第十二章化学动力学基础（二） 内容选择 12.1碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3单分子反应理论 12.5 在溶液中进行的反应 12.7光化学反应 12.9催化反应动力学 2025/1/12
2025/1/12 12.1 碰撞理论 12.2 过渡态理论 12.3 单分子反应理论 12.5 在溶液中进行的反应 12.7 光化学反应 12.9 催化反应动力学 第十二章 化学动力学基础(二) 内容选择
第十二章化学动力学基础（二） Arrhenius根据实验从宏观的角度总结出了化学 反应的动力学基本规律，即Arrhenius公式，他认为 反应的速率系数与温度的关系决定于活化能和指数 前因子。为建立速率理论作出了重要贡献。 本节课简要介绍碰撞理论、过度态理论和单分 子反应理论。从理论或微观的角度对定律作出解 释
Arrhenius根据实验从宏观的角度总结出了化学 反应的动力学基本规律，即Arrhenius公式，他认为 反应的速率系数与温度的关系决定于活化能和指数 前因子。为建立速率理论作出了重要贡献。 本节课简要介绍碰撞理论、过度态理论和单分 子反应理论。从理论或微观的角度对定律作出解 释。 第十二章 化学动力学基础(二)
速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较 迟。先后形成的撞理论、过渡态理论都是20世 纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用 气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡 态理论)的方法，并经过统计平均，导出宏观动 力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值 不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理 论的应用受到一定的限制
与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较 迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世 纪后建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用 气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡 态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动 力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值 不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理 论的应用受到一定的限制。 速率理论的共同点
12.1並撞理论 内容选择 一、理论要点 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 三、概率因子 四、碰撞理论的优缺点
12.1 碰撞理论 内容选择 一、理论要点 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 三、概率因子 四、碰撞理论的优缺点
12.1碰撞理论 理论要点： (1)气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应； (2)只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能] 的活化碰撞才能发生反应；（有效碰撞）。 (3)求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数 以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程
12.1 碰撞理论 （2）只有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能] 的活化碰撞才能发生反应；（有效碰撞）。 一、理论要点: （1）气体分子A和B必须通过碰撞才可能发生反应； （3）求出单位时间单位体积中分子间的碰撞数 以及活化碰撞所占分数，即可导出速率方程
注意两个概念！ 1、两个分子的一次碰撞过程？ 两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程
两个分子在相互的作用力下，先是互相接 近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离 的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 1、两个分子的一次碰撞过程？ 注意两个概念！
2、有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为☑AB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dAB称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 虚线圆的面积称为碰 撞截面(collision cross section)。数 分子间的碰撞和有效直径 值上等于πd邻
运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称为碰 撞截面（collision cross section）。数 值上等于 2 。 dAB 2、有效碰撞直径和碰撞截面
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 1、A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以 一定角度相碰。 互碰频率为（上册第一章38页) πu MAMB 式中μ=M+M NA=[AVL NB =[B]L 或Za=dAaE8Zy[ANBl πu
将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以 一定角度相碰。 互碰频率为（上册第一章38页） 2 1/ 2 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V = 2 2 1/ 2 AB AB 8 ( ) [A B] ][ RT Z d L 或 = A B A B M M M M = + 式中 A B [A] [B] N N L L V V = = 1、A与B分子互碰频率 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 2、两个A分子的互碰频率 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 8RT 112 πMA RT πMA RT =2d2(7M)'"A
每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 1/ 2 A AA AA A 2 8 ( ) ( ) 2 N RT Z d V M = 2 2 1/ 2 2 AA A 2 ( ) [A] RT d L M = 2 2 1/ 2 A AA A 2 ( ) ( ) N RT d V M = 2、两个A分子的互碰频率 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导 3、有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动 能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， 所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 q exp( RT
exp( ) c RT E q = − 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动 能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的， 所以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。 3、有效碰撞分数 二、双分子的互碰频率和速率常数的推导