临界流体和 键合相间分配
11.1.5气相色谱分析流程 气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图： 23 气相色谱过程示意图 由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化 器3、流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定 的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空
7 11.1.5气相色谱分析流程 气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图： 气相色谱过程示意图 由高压钢瓶1供给的流动相载气。经减压阀2、净化 器3、流量调节器4和转子流速计5后，以稳定的压力恒定 的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8，最后放空。 1 2 3 4 5 6 7 8
第二节气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂 的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能 有关。 气相色谱柱可分为两类： 1)用于气固色谱的固定相：固体吸附剂； 2)用于气液色谱的固定相：固定液+载体。 11.2.1气固色谱固定相—固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别 进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 1.常用固体吸附剂 8
8 第二节 气相色谱固定相 在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂 的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能 有关。 气相色谱柱可分为两类： 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂； 2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。 11.2.1气固色谱固定相——固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别 进行分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 1. 常用固体吸附剂
分子多孔微球可分为两类： 非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产)；Chromosorb系列（ 国外) 极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产)； Porapak N等（国外) 吸附剂 主要成份 Tmax/C 性质 活化方法简述 分离对象 活性炭 500 非极性 同上 同上+高沸点有机物 硅胶 SiO2xH20 <400 氢键型 HC1浸+水洗+180℃烘 干+200°℃活化（使用前） 永久气体、非极性烃 氧化铝 Al203 <400 弱极性 200-1000℃活化 烃+有机异构物+H同 位素 分子筛 XMO.yAlO3 <400 极性 350-550℃活化 永久气体+惰性气体 ●zSi02●nH20 GDX 多孔聚合物 <200 不同极性 170℃除水、通气活化 水+气体氧化物 +CH4+低级醇 9
9 高分子多孔微球可分为两类： 非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：GDX-1和2型（国产）；Chromosorb系列（ 国外） 极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3和4型（国产）； Porapak N等（国外） 吸附剂 主要成份 Tmax/ o C 性质 活化方法简述 分离对象 活性炭 C 500 非极性 同上 同上+高沸点有机物 硅胶 SiO2•xH2O <400 氢键型 HCl 浸+水洗+180o C 烘 干+200o C 活化(使用前) 永久气体、非极性烃 氧化铝 Al2O3 <400 弱极性 200~1000o C 活化 烃+有机异构物+H 同 位素 分子筛 XMO•yAl2O3 •zSiO2•nH2O <400 极性 350~550o C 活化 永久气体+惰性气体 GDX 多孔聚合物 <200 不同极性 170o C 除水、通气活化 水 + 气 体 氧 化 物 +CH4+低级醇
1.2.2、气液色谱固定相 载体+固定液 气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液(Liquid stationary has)构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而 匀的液膜。 1.载体（也称担体） 对载体的要求：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少1g的比表面（过大可 造成峰形拖尾)；高温下呈惰性（不与待测物反应）并可被固定液 完全浸润。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后者又分为白色和红色担体。 类型 组成 制备 特点及应用 红色担体：硅藻土+粘合孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸 硅藻土 单细胞海藻骨剂900C煅烧 Si0+小量盐) 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 白色担体：硅藻土与红色担体性质和特点不同。白色担体适 +20%Na2C03煅烧 于极性物质。 非硅藻土有机聚合物 人工合成：有机玻璃球，由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 氟，GDX载体 分析。 10
10 11.2.2、气液色谱固定相——载体+固定液 气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固定液(Liquid stationary phase) 构成：载体为固定液提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而 匀的液膜。 1. 载体(也称担体) 对载体的要求：粒度均匀、高强度的球形小颗粒；至少1m2 /g的比表面(过大可 造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)并可被固定液 完全浸润。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，后者又分为白色和红色担体。 类型 组成 制备 特点及应用 红色担体：硅藻土+粘合 剂 900o C 煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 化合物吸附和催化性较强，可使它们因吸 硅藻土 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 单细胞海藻骨 (SiO2+小量盐) 白 色 担 体 ： 硅 藻 土 +20%Na2CO3 煅烧 与红色担体性质和特点不同。白色担体适 于极性物质。 非硅藻土有机聚合物 人工合成：有机玻璃球, 氟,GDX 载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 分析