第七章电化学分析引言
第七章 电化学分析引言
7.1电化学分析的分类及应用 电化学分析法(Electroanalytical Chemistry) 电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学 原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化 学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电 化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度 随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位 差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参 数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度
7.1 电化学分析的分类及应用 电化学分析法（Electroanalytical Chemistry) 电化学分析法又称为电分析化学法，它是应用电化学 原理和实验技术建立起来的一类分析方法的总称。用电化 学分析法测量试样时，通常将试样溶液和两支电极构成电 化学电池，利用试液的电化学性质，即其化学组成和浓度 随电学参数变化的性质，通过测量电池两个电极间的电位 差（或电动势）、电流、阻抗（或电导）和电量等电学参 数，或是这些参数的变化，确定试样的化学组成或浓度
电化学分析法分三种类型 1)第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函 数关系为基础的方法； 2)第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴 定分析方法； 3)第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为 固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的 方式测定的方法
1) 第一类是以活度（浓度）与电学参数的直接函 数关系为基础的方法； 2) 第二类是以电学参数的变化指示滴定终点的滴 定分析方法； 3) 第三类是通过电流把试样中的测定组分转化为 固相（金属或其氧化物），再以称量或滴定的 方式测定的方法。 电化学分析法分三种类型
7.2电化学电池 7.2.1基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池(galvanic cell)： 能自发地将化学能转化为电能（见图)； 电解池(electrolytic cell)： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1)两支称为电极的导体； 2)浸在适当的电解质溶液中
7.2 电化学电池 7.2.1 基本概念 电化学电池指的是化学能与电能互相转换的装置， 它可以分为原电池和电解池两大类。 原电池（galvanic cell）： 能自发地将化学能转化为电能（见图）； 电解池（electrolytic cell）： 需要消耗外部电源提供的电能，使电池内部发生 化学反应（见图）。 当实验条件改变时，原电池和电解池能互相转化。 组成化学电池的必要条件： 1）两支称为电极的导体； 2）浸在适当的电解质溶液中
数字伏特计 电源 (+) 0 A 阳投 0 B 极 阴投 极 Zn KCI Cu (+) Zn KCI Cu 盐桥 盐析 2e 2e 2e S0 SO: Zn u Cu Zn2 so so Zn2 Cu2 (a)原电池 (b)电解池
7.2.2电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源 相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电 动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电， 此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）； 相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接 收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行， 电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例
7.2.2 电池的可逆性 化学电池有可逆与不可逆之分。若将电池与外电源 相连（两者正极与正极、负极与负极相连），当电池电 动势比外电源电动势大时，电池中发生化学反应而放电， 此时化学反应能变成电能，电池为自发电池（原电池）； 相反，当外加电源电动势大于电池电动势时，电池就接 收外加电能而充电，电池中的化学反应可以逆向进行， 电池就成为电解电池。下面以铅蓄电池为例
例如铅蓄电池： 放电时：正极反应Pb02+S042+4H++2e=PbS04+2H20 负极反应Pb+S0,2=PbS04+2e 总反应Pb+4H++2S042-+Pb02=2PbS04+2H20 充电时：正极反应PbS04+2H20=Pb02+S0,2-+4H++2e 负极反应PbS04+2e=Pb+S042 总反应2PbS04+2H,20=Pb+4H++2S042+Pb02
例如铅蓄电池： 放电时：正极反应 PbO2＋SO4 2-+4H+＋2e=PbSO4＋2H2O 负极反应 Pb＋SO4 2-=PbSO4＋2e 总 反 应 Pb＋4H+＋2SO4 2-＋PbO2=2PbSO4＋2H2O 充电时：正极反应 PbSO4＋2H2O=PbO2＋SO4 2-＋4H+＋2e 负极反应 PbSO4＋2e=Pb＋SO4 2- 总 反 应 2PbSO4＋2H2O=Pb＋4H+＋2SO4 2-＋PbO2
7.2.3电池的表示 为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表 示，如上述铜锌电池可表示成： (-Zn|ZnSO (xmol/L)CuSO4 (ymol/L),Cu (+ 其规定为： 1)阳极及其有关的溶液都写在左边； 2)电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，如第一条竖线表示锌电极和ZS04溶液两相界面； 第二条竖线为铜电极和CuSO,溶液两相界面； 3)当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电 位，则用两条竖线“”表示，如阴极电解质和盐桥之间， 以及盐桥与阳极电解质之间的界面；
7.2.3 电池的表示 为使电池的描述简化，电池通常可按规定以图解表 示，如上述铜锌电池可表示成： （-）Zn|ZnSO4（xmol/L）|| CuSO4（ymol/L），Cu（+） 其规定为： 1）阳极及其有关的溶液都写在左边； 2）电极的两相界面和不相混的两种溶液，用一条竖线表 示，如第一条竖线表示锌电极和ZnSO4溶液两相界面； 第二条竖线为铜电极和CuSO4溶液两相界面； 3）当两种电解质之间通过盐桥连接起来，消除了液接电 位，则用两条竖线“||”表示，如阴极电解质和盐桥之间， 以及盐桥与阳极电解质之间的界面；
4)气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等)作电极， 以传导电流； 5)电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压 力、温度等，如： Zn|Zn2+(0.1mol/L)H+(1 mol/L)|H2 (101325Pa),Pt 电池的电动势： 卫电池=P正极一P负极一P右一P左 当E电池>0， 表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池； E电池<0， 表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池
4）气体的电极反应要用惰性材料（如铂、金等）作电极， 以传导电流； 5）电池中的溶液应注明浓度（活度）；如有气体应注明压 力、温度等，如： Zn | Zn2+（0.1mol/L）|| H+（1 mol/L）| H2（101 325Pa），Pt 电池的电动势： E电池= 正极－负极= 右－ 左 当E电池＞0， 表示体系对环境做功，电池能自发进行，为自发电池 ； E电池＜0， 表示环境对体系做功，电池不能自发进行，应为电解池。
7.31 电极电位 7.3.1电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体 -固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成 不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物 质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电 极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼 性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关
7.3 电极电位 7.3.1 电极电位的产生 两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体 -固体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成 不同，故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物 质带有电荷，则将在两相之间产生一个电位差，即电 极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼 性，金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关