物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第十章电解与极化作用 E外>E原电池→电解池 实际上若使电解池连续正常工作，所加电压E外>E,如：电解饱和食盐水制H、Ck、NaOH 的氤碱工业，E=13V槽电压为20-30V,为的是克服电阻和极化作用（只要有电流通过， 就有极化作用发生此为不可逆过程。本章介绍电极池的极化作用，电解在工业上的应用 及金属的防腐和化学电源等。 10.1分解电压 一、电解过程的电流一电压曲线 1,电解：外加一电压在一电池上，逐新增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转就是电 解 阳极：2Hr(a门+2e→H(gp) 阴极：2C(ac)-2e→C1(g,p) 0一1E很小，几乎无电流遥过，无k、C生成，P,P:几乎为零。 1→2E外个生成少量比C,构成一原电池，产生反电动势E,因，P远低于 所以H2、C,扩散到溶液中。此时需通过微小的电流使电极产物得到补充。 2→3：P,P,个，E直到P=Pa,=p9,电极上有气泡逸出，此时BE外个则E 外-Ebmx)=R,增加溶液中的电位降，从而I急增。 2.分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压。 E分解>E可道 10.2极化作用 E分解=E+△E不可逆+IR △E不可刊弱+n阳 一、极化：有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。 超电势（过电位）：n=|pR-p p阳阳+门阳（阳极更正)pp明 1阴（阴极更负） 二、产生极化的原因 1浓差极化 原因：由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远，浓度均匀的溶液）
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第十章 电解与极化作用 E 外>E 原电池 → 电解池 实际上若使电解池连续正常工作，所加电压 E 外>>E，如：电解饱和食盐水制 H2、Cl2、NaOH 的氯碱工业，E =1.3V 槽电压为 2030V，为的是克服电阻和极化作用（只要有电流通过， 就有极化作用发生）。此为不可逆过程。本章介绍电极池的极化作用，电解在工业上的应用 及金属的防腐和化学电源等。 10.1 分解电压 一、电解过程的电流—电压曲线 1．电解：外加一电压在一电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转就是电 解。 阳极：2H+ (aH + ) + 2e-→ H2(g,p) 阴极：2Cl- (aCl - ) – 2e- → Cl2(g,p) 0→1: E 外很小，几乎无电流通过，无 H2、Cl2 生成， H2 Cl 2 P ,P 几乎为零。 1→2: E 外 生成少量 H2、Cl2，构成一原电池，产生反电动势 Eb，因 H2 Cl 2 P ,P 远低于 P ， 所以 H2、Cl2 扩散到溶液中。此时需通过微小的电流使电极产物得到补充。 2→3： H2 Cl 2 P ,P ，Eb直到 H2 P ＝ Cl 2 P ＝P ，电极上有气泡逸出，此时 Eb.max ,E 外 则 (E 外-Eb.max)=IR ,增加溶液中的电位降，从而 I 急增。 2. 分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压。 E 分解>E 可逆 10.2 极化作用 E 分解＝E 可逆＋△E 不可逆＋IR △E 不可逆= 阴＋ 阳 一、 极化：有电流通过电极时，电极电势偏离于平衡值的现象称为电极的极化。 超电势（过电位）： = IR - R I,阳= R,阳 + 阳 （阳极更正） I,阴= R,阴 - 阴 （阴极更负） 二、产生极化的原因 1.浓差极化 原因：由于电解过程中电极附近溶液的浓度和本体溶液（指离开电极较远，浓度均匀的溶液）
浓度发生了差别所致 (1)阴极Ag+e→Ag Ag接受电子生成Ag速度快，而Ag从溶液中向电极表面扩散慢。 p=p-四h1=p+Tna心6e电e本术则pR>pg÷npRp npR-φR)园npR-pRM 结论：①浓差极化使pp阳个 ②可通过加热、搅拌降低η浓差（因电极表面有扩散层存在不可能完全消除η浓差）， ③极谱分析（利用滴汞电极上所形成的浓差极化。 2.电化学极化 原因：由于电极反应的若干步骤中可能某一步反应速率较慢，需要较高的活化能导致。 阳极：H-2e→2H 电化学反应速率相对于电子迁移速率慢，导致阳极缺电子。p阳↑正电荷积累 (2) 阴极：2r+2e→ 电化学反应速率相对于电子迁移速率慢，导致阴极富余电子。明，↓负电荷积 累 结论：活化极化n级化=|R·P 析出电压对各别电极而言，所套，+n P阴，断云P例.R-门刚 分解电压（对电解池而言）E分解=9阳，新曲~，新出=E可逆+n阳+门啊 3.超电势的测定和极化曲线 去极化作用：加入某物质（去极化剂）较易在电极上反应，可使极化减小或限制在一定程度 内 影响超电势的因素：电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及 溶液中的杂质等。P67表9.2 例：电池放电时随电流密度增加，阳极电位变正，阴极电位变负，正极变负，负极变 正 4.氢超电势 1905年，塔菲尔经验式：n=a+blnj(j 较大，较高电流密度)
2 浓度发生了差别所致。 (1) 阴极 Ag+ + e- → Ag Ag+接受电子生成 Ag 速度快，而 Ag+从溶液中向电极表面扩散慢。 ln a (a ) (a ) ( ) F RT a 1 ln F RT A g A g A g IR R A g ，则 平衡状态 表 面 本 体 = − = + + + + + (2) 阳极 Ag – e - → Ag+ ( ) ( ) ( - ) ( - ) ln a a a - F RT IR R R IR Ag Ag Ag IR R IR R 阳 阳 阴 阴 表 面 本 体 浓 差 ＝ ＝ ，则 ＝ = + + + + 结论：①浓差极化使 阴 阳 ②可通过加热、搅拌降低 浓差（因电极表面有扩散层存在，不可能完全消除 浓差）。 ③极谱分析（利用滴汞电极上所形成的浓差极化）。 2. 电化学极化 原因：由于电极反应的若干步骤中可能某一步反应速率较慢，需要较高的活化能导致。 (1) 阳极：H2 – 2e- →2H+ 电化学反应速率相对于电子迁移速率慢，导致阳极缺电子。 IR(阳) 正电荷积累 (2) 阴极：2H+ + 2e- → H2 电化学反应速率相对于电子迁移速率慢，导致阴极富余电子。 IR(阴) 负电荷积 累 结论：活化极化 极化 = IR - R ( ) ( ) 分 解 阳，析出 阴，析出 可 逆 阳 阴 阴，析出 阴 ， 阴 阳，析出 阳 ， 阳 分解电压 对电解池而言： ＝ ＝ ＝ 析出电压 对各别电极而言 = + + + E - E - R R 3.超电势的测定和极化曲线 去极化作用：加入某物质（去极化剂）较易在电极上反应，可使极化减小或限制在一定程度 内。 影响超电势的因素：电极材料、电极的表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及 溶液中的杂质等。P667 表 9.2 例：电池放电时随电流密度增加，阳极电位变正，阴极电位变负，正极变负，负极变 正。 4. 氢超电势 (1) 1905 年，塔菲尔经验式：＝a+blnj（j 较大，较高电流密度）
式中：a为常数，与电极材料，电极表面状态，溶液组成以及实验温度等有关， b0.050v或0.116v0g) n越大，不可逆程度也越大。 n=侧jG很小 式中：。值与金属电极的性质有关，与a一样可表示在指定条件下氢电极的不 可逆程度。 (2) 迟缓放电理论和复合理论 10.3电解时电极上的竟争反应 Jn阳=pR-pg pR=pR+几阳 n期=p取-pR 9R=pg-n啊 一、阴极反应 还原反应：MP+M,HH,O2HO(OH),C2→Ct 1.1.金属的析出与氧超电势（利用氧超电势，可使本来在甲之后析出的金属也能顺利 坏原】 2.金属离子的分离△0>0.2y,〔P+)10 3.共沉积一制备合金 调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。 Zn/CuCu(CNg,Zn(CN)三黄铜合金 「金属的析出，可不考虑超电势 气体的析出，必须考虑超电势 二、阳极反应pm越负，越易氧化 氧化反应：C→C,H0或0H)→O2M→M 三、电解还原与氧化的应用 1.去极化剂 为消除因山，O2或Ch的析出而引起的极化作用加入的易氧化或还原的物质。如： Fe/Fe2,Sn+/Sn2+ 电镀工业 2.电合成，电解工业氯碱工业，电解铜生产黄铜，电解水，电解法制H02 3
3 式中：a 为常数，与电极材料，电极表面状态，溶液组成以及实验温度等有关。 b0.050v 或 0.116v (lgj) 越大，不可逆程度也越大。 ＝j (j 很小) 式中： 值与金属电极的性质有关，与 a 一样可表示在指定条件下氢电极的不 可逆程度。 (2) 迟缓放电理论和复合理论 10.3 电解时电极上的竞争反应 = = = = + 阴 阴 阳 阳 - - - R IR IR R IR R IR R 一、阴极反应 还原反应：M2+→M , H+→H2 , O2 →H2O(OH- ) , Cl2 → Cl- 1. 1. 金属的析出与氢超电势（利用氢超电势，可使本来在 H+之后析出的金属也能顺利 还原） 2. 金属离子的分离 △>0.2v ,〔M2+〕10-7 3. 共沉积—制备合金 调整两种离子的浓度，使其具有相等的析出电势。 Zn /Cu(Cu(CN) , Zn(CN) ) 黄铜合金 2 3 4 − − 气体的析出，必须考虑 超电势 金属的析出，可不考虑 超电势 二、阳极反应 IR 越负，越易氧化 氧化反应：Cl-→ Cl2 , H2O(或 OH- ) → O2 M → M2+ 三、电解还原与氧化的应用 1．去极化剂 为消除因 H2 , O2 或 Cl2 的析出而引起的极化作用加入的易氧化或还原的物质。如： Fe3+/Fe2+ ,Sn4+/Sn2+ 电镀工业 2．电合成，电解工业 氯碱工业，电解铜生产黄铜，电解水，电解法制 H2O2
优点：①产物较纯净，易提纯，不需另外加入氧化剂或还原剂，减少污染。—绿色化学 ②控制反应条件可得到不同产物或把多步反应一步完成。 有机物：2CH-CHCN+2H→CN(CH:CN(尼龙66原料)硝基苯→苯胺 PS:塑料电镀，铝及其合金的化学氧化和表面着色. 10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 一、金属的电化学腐蚀 1.金属的腐蚀：金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏。 [化学腐蚀：金属与介质（气体或非电解质液体等） 类拟 因发生化学作用而引起。 电化学腐蚀：金属在介质（如潮湿空气，电解质溶液等） 因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。 折氢离随2r+2E→H园)=汗n之 电化学腐蚀吸氧腐蚀：0，+4日+4e→2H,0 阴极) 92o=1.229V 空气中p.21KPa,>g 即易发生吸氧腐蚀（有0，时腐蚀严重） 阳极：Fe→FeFe2+2Of→FeOH)o→FeOH 2.影响金属表面腐蚀速度的主要因素Ecom一lm (1)金属极化性能的影响：极化性能小，腐蚀速度快 （2)金属的平衡电极电势的影响：阳极：p%越负，l越大 (3)氢的超电势与腐蚀速度的关系：η大，则不易腐蚀 二、金属的防腐
4 优点：①产物较纯净，易提纯，不需另外加入氧化剂或还原剂，减少污染。——绿色化学 ②控制反应条件可得到不同产物或把多步反应一步完成。 有机物：2CH=CHCN + 2H+ → CN(CH2)4CN （尼龙 66 原料） 硝基苯 → 苯胺 PS：塑料电镀，铝及其合金的化学氧化和表面着色。 10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 一、金属的电化学腐蚀 1．金属的腐蚀：金属表面与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏。 因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀。 电化学腐蚀：金属在介质（如潮湿空气，电解质溶液等） 因发生化学作用而引起。 化学腐蚀：金属与介质（气体或非电解质液体等） 类型 ( ) ( ( ) ) ( )3 O 2 2 2 - 2 4 O ,H O O 2 1 O H 2 O ,H O 2 - 2 2 H H 2 1 - Fe Fe Fe 2OH Fe O H Fe O H O 1.229V P 21KPa , a a 1 ln 4F RT - O 4H 4e 2H O a a ln 2F RT 2H 2e H g - ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 → + → ⎯⎯→ = = + + → + → = + + + + + + 阳极： 即易发生吸氧腐蚀（有 时腐蚀严重） 空气中 吸氧腐蚀： 析氢腐蚀： 阴极 电化学腐蚀 2.影响金属表面腐蚀速度的主要因素 Ecorr Icorr （1）金属极化性能的影响：极化性能小，腐蚀速度快。 （2）金属的平衡电极电势的影响：阳极：R 越负，Icorr越大 （3）氢的超电势与腐蚀速度的关系： 大，则不易腐蚀 二、金属的防腐
1.非金属保护层：油漆、搪瓷、玻璃、沥青、高分子材料 2.金属保护层： 〔阳极保护层 s Zn/Fe 保护层破坏，其本身受腐蚀 电镀{ 阴极保护层 :保护层破坏，则腐蚀加速 E Sn/Fe 3.电化保护（牺牲阳极保护法、阴极电保护、阳极电保护）船上嵌锌块 4.加缓蚀剂保护 阴极缓蚀剂、阳极缓蚀剂、混合型缓蚀剂 有机缓蚀剂（增加氢超电势，气体缓蚀剂 三、金属的钝化 钢在HSO:中的阳极极化曲线分三个区域 (1)AB段为活性溶解区：随若铁电极电势增加，电流密度增加，腐蚀速度变快。 Fe-2e>Fe- (2)BD段为钝化区：φ达B点时，铁表面开始钝化。B点后，个j迅速↓。达C点j减 少到一个很小值，铁进入钝化状态，在HSO4中不再溶解。CD区域，p的改变对j几乎无 影响 （3)DE段为钝化区：D点后，p个j可能是Fe(Fe→Fe)的生成，也可能是氧的析出. 应用：化肥厂的碳化塔上就常利用这种方法防止碳化塔的腐蚀。 理论：成相膜理论（致密氧化膜：10~101m)吸附理论(0，的吸附层） 10.5化学电源 优良的化学电源需具备：高的电容量和电能量，体积小，重量轻，寿命长等。 一、一次电池 锌锰干电池：锌筒作负极，石器粉压成的碳棒和MO2(去极剂)作正极.NH:C1 ZCh水溶液作电解质溶液，其中加入淀粉糊使之不易流动，故称干电池。 (-)Zn I NHCl,ZnCl2 I MnO:(e)(+ (-)Zn+2N 2e→ZnNH) *21 (+)2Mn02+2H+2e→2Mn00 电池反应Zn+2NH4CI+2MnO2=2 MnOOH+-ZnNH)2C2 关于干电池电极反应机理及反应最终产物的组成至今仍不太清楚以上是可能发生的主 要反应。E=1.5v 优点：制作容易，成本低，工作温度范围宽。 缺点：实际能量密度低(20-80瓦时/公斤)，自放电（电池在贮存不用时电容量自动下降 的现象)较严重
5 1．非金属保护层：油漆、搪瓷、玻璃、沥青、高分子材料 2．金属保护层： ：保护层破坏，则腐蚀加速 阴极保护层 ：保护层破坏，其本身受腐蚀 阳极保护层 电镀 正 负 Sn/Fe Zn/Fe 3．电化保护（牺牲阳极保护法、阴极电保护、阳极电保护） 船上嵌锌块 4．加缓蚀剂保护 阴极缓蚀剂、阳极缓蚀剂、混合型缓蚀剂 有机缓蚀剂（增加氢超电势）、气体缓蚀剂 三、金属的钝化 钢在 H2SO4 中的阳极极化曲线分三个区域: （1）AB 段为活性溶解区：随着铁电极电势增加，电流密度增加，腐蚀速度变快。 Fe – 2e- → Fe2+ （2）BD 段为钝化区： 达 B 点时，铁表面开始钝化。B 点后， j 迅速。达 C 点 j 减 少到一个很小值，铁进入钝化状态，在 H2SO4 中不再溶解。CD 区域， 的改变对 j 几乎无 影响。 （3）DE 段为钝化区：D 点后， j可能是 Fe3+(Fe→Fe3+)的生成，也可能是氧的析出。 应用: 化肥厂的碳化塔上就常利用这种方法防止碳化塔的腐蚀。 理论：成相膜理论（致密氧化膜：10－910－10m）吸附理论（O2 的吸附层） 10.5 化学电源 优良的化学电源需具备：高的电容量和电能量，体积小，重量轻，寿命长等。 一、一次电池 锌锰干电池：锌筒作负极，石墨粉压成的碳棒和 MnO2（去极剂）作正极, NH4Cl、 ZnCl2 水溶液作电解质溶液，其中加入淀粉糊使之不易流动，故称“干”电池。 (-) Zn NH4Cl , ZnCl2 MnO2(c) (+) (-) Zn + 2 NH4Cl -2e-→ Zn(NH3)2Cl2 +2H+ (+) 2 MnO2 + 2H+ + 2e-→ 2MnOOH 电池反应 Zn+2NH4Cl+2MnO2=2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2 关于干电池电极反应机理及反应最终产物的组成至今仍不太清楚，以上是可能发生的主 要反应。 E=1.5v 优点：制作容易，成本低，工作温度范围宽。 缺点：实际能量密度低（2080 瓦时／公斤），自放电（电池在贮存不用时电容量自动下降 的现象）较严重
使用一定时间后，锌筒发生烂穿或正极活性降低，使电池报废，故干电池为一次电池 主要用于照明、携带式收音机、火箭点火等。为适应不同的用途，电池可按有关标准制 成圆筒形、方形、扁平形、纽扣形等单体及多个电池串联或并联的组合体。 二、二次电池（蓄电池） 铅酸蓄电池：Pb02作正极，海绵状Pb做负极，H2S04作电解质 Pb1HS04(p=1.22~1.28g/m1Pb02+P6 (-Pb+H2SO4-2e PbSO+2H* (+)PbOz+H2SO+2e->PbSO4+2H2O 电池反应： PbO:+Pb+2HSO.2PbSO+2H;O E=2y（放出1C的电，有1/2Fmol的Pb参加反应) 当两极上的活性物质(Pb和PbO2)大部分反应掉而转变成PbSO:时，因PbSO,不导电 故电池放电电压下降，当HSO,比重下降到1.05时E1.8v,此时应充电，PbS04一PbO+Pb, 般可反复循环使用100-150次，所以称二次电极或蓄电池】 优点：充放电可逆性好，电压平稳，能适应较大的电流密度，使用温度范围宽和价格低，是 使用最多的蓄电池（电动车， 缺点：较笨重，实际能量密度(15~40瓦时/公斤)低 三、燃料电池 它不是将“发电的活性物质全部贮藏在电池内，而是把燃料(H2,NHNH等)不断输入 到负极中，把02或空气（氧化剂）输入到正极中，经电池反应后，变为产物C02和H0不 断排出，又称连续电池。 两极系采用P1,Ag等金属粉未压制成的具有催化特性的多孔性电极，电解质溶液为碱/ 酸溶液。 氢氧燃料电池 →2H0 (+)1/202(g)+0+2e→20H(a) 电池反应：(g)+1202(g)=H00 E=1.23V 热效率高达83% 6
6 使用一定时间后，锌筒发生烂穿或正极活性降低，使电池报废，故干电池为“一次电池”。 主要用于照明、携带式收音机、火箭点火等。为适应不同的用途，电池可按有关标准制 成圆筒形、方形、扁平形、纽扣形等单体及多个电池串联或并联的组合体。 二、二次电池（蓄电池） 铅酸蓄电池：PbO2 作正极，海绵状 Pb 做负极，H2SO4 作电解质 Pb H2SO4(=1.221.28g／ml) PbO2+Pb (-) Pb + H2SO4 – 2e- → PbSO4 + 2H+ (+)PbO2 + H2SO4 + 2e- → PbSO4 + 2H2O 电池反应： E=2v （放出 1C 的电，有 1/2F mol 的 Pb 参加反应） 当两极上的活性物质（Pb 和 PbO2）大部分反应掉而转变成 PbSO4 时，因 PbSO4 不导电， 故电池放电电压下降。当 H2SO4 比重下降到 1.05 时，E1.8v，此时应充电，PbSO4 PbO2+Pb, 一般可反复循环使用 100150 次，所以称“二次电极”或“蓄电池”。 优点：充放电可逆性好，电压平稳，能适应较大的电流密度，使用温度范围宽和价格低，是 使用最多的蓄电池（电动车）。 缺点：较笨重，实际能量密度（1540 瓦时／公斤）低。 三、燃料电池 它不是将“发电”的活性物质全部贮藏在电池内，而是把燃料（H2 , NH2NH2 等）不断输入 到负极中，把 O2 或空气（氧化剂）输入到正极中，经电池反应后，变为产物 CO2 和 H2O 不 断排出，又称连续电池。 两极系采用 Pt , Ag 等金属粉末压制成的具有催化特性的多孔性电极，电解质溶液为碱／ 酸溶液。 氢－氧燃料电池： (Pt) H2(g) NaOH(m) O2(g) (Pt) (-) H2(g) + 2OH- (a-) –2e-→ 2H2O (+) 1/2O2(g) + H2O + 2e- →2OH- (a-) 电池反应：H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) E=1.23V 热效率高达 83％