新疆大学：《物理化学》课程授课教案（讲义）第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第四章多组分系统热力学及其在溶液中应用 84.1引言 两种或两种以上的物质（或组分）所形成的系统 单相：系统内部性质完全均匀 多组分系统 多相：系统性质分成若干均匀部分 性质： X=(T,p,nB:nc,np.) 多组分系统「混合物 溶 液 稀荐溶液 l.混合物(mixture) 多组分均匀体系中，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为 混合物，也可分 气态混合物、 液态混合物和固态混合物 2.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 溶液： 分为溶剂、溶质，多者为溶剂，少者或固体为溶质」 二者选用不同标准态和不同方法研究 溶液分类： 按导电性：非导电的为非电解质，导电的为电解质 按理想性：理想与真实混合物与溶液 溶液状态：气一气态溶液、液态状态、固-固态溶液 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 3稀薄溶液 溶质含量很少，落质的摩尔分数总和远小于1 §4.2多组分系统的组成表示法 对于多组分系统，为描述其状态，除使用T、P、V外，还应标明各组分的浓度 一、混合物中任一组分B的浓度表示法 一1.B的质量浓度 2.B的质量分数 任一组分B的浓度表示法<3.B的浓度 4.B的摩尔分数 一、混合物中任一组分B的浓度表示法 1.B的质量浓度 Pdet m(B) V

1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中应用 §4.1 引言 两种或两种以上的物质（或组分）所形成的系统。 多组分系统 混 合 物 溶 液 稀薄溶液 1.混合物（mixture） 多组分均匀体系中，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律，这种体系称为 混合物，也可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物 2.溶液（solution） 广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。 3.稀薄溶液 溶质含量很少，溶质的摩尔分数总和远小于 1 §4.2 多组分系统的组成表示法 对于多组分系统，为描述其状态，除使用 T、P、V 外，还应标明各组分的浓度。 一、混合物中任一组分 B 的浓度表示法 1. B 的质量浓度 2. B 的质量分数 任一组分 B 的浓度表示法 3. B 的浓度 4. B 的摩尔分数 一、混合物中任一组分 B 的浓度表示法 1. B 的质量浓度 B def m B( ) V 

即用B的质量除以混合物的体积，单位是kgm3 2.B的质量分数 def m(B) m(总) B的质量与混合物的质量之比，单位为1。 3.B的浓度（物质的量浓度） Ca世是 B的物质的量与混合物体积V的比值，单位是mol·m3但常用单位是mol.dm 4.B的摩尔分数（物质的量分数xB或yB) g der B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位 为1。 溶液在热力学上处理的方法有别于混合物，故溶液组成表示方法略有不同。 「1溶质B的质量摩尔浓度 二、溶液中溶质浓度表示 C2.溶质B的摩尔 1.溶质B的质量摩尔浓度 me”2 m(A) 溶质B的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位为mol/kg-l 2.溶质B的摩尔比 台些名 nA 溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比，单位为1。 §4.3偏摩尔量 前面章节讨论的是单组分系统，或组成不变的系统，只需要两个变量就可以描述系统的状 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表，U,H,S,A,G等广度性质，则对多组分体系 Z=Z(T.p.m.) 了1.偏摩尔量 多组分体系两个重要概念 2.化学势

2 即用 B 的质量除以混合物的体积，单位是 kg/m3 2. B 的质量分数 B 的质量与混合物的质量之比，单位为 1。 3. B 的浓度（物质的量浓度） B 的物质的量与混合物体积 V 的比值，单位是 但常用单位是 4. B 的摩尔分数（物质的量分数 B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为 B 的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位 为 1。 溶液在热力学上处理的方法有别于混合物，故溶液组成表示方法略有不同。 1. 溶质 B 的质量摩尔浓度 二、溶液中溶质浓度表示 2. 溶质 B 的摩尔 1. 溶质 B 的质量摩尔浓度 溶质 B 的物质的量与溶剂的质量之比称为溶质 B 的质量摩尔浓度，单位为 mol/kg-1 2. 溶质 B 的摩尔比 溶质 B 的物质的量与溶剂 A 的物质的量之比，单位为 1。 §4.3 偏摩尔量 前面章节讨论的是单组分系统，或组成不变的系统，只需要两个变量就可以描述系统的状 态。 在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设 Z 代表 V，U，H，S，A，G 等广度性质，则对多组分体系 1.偏摩尔量 多组分体系两个重要概念 2.化学势 B def ( ) ( m B w m 总） B def B n c V 3 mol m−  3 mol dm−  B ) B x y 或 B B def ( n x n 总） B def ( ) B n m m A B B def A n r n 1 2 k Z Z T p n n n = ( , , , , , )

一、偏摩尔量ZB的提出 1* 常温 18.09e3 58.35cm 常压◆ 混合前总体积：(18.09+58.35cm3≠混合后体积74,4cm3 即混合物的体积不等于混合前体积之和： Am*,A+Bm*,B≠y 原因：混合态与纯态不同，组分间存在相互作用。 需研究混合物中各组分对系统的广延量的贡 偏摩尔量 二、偏摩尔量ZB的定义 Z。der an -)T.p.n.(crB) ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量(partial molar quantity)。 例： 偏摩尔体积：B-(O/anB}T,nC*B 偏摩尔内能： UB=(OU/amB〉Ip,nc+B 偏摩尔焓： HB=(8H/arB)I,nC≠B B=加1molB 的体积增量 恒T,p 三、使用偏摩尔量时应注意： 1.偏率尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变dB所引起广度性质Z的变化值：或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3.纯物质的偏摩 量就是它的摩尔量 4任何偏摩尔量都是工，P和组成的函数

3 一、偏摩尔量 ZB 的提出 二、偏摩尔量 ZB 的定义 ZB称为物质 B 的某种容量性质 Z 的偏摩尔量（partial molar quantity）。 - 三、使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持 B 物质以外的所有组分的物质的量不变的条件 下，改变 dnB 所引起广度性质 Z 的变化值;或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中 加入单位物质的量的 B 物质所引起广度性质 Z 的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3. .纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是 T，p 和组成的函数。 B , , (c B) B def ( )T p nc Z Z n   

四、偏摩尔量的加和公式 设一个均相体系由1、2.k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T,p及各组分物质的 量的函数，即： Z=ZT,P,h,2,.,) 在等温、等压条件下： 按偏摩尔量定义， d2=Zdm+z,dn,+.+Z.dn=2Zadn。 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 Z=Z∫dn+Zdn++Z∫dn Z-2n2 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为，和,乃，则体系的总体 积为：=n+n 写成一般式有： U=∑nmUa in.t H=∑naHg H。=(那. On.(c A=∑ngAg s-2sS=说w -n = 五、Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量均会改变。 根据集合公式Z=n乙+n,Z2+.+n乙 对z进行徽分d=nd忆+乙，dn++d忆+Zdn()

4 四、偏摩尔量的加和公式 设一个均相体系由 1、2.k 个组分组成，则体系任一容量性质 Z 应是 T，p 及各组分物质的 量的函数，即： 在等温、等压条件下： 按偏摩尔量定义, 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体 积为： 写成一般式有： 五、 Gibbs-Duhem 公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和 偏摩尔量均会改变。 根据集合公式 对 Z 进行微分 V nV n V = + 1 1 2 2 1 2 k Z Z T p n n n =  ( , , , , , ) 2 k 1 3 k 1 k-1 , , , , 1 , , , , , 2 1 2 , , , , k k d ( ) d ( ) d + ( ) d T p n n T p n n n T p n n Z Z n n n n Z n n Z      = +     +  B , , ( B) c B ( )T p n c Z Z n   =  k 1 1 2 2 k k B B B=1 d d d d = d Z Z n Z n Z n Z n = + +  +  1 2 k 1 1 2 2 k k 0 0 0 d d d n n n Z Z n Z n Z n = + ++    k B B B=1 Z=n Z 1 1 n V, 2 2 n V, c c c c c B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B B B B , , ( B) B B ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) T p n c T p n c T p n c T p n c T p n c U U n U U n H H n H H n A A n A A n S S n S S n G G n G G n       = =   = =   = =   = =   = =       B = Z n Z n Z n Z = + + + 1 1 2 2 k k d d d d d 1 Z n Z Z n n Z Z n = + ++ + 1 1 1 1 k k k k ( )

在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： (D(2)两式相比，得： Z=Zd+Z,dn,+.+Zdn (2) nd☑1+m,d22+.+ndZ=0 吉布斯-杜亥姆方程 即 ∑xd山，=0 二元系统：xAdZ+xgdZa-0 称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间具有一定联系。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏廉尔量的变化中求得。 同一组分的各种偏尔量之间的函数关系 H8 =Ug+pVB:Ag =Ug-TSB,GR HR-TS dUB =TdSB -pdVp dHg =TdSB +Vdp dAp =-SadT-pdvp dGB =-SadT+Vadp §4.4化学势 、化学势的定义： 1、广义定义： %=( )T.p.n.(coB) 持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量的变化率称为化学 势。 2、狭义定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化 学势， 所以化学势就是偏摩尔G s自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 二、多组分系统热力学基本公式： 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质 的量有关。 例如：热力学能 U=U(S,',n,乃.n） 其全微分 s+r+2 dv=(oU

5 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： （1）（2）两式相比，得： 吉布斯–杜亥姆方程 二元系统： xAdZA+xBdZB=0 称为 Gibbs-Duhem 公式，说明偏摩尔量之间具有一定联系。某一偏摩尔量的变化可从其它 偏摩尔量的变化中求得。 同一组分的各种偏摩尔量之间的函数关系 §4.4 化学势 一、化学势的定义： 1、广义定义： 保持特征变量和除 B 以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为化学 势。 2、狭义定义： 保持温度、压力和除 B 以外的其它组分不变，体系的 Gibbs 自由能随 的变化率称为化 学势，所以化学势就是偏摩尔 Gibbs 自由能。 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 二、多组分系统热力学基本公式： 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质 的量有关。 例如：热力学能 其全微分 d d d d 2 Z Z n Z n Z n = + ++ 1 1 2 2 k k ( ) 1 1 2 2 k k n Z n Z n Z d d d 0 + ++ = k B B B=1 即 n Zd = 0  B B = 0 B x dZ H U pV A U TS G H TS B B B B B B B B B = + = − = − , , B B B d d d U T S p V = − B B B d d d H T S V p = + B B B d d d A S T p V = − − B B B d d d G S T V p = − + B , , (c B) ( ) c S V n B U n    =  , , (c B) ( )S p nc B H n   =  , , (c B) ( )T V nc B A n   =  , , (c B) ( )T p nc B G n   =  B n B , , (c B) c B ( )T p n G n    =  B n 1 2 k U U S V n n n =  ( , , , , , ) c B B k , , , , (c B) B B 1 B d ( ) d ( ) d ( ) d V n S n S V n U U U U S V n S V n  =    = + +    

即：dU=TdS-pdr+∑4edne 同理：dH=TdS+Vdp+∑4ednE 适用于组成可变的多组分单相系统 dM=-SdT-pdr+∑4edne dG=-SdT+dp+∑4edne B 多组分多相系统的热力学公式 dU=TdS-pdV+∑∑h(a)dne(a) a B dM=-SaT-pdv+∑∑h(ain,(a dG=-SdT+Vdp+∑∑he(adna(a) a B 适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程 学势在相平衡中的应用 两相平衡时：B以T,P, B(T.p.B) dG=-SdT+dp+∑∑h.(adna(a) =46dmg+喝dng≤0 徽小相变时：dr-d0一G-后≤0一哈≤后自发 平衡 相变自发方向：化学势由高向低 四、化学势与压力、温度的关系 1、化学势压力的关系 万.[上 =[(G av m )r.pn =Va OnB Op 对于纯组分体系，根据基本公式，有： (Gm),=Vo ap 对多组分体系，把G。换为山妇，则摩尔体积变为偏摩尔体积。·

6 即： 同理： 适用于组成可变的多组分单相系统 多组分多相系统的热力学公式 适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程 三、化学势在相平衡中的应用 两相平衡时：B(T, p, α) B(T, p, β ) ≤0 微小相变时： -dn α = dn β>0 ≤0 自发 平衡 相变自发方向：化学势由高向低 四、化学势与压力、温度的关系 1、化学势压力的关系 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 m ( )T m G V p  =  B c c , , , , B [ ( ) ] T n n T p n G n p   =   B c c B c B , , , , , , B ( ) [ ( ) ] T n n T p n T n n G p p n     =    B B B d d d d U T S p V n = − + B B B d d d d H T S V p n = + + B B B d d d d A S T p V n = − − + B B B d d d d G S T V p n = − + + = − +  B B B d d d ( )d ( ) U T S p V n     = + +  B B B d d d ( )d ( ) H T S V p n     = − − +  B B B d d d ( )d ( ) A S T p V n     = − + +  B B B d d d ( )d ( ) G S T V p n     = − + +  B B B d d d ( )d ( ) G S T V p n     B B dn   =  B B dn   + B B     − B B      c , , B B ( )T p n V V n  = =  Gm B VB

2、化学势与温度的关系 =-S) nB hp4=-S8 根据纯组分的基本公式， dG =-SdT+Vdp (Gm)p=-Sm 将4，代替G。，则得到的奉尔嫡Sn换为偏摩尔S: §4.5气体混合物中各组分的化学势 1.纯理想气体的化学势 「a1 -Jr.p (dG=-SdT+Vdp) 咖p-gp M(T.p)-H(T.p)=RTIn P Tp)=(.p)+T-号 H(TP)=(T.p)+RTInP 标准压力时理气体的化学劳，这个款志能是气特脑茶餐套，P)是通成为五压为 这是理想气体化学势的表达式。化学势是，p的函数 2.理想气体混合物中任一组分的化学势 p→Pg Mo(F.p)(.p')+RTin 将道尔顿分压定律P=P匹g代入上式，得：

7 2、化学势与温度的关系 根据纯组分的基本公式， 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔熵 。 §4.5 气体混合物中各组分的化学势 1.纯理想气体的化学势 这是理想气体化学势的表达式。化学势是 T，p 的函数 。 是温度为 T，压力为 标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 2.理想气体混合物中任一组分的化学势 将道尔顿分压定律 代入上式，得： m ( ) p m G S T  = −  B c c B c B , , , , , , B ( ) [ ( ) ] p n n T p n p n n G T T n     =    B c c , , , , B [ ( ) ] p n n T p n G n T   =   , , B B ( ) [ ] = T p nc S S n  − = −  d d d G S T V p = − + B Gm Sm B S , B ( )T p G n   =  , B ( ) ( ) T T p T G p p n       =        , ( )T B T p G n p     =       B T p, V n    =      =Vm (d d d ) G S T V p = − + d d d m p p p p p p RT V p p p  = =    $ $ $ ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   − = $ $ ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   = + $ $ $ ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   = + $ $ $  ( , ) T p $ $ p B p B B B ( , ) ( , ) ln p T p T p RT p   = + $ $ $ B B p px =

%亿，p)=,p)+RTh号+Rmn-证，p+n g(T,P)是纯气体B在指定T,P时的化学势，显然这不是标准态。 3.纯真实气体的化学势 设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示， pm=RT+B即+Cp2+. 4=jp=j四+B+Cp+ =RTnp+即+Cp+.+C(T) CD为积分常数，从边界条件求得。当p很小时 u=RTIn p+C(T)(A) 当p→0时，即为理想气体 +R号）两 比较(A、(B两式，得： C(T)=(T)-RTIn ps 将C四代入非理想气体化学表示式，得： u=u(T)+RTIn- +即+0p2+ 令 即+Cp2+.-RTIny ()RT ()+RT ∫=py∫称为逸度(fugacity),可看作是有效压力。 y称为逸度系数(fugacity coefficient) 当p→0，y→l,则f=p,就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用()图解法(2)对比状态法 或(3)近似法求逸度系数（书221-224）. g)=(g+RTI血是+g)-RT/po 纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的 4.真实气体混合物中任一组分的化学势 同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可推导出。 he=hee+RTin是+化.g）-RT/pp 对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分B均适用，故作为气体B在温度T 及总压p下的化学势的定义式

8 是纯气体 B 在指定 T，p 时的化学势，显然这不是标准态。 3.纯真实气体的化学势 设非理想气体的状态方程可用 Kamerling-Onnes 公式表示， C(T)为积分常数，从边界条件求得。当 p 很小时 (A) 当 时，即为理想气体 (B) 比较（A）、(B)两式，得： 将 C(T) 代入非理想气体化学势表示式，得： 令 则 f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。  称为逸度系数（fugacity coefficient） 当 ，就是理想气体。 显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。可以用（1）图解法（2）对比状态法 或（3）近似法求逸度系数（书 221-224）。 纯真实气体与理想气体化学势的差别是由于两者在相同温度压力下摩尔体积不同造成的 4.真实气体混合物中任一组分的化学势 同一温度下，真实气体混合物中任一组分的化学势与其标准化学势之间的关系可推导出。 对于真实气体、理想气体及它们的混合物中的任一组分 B 均适用，故作为气体 B 在温度 T 及总压 p 下的化学势的定义式。 B B B ( , ) ( , ) ln ln p T p T p RT RT x p   = + + $ $ $ * B B = +  ( , ) ln T p RT x * B  ( , ) T p 2 pV RT Bp Cp m = + + +  md ( )d RT V p B Cp p p  = = + + +    1 2 2 = + + +  + RT p Bp Cp C T ln ( )  = + RT p C T ln ( ) p → 0 ( ) ln( ) p T RT p   = + $ $ C T T RT p ( ) ( ) ln = −  $ $ 1 2 2 ( ) ln p T RT Bp Cp p   = + + + +  $ $ 1 2 2 Bp Cp RT + +  = ln ( ) ln( ) p T RT p    = + $ $ ( ) ln f T RT p = +  $ $ f p =  p f p → → = 0, 1,  则 0 * * ( ) ( ) ln { ( ) / } p m p g g RT V g RT p dp p   = + + −  0 B(g) B(g) B ln { ( ) / } p p RT V g RT p dp p   = + + − 

§4.6稀溶液中的两个经验定律 —拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液用 个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电解质溶液， l.拉乌尔定律(Raoult's Law) 1887年，法国化学家R0u1从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂 的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中落剂的物质的量分数，用公式表示为： PA=PAXA 如果溶液中只有A,B两个组分，则x+x。=1 PA =Pi(1-x8) p-卫A=x阳 PA 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的率尔分数 2.亨利定律(lenry's Law). 183年英国化学家Hey根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气 体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压成正比。用公式表 示为： 或 x=p/k 式中称为李利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示 方法不同，则其值亦不等，即： p=kmmB p=k.CB 使用亨利定律应注意 ()试中P为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气 体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如HCi, 在气相HC分子， 在液相为和C,则亨利定律不适用。 3)溶液浓度愈稀， 对李利定律符合得愈好。对气体溶质，开高温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好服从亨利定律。 3拉乌尔定律与亨利定律的对比 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液 浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。 (液体混合物以前称为理想溶液。)

9 §4.6 稀溶液中的两个经验定律 ——拉乌尔定律和亨利定律 液态溶液和液态混合物的一个重要性质是它们的蒸气压。蒸气压与温度和组成有关。 本章讨论的溶液指的是非电解质溶液。 1.拉乌尔定律（Raoult’s Law） 1887 年，法国化学家 Raoult 从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂 的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为： 如果溶液中只有 A，B 两个组分，则 拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 2.亨利定律（Henry’s Law） 1803 年英国化学家 Henry 根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气 体在液体里的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。用公式表 示为： 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示 方法不同，则其值亦不等，即： 使用亨利定律应注意： (1)式中 p 为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气 体。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶 解度，能更好服从亨利定律。 3.拉乌尔定律与亨利定律的对比 拉乌尔定律和亨利定律的适用范围为稀溶液，不同溶液适用的浓度范围不一样。只要溶液 浓度足够稀，溶剂必服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，溶液愈稀，符合的程度愈高。 （液体混合物以前称为理想溶液。） * p p x A A A = A B x x + =1 * A A B p p x = − (1 ) * A * B A p p A x p − = p k x = x / x x p k = p k m = m B p k c = c B HCl HCl H + - Cl

溶 t一定 P =P 人A A 组分的蒸气压与组成的关系 847理想流杰混合物 1理粗液本混合物的定义 (液体混合物以前称为理想溶液。) 不分溶剂和溶质，任 组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律：从分子模型上看，各组 分分子坡此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学 异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 LB)=Hig)=+RTIn Pa p 任一组分符合拉乌尔定律 Pe=PaxB =+RTIn p'n/p+RTInxs 纯态(xB)化学势为 m =+RTIn Pr 所以得：hn=hn+RTInXn 纯杰与标态的差别在于压力227(4.53 4n=Rn+∫ ho=8+RTInx.+∫dp 体的蒸气压与偏差不会很大，或者由于液体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分 项 o=+RTIn xg 3、理想液态混合物的通性： (①△y=0(2)△mH=0(3)AaS>0(④△G<0 (5)拉乌尔定律和亨利定律没有区别 PB=PBXB =k,X PB=k

10 §4.7 理想液态混合物 1.理想液态混合物的定义 （液体混合物以前称为理想溶液。） 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组 分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为理想液态混合物。光学 异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 2.理想液态混合物中任一组分的化学势 气液平衡时 任一组分符合拉乌尔定律 纯态（xB=1)化学势为 所以得： 纯态与标态的差别在于压力 227(4.53) 液体的蒸气压 p 与 p 偏差不会很大，或者由于液体的摩尔体积不会太大，忽略上式的积分 项 ： 3、 理想液态混合物的通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 B(l) B(g) B(g) B    = = + RT p p ln /* B B B p p x = * B(l) B(g) B B   = + + RT p p RT x ln / ln * * B B(l) B(g) ln p RT p   = + * B(l) B(l) B   = + RT x ln * * B(l) B(l) m(B) p p   = + V dp  * B(l) B(l) B m(B) ln d p p   = + + RT x V p  B(l) B(l) B   = + RT x ln mix  = V 0 mix  = H 0 0   mixS mix   G 0 * B B B B x p p x k x = = * p k B = x