第六章氧化还原滴定法 61氧化还原反应平衡 ⑤，2氧化还原反应进行的程度 63氧化还原反应的速率与影响因素 64氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5氧化还原滴定的预处理 66KMn▣ 67重铬酸钾法 8碘量法 6⑨基他化还原滴定法 60室处层定型星
1 第六章 氧化还原滴定法 6.1 氧化还原反应平衡 6.2 氧化还原反应进行的程度 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 6.5 氧化还原滴定的预处理 6.6 KMnO4法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘量法 6.9其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定的计算
6.1氧化还原反应平衡 6.1.1 条件电极电位 氧化还原反应一电子的转移 Ox+Red2=Red+Ox2 由电对电位p(Ox/Red)的高低判断反 应的方向 2
2 6.1 氧化还原反应平衡 6.1.1 条件电极电位 氧化还原反应—电子的转移 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电位 的高低判断反 应的方向 (Ox / Red)
可逆电对Ox+ne=Red的电位为 RT (Ox/Red)=o(Ox/Red)+ g (Ox) nF a(Red) Nernst方程式 (标准电位)与温度t有关 25℃时： o(Ox/Red)=p(Ox/Red)+ 0.059 a(Ox) a(Red) 氧化还原滴定通常在室温进行，不考虑温度影响
3 可逆电对 Ox+ne=Red 的电位为 0.059 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) a n a = + (标准电位)与温度t有关 25℃时: Nernst 方程式 (Ox) (Ox / Red) (Ox / Red) lg (Red) RT a nF a = + 氧化还原滴定通常在室温进行, 不考虑温度影响
电位与分析浓度的关系为： a(Ox)=c(Ox)MOx)/aox a(Red)=c(Red).yRed)/aRe g=p+0059gY0)au+9 0s9g (Ox) n r(Red).dos c(Red) 称条件电位 表示c(Ox)=cRed=1moL1时电对的电 位，与介质条件(I,)有关，也与温度t有关， 可查附录表Ⅱ8
4 电位与分析浓度的关系为： Red Ox 0.059 (Ox) lg (Re 0.059 (Ox) lg n d ) (Red) c n c + = + 表示c(Ox)=c(Red)= 1mol·L-1时电对的电 位, 与介质条件(I, )有关, 也与温度t有关. 可查附录表III·8 a(Ox)=c(Ox)·(Ox)/Ox a(Red)=c(Red)·(Red)/Red 称条件电位
6.1.2外界条件对电极电位的影响 1.离子强度的影响 a(Ox)=[Ox]Ox),a(Red)=[Red]-rRed) (Fe(CN)-/Fe(CN))=0.355V I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 oe. 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 即：=o+0.059 [Ox] [Red]
5 6.1.2 外界条件对电极电位的影响 1. 离子强度的影响 3- 4- 6 6 (Fe(CN) /Fe(CN) ) = 0.355V I 0.00064 0.00128 0.112 1.6 ´ 0.3619 0.3814 0.4094 0.4584 实际计算中，忽略离子强度的影响 0.059 [Ox] l [ e g n R d] 即: = + a(Ox)=[Ox]·(Ox), a(Red)=[Red]·(Red)
2.生成沉淀的影响（改变浓度比值） Ox,八，还原性/；Red,/,氧化性/ 例如，碘量法测铜 ou2ur）7V,p,/r）=054vS20 2 2Cu2++4=2Cul↓+l2 []=1.0moL1时 0(Cu2+/Cu*)=o.86v>) 6
6 2.生成沉淀的影响 (改变浓度比值) Ox , , 还原性 ; Red , , 氧化性 . 例如,碘量法测铜 (Cu /Cu 0.17 V, I / I 0.54V ) ( 2 ) 2+ + - = = - 2 2+ 2Cu +4I = 2CuI +I - -1 - 2 [I ] = 1.0mol L = 0.86 V > (I /I ) 2+ + 时 （Cu /Cu ) S2O3 2-
3.生成络合物的影响 Fe3+/Fe2+的条件电位 p(fe3+/Fe2+)=0.77V 介质(1mol/L) HCIO HCI H2S04 HPO HF p9(Fe3+1Fe2+) 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 与Fe3+的络合作用增强 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 特例：邻二氮菲（ph),IgB(Fe(ph)33+)=14.1 Igp(Fe(ph)32+)=21.3 (Fe(ph)"/Fe(ph))=1.06V(1moI-LH2SO.)
7 3.生成络合物的影响 特例：邻二氮菲（ph), lgb(Fe(ph)3 3+)= 14.1 lgb(Fe(ph)3 2+)= 21.3 3+ 2+ 3 -1 3 2 4 (Fe(ph) /Fe(ph) ) = 1.06V(1mol L H SO ) Fe3+/ Fe2+的条件电位 (Fe3+/Fe2+)=0.77 V 氧化态形成的络合物更稳定，结果是电位降低 0.75 0.70 0.68 0.44 0.32 介质(1 mol/L) HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HF '(Fe /Fe ) θ 3+ 2+ 与Fe3+的络合作用增强
例碘量法测Cu2+时，样品中含Fe3+. 已知： 0(fe3+1Fe2+)=0.77V,pL2)=0.54V pH=3.0,[F]=0.1moL1时， 09(Fe3*Fe2*)=0.32V Fe3+不再氧化I,Fe3+的干扰被消除
8 例 碘量法测Cu2+时, 样品中含Fe3+ . pH=3.0, [F ]=0.1mol·L-1时, 3+ 2+ (Fe /Fe ) = 0.32V 已知： , 3+ 2+ - 2 (Fe /Fe ) = 0.77V (I /I ) = 0.54V Fe3+不再氧化I -，Fe3+的干扰被消除
4.溶液酸度的影响 1. H]或O参加电极反应，包括在 Nernst方程中，直接影响电位值. H3AsO,+2H++2e=HAsO2+2H2O (A(A) [H]2H3As04] 2 [HAsO2】 2.影响Ox或Red的存在形式 9
9 4. 溶液酸度的影响 1. [H+ ]或[OH- ]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电位值. + 3 4 2 2 0.059 [H AsO ] = (As(V)/As(III))+ lg 2 [HAsO ] [H ] 2. 影响Ox或Red的存在形式 例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
'(As(V)/AsI⑩)与pH的关系 (2.2) (7.0) (11.5) 0.8 H:ASQ4 H2ASO4 3 HAsO4 0.6 0.4 酸度影响反应方向 0.3 AsO3 0.2 pH8-9时， L3可定量氧化As(川 -0.2 HASO2 -0.4 4mol/LHCl介质中， AsO2 -0.6 As(可定量氧化I→ 0 2 4 6 89 12 pH [H+]=4mol.L-1 H3AsO+2H++3lHAsO2+l3+2H2O pH=8 10
10 (As(V)/As(III))与pH的关系 酸度影响反应方向 pH 8-9时, I3 - 可定量氧化As(III) 4 mol/L HCl介质中, As(V)可定量氧化I - → I3 - -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 (2.2) (7.0) (11.5) H2AsO4 H3AsO4 - (9.2) HAsO4 2- AsO4 3- AsO2 - HAsO2 /V pH I3 - I - 0.3 I3 - I - H3AsO4+2H++3I- HAsO2+I3 - +2H2O [H+ ]=4mol·L-1 pH=8