物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第五章相平衡 学习要求： 理解相律的推导，举握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，肇握单组分系统相图的 阅读。 对二组分系统的气一液相图，要求重点掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图， 熟练运用杠杆规则计算各相的量。 重点掌握二组分系统的液一固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相 图的点梦的带点剂任意这培体的步冷曲线的绘制及特在，恭委相律鬼虹狂规则的应用。 相平衡是热力学在化学领域中的重婴应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。 化学化工 在化学研究和化学生产过程的分高操作中，经常会通到各种相变化过程，如燕发、冷 凝、升华 溶解 过程涉及到不同相之 间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分高装置以及实现最佳操作的理论基础 材料科学 硅酸盐制品制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然 是与相组成、含量乃生产时程有关 无机材料 功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉 及相变化。 治炼过程 —相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。 基本概念 L.相图(phase diagram)以T,P,x为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状 态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。如右图 373 353 硫酸铵固+溶液 333 313 溶液（单相】 T/k 293 273 253 冰+溶液 固体 233 o 0.2 NH)2SO4H,O的相图 2.相(phase) 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用币
物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第五章 相平衡 学习要求： 理解相律的推导，掌握自由度数的概念以及相律的内容及其应用，掌握单组分系统相图的 阅读。 对二组分系统的气—液相图，要求重点掌握相图中点线面的意义，会应用相律分析相图， 熟练运用杠杆规则计算各相的量。 重点掌握二组分系统的液—固平衡相图，要求了解如何用热分析法制作相图，掌握典型相 图的点线面的特点和任意组成熔体的步冷曲线的绘制及特征，熟悉相律和杠杆规则的应用。 § 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义。 化学化工 在化学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷 凝、升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程涉及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。 材料科学 硅酸盐制品——制品中大多数是含有多种晶相和玻璃相的多相系统，因此制品的性能必然 是与相组成、含量及生产过程有关。 无机材料——功能材料（特殊性能的材料）是由多种物质构成的复杂系统，制备过程中涉 及相变化。 冶炼过程——相的变化，研究金属成分、结构与性能的关系。 基本概念 1. 相图（phase diagram）以 T，P，x 为坐标作图，称为相图，能直观地表达多相系统的状 态随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形。如右图 2. 相（phase） 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。体系中相的总数称为相数，用
表示。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 例如 冰两相平衡 冰与水之间有明显界面，越过这个截面，物理性质发生突变，冰与水 可以用物理方法分开 同一种物质的固体颗粒之间尽管有界面，但由于物理性质和化学性质完全相同，仍核一个相 对待。 3三种相态 :不论有多少种气 只有 相 液体：按其互溶程 可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相)。 4相平衡：是指在一定条件下一个多相体系内各相 内的物质的种类和数量不随时间 变化的状岁 5,自由度 of freedom) 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母∫表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 这说明影响体系内相数的因素是强度性质而不是容量性质。例如水常温常压下是液体，与数 量无关若压力或温度改变则会引起相变。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 如水与水蒸气两相平衡：若指定了温度，水蒸气的压力使确定了：或者指定了水蒸气的压力， 温度便确定了，所以水与水蒸气两相平衡体系的自由度=1（温度或压）： 若指定了水蒸气的压力或温度=0 §5.2多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有个 相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有α，B,.,F个相，达到平衡时，各相具有相同温度 Ta=TB=.=Th (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 D=p=.=p (3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡 哈=唱==唱 (4)化学平衡条件：化学变化达到平衡 4B=0 B §5.3相律 l、相律(phase rule):
表示。 相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 例如水—冰两相平衡，冰与水之间有明显界面，越过这个截面，物理性质发生突变，冰与水 可以用物理方法分开。 同一种物质的固体颗粒之间尽管有界面，但由于物理性质和化学性质完全相同，仍按一个相 对待。 3.三种相态 气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体 溶液除外，它是单相）。 4.相平衡：是指在一定条件下一个多相体系内各相 内的物质的种类和数量不随时间 变化的状态 5.自由度（degrees of freedom） 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强 度变量通常是压力、温度和浓度等。 这说明影响体系内相数的因素是强度性质而不是容量性质。例如水常温常压下是液体,与数 量无关,若压力或温度改变则会引起相变。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 表示。 例如：指定了压力， 指定了压力和温度， 如水与水蒸气两相平衡：若指定了温度，水蒸气的压力便确定了；或者指定了水蒸气的压力， 温度便确定了，所以水与水蒸气两相平衡体系的自由度 f* =1(温度或压力)； 若指定了水蒸气的压力或温度,f*=0 § 5.2 多相系统平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个 相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： (1)热平衡条件：设体系有 个相，达到平衡时，各相具有相同温度 (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 （3） 相平衡条件： 任一物质 B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡 （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 § 5.3 相律 1、相律(phase rule)： , , ,F T T T = = = F p p p = = = F B B B = = = F B B B = 0
是表述平衡体系中相数、独立组分 、自由度数和影响物质性质的外界因素（如温度、压力 电场、磁场、重力场等)之间关系的规律 2.相律的推导 依据：自由度数=总变量数一方程式数 个多相多组分系统中，有S种物质1、2、3.S)分布在中个相(a、B、y.)中。 对于 相 必须知 、x口才能确定其状态 。所以 决定。相状态的变量共有(S+2)个。系统中共有中个相，则整个系统的变量数为 Φ(S+2) 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 f=中(S+2)平衡时变量间的关系式数 (1)系统处于热力学平衡态，有 热平衡 Ta= (中1) 个等式 力平衡pa=.=p中 (中-1)个等式 相平衡4a1=.=4中1S（中-1)个等式 as=.=中 (2)每个相中有S种物质，2xB=1 xS =/-x1-x2-xs-1 中个浓度关系式。 (3)独立化学平衡数为R,独立浓度关系数为R'。 fS+2)-(-l)-(中-)-1)-中-R-R =S-R-R-Φ+2=C-+2 f=S-R-R-+2 相律是相平衡体系中揭示相数D,独立组分数C和自由度了之间关系的规律。式中2通常 指T,p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T,p外，还受 其它力场影响，则2改用n表示，即： f+F=C+n 例如：盐溶液与纯溶剂达渗透平衡， Φ=2，S=2,=3温度和压力（渗透平衡时有两个压） R=0,R'-=0,C=2 f=C+3=2-2+3=3 3.物种数和独立组分数 (1)物种数 number of substance 一系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的物 种敷”，记作S 如：NaC的水溶液中 Na 和OH.但只能算两种物质，S=2 处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。 (2)独立组分数 (number ofindependent component
是表述平衡体系中相数、独立组分、自由度数和影响物质性质的外界因素(如温度、压力、 电场、磁场、重力场等)之间关系的规律。 2.相律的推导 依据：自由度数＝总变量数－方程式数 设一个多相多组分系统中，有 S 种物质 1、2、3.S）分布在φ个相（α、β、γ.φ）中。 对于其中任意一相α相，必须知道 Tα、pα、xα1、.、xαs，才能确定其状态。所以， 决定α相状态的变量共有（S + 2）个。系统中共有φ个相，则整个系统的变量数为 Φ（S + 2） 但这些变量不是完全独立的，相互之间有联系 f = φ (S + 2)-平衡时变量间的关系式数 （1）系统处于热力学平衡态，有 热平衡 Tα= . = T φ （φ -1） 个等式 力平衡 pα = . = p φ (φ -1） 个等式 相平衡 μα1 = . = μφ 1 S（φ -1） 个等式 ┊ ┊ μαs = . = μφ s （2）每个相中有 S 种物质，ΣxB = 1， xS =1- x1 – x2-xs-1 φ个浓度关系式。 （3）独立化学平衡数为 R，独立浓度关系数为 R'。 f = φ(S + 2) –(φ–1) –(φ–1) –S(φ–1)- φ – R –R' = S – R – R` –φ+ 2 = C –φ + 2 f = S – R – R` –φ+ 2 = C –φ + 2 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组分数 C 和自由度 f 之间关系的规律。式中 2 通常 指 T，p 两个变量。相律最早由 Gibbs 提出，所以又称为 Gibbs 相律。如果除 T，p 外，还受 其它力场影响，则 2 改用 n 表示，即： 例如:盐溶液与纯溶剂达渗透平衡， =2，S=2，n=3 温度和压力(渗透平衡时有两个压力) R=0，R’=0，C=2 f =C- +3=2-2+3=3 3.物种数和独立组分数 （1）物种数 （ number of substance ） ——系统中所包含的可以单独分离出来、并能独立存在的化学物质的数目，称为系统的“物 种数”，记作 S。 如：NaCl 的水溶液中，有 Na+、Cl-、H+和 OH- 但只能算两种物质，S = 2。 处于不同相态的同种化学物质，只能算一个物种。如：液态水和水蒸气。 （2）独立组分数 （number of independent component ） f C n + = + F
一足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少的物质的数目，记作C. S≥C C-S-R-R R是独立化学平衡数， R是独立浓度关系数。 (A)对于独立化学平衡数，要注意独立”两个字。 例如：系统中含有C(s以、C0(g、H20(g、C02(g、H2(g等五种物质，可能存 在的反应有 (1)C(s)+H20(g)=C0(g)+H2(g) (2)C(s)+C02(g)=2C0(g) 个反应 开 不是独立的，反应(3)可以由()和(2)得到，所以真正独立的平 衡数只有R=2. (B)对于浓度关数R”,要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别 处于不同相中，则不能计算浓度关系数。 例如：CCO3(s) Cao (s)+co2 (g 这个分解反应，产物是固相，C02是气相，所以虽然两者的量之比是1：1， 因而，无浓度限制关系，所以 R=0,S=3,R=1.C=2。 例题 ()、冰水共存 C-1,D=2(冰、水)，f=1-2+2=1(T或p) (2、NH4CI(S部分分解为NH3g和HC1(g S-3,R1,R=l,Φ2(NH4C固相、气相) f=3-1-1-2+2=1 (TP、xNH3或xHCI其中之一) (3)1000K下，NH3、H2、N2三气平衡 S=3,R=1(2NH3=3H2+N2),D=1 f=CD+1=2(p、xNH3、xH2或xN2其中之二) 4.相律的几点说明 一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的广2，于是相律为 f=C-Φ+2 若指定了温度或压力则 f*=CΦ+1 ∫*一条件自由度 若温度和压力同时固定，则 f齿*=CΦ
——足以确定平衡体系中的所有各相组成所需要的最少的物质的数目，记作 C。 S≥C C = S – R – R` R 是独立化学平衡数， R'是独立浓度关系数。 （A）对于独立化学平衡数，要注意“独立” 两个字。 例如：系统中含有 C（s）、CO（g）、H2O（g）、CO2（g）、H2（g）等五种物质，可能存 在的反应有 （1） C（s）+H2O(g)＝CO（g）＋H2（g） （2） C（s）＋CO2（g）＝2CO（g） （3）CO（g）＋H2O（g）＝CO2（g）＋ H2（g） 但这三个反应并不是独立的，反应（3）可以由（1）和（2）得到，所以真正独立的平 衡数只有 R＝2。 （B）对于浓度关数 R’，要注意应限于在同一相中应用。假如分解产物（反应产物）分别 处于不同相中，则不能计算浓度关系数。 例如：CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g） 这个分解反应，产物是固相，CO2 是气相，所以虽然两者的量之比是 1：1， 但 ， ， 因而，无浓度限制关系， 所以 R’＝0，S＝3，R＝1, C＝2。 例题 (1)、冰水共存 C=1， =2 (冰、水)， f = 1-2+2=1 (T 或 p) (2)、NH4Cl(s)部分分解为 NH3(g)和 HCl(g) S=3，R=1，R’=1， =2 (NH4Cl 固相、气相) f = 3 – 1 – 1 – 2 + 2 = 1 (T、p、 x NH3 或 xHCl 其中之一) (3) 1000K 下，NH3、H2、N2 三气平衡 S=3，R=1 (2NH3=3H2+N2)， =1 f = C- +1=2 (p、xNH3、x H2 或 x N2 其中之二) 4. 相律的几点说明 一般情况下，只考虑温度 T 和压力 p 这两个因素时，式中的 n=2，于是相律为 f ＝C- +2 若指定了温度或压力,则 f * =C- +1 f *—条件自由度； 若温度和压力同时固定，则 f ** = C-
5.相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统 中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量 的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。 §5.4单组分体系的相平衡 单组分体系的相数与自由度 C=1,F=C-Φ+2=3-Φ (1)D1时，单相，双变量系统(T、p) (2)D=2时，两相共存，F=1,单变量系统 (T)—克克方程 (3)D-3时，三相共存，F=0,无变量系统 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点： 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在下x图上，物系点可以沿着与温度坐标平 行的垂线上 下移动：在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平 移 在单相区，物系点与相点重合：在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。 一、单组分体系两相平衡一克拉贝龙方程 若原来在一定条件下建立了两相平衡，如果温度改变T,则燕气压必改变P,在新的条件下 建立新的平衡可表示为 1.克拉佩龙方程 B(a)K￥D→B(B) dG (a)=dG (B) dG(a) dG(B) dG.(a)=-S.(a)dT+V_(a)dp B(a←￥+中→B(B)dG.()=-S.(BaT+K.B dT-△y △2S。=A2Hn/T dT_T△y dp△gSn dp△2H 即克拉佩龙(Clapeyron BP E)方程 2.固液平衡，固固平衡积分式 3液气、固气平衡的蒸气压方程一克劳修斯-克拉佩龙方程 dT TAV
5. 相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究的方向。相律表明了相平衡系统 中有几个独立变量，当独立变量选定了之后，相律还表明其他的变量必为这几个独立变量 的函数（但是相律不能告诉我们这些函数的具体形式）。 § 5.4 单组分体系的相平衡 单组分体系的相数与自由度 C = 1，F = C - + 2 = 3 – （1）=1 时，单相，双变量系统（T、p） （2）=2 时，两相共存，F=1，单变量系统 p=f（T）——克-克方程 （3）=3 时，三相共存，F=0，无变量系统 max=3， f max=2，双变量体系的相图可用平面图表示。 相点 ： 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 ： 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在 T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平 行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平 行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应 的相点表示。 一、单组分体系两相平衡—克拉贝龙方程 若原来在一定条件下建立了两相平衡,如果温度改变 dT，则蒸气压必改变 dP,在新的条件下 建立新的平衡,可表示为 1. 克拉佩龙方程 即克拉佩龙（Clapeyron B P E）方程 2.固-液平衡，固-固平衡积分式 3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉佩龙方程 , B( ) B( ) T p ⎯⎯⎯→ 平衡 B( ) B( ) T T p p ⎯⎯⎯⎯⎯→ 平衡 + d , + d d ( ) Gm d ( ) Gm d ( ) d ( ) G G m m = d ( ) ( )d ( )d G S T V p m m m = − + d ( ) ( )d ( )d G S T V p m m m = − + = m m d d T V p S S H T m m = / = m m d d T T V p H = 1 fus m 2 fus m ln d T V p T H = fus m 1 fus m V T T p H = vap m vap m d d p H T T V
若m(g)>>m(),近似有△vapm≈m(g)将m(g-RTp代入上式得 出品 dlnp_△.apH dT RT 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式 nh.-△H(1.1） P RT T 克一克方程的不定积分式 In p=-bHeC RT 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做即-1T图，可得一直线，由此直线 的斜率和截矩即可求得液体的△vapHm及式中的C。 4.液体的燕发：与温度的关系 如果精确计算】 则需考虑△vapHm与温度的关系。 d(△anH) dT ≈△Cm(T) 5.Trouton规则(Trouton's Rule) 关于摩尔蒸发焙，Trouton根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点b时燕发，熵变近似为常数，摩尔蒸发培变与正常沸 点之间有如下近似的定量关系： △=He8J-k1.mor 这就称为Trouton's Rule。对极性液体、有缔合现象的液体以及b小于150K的液体，该 规则不适用 二、外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 如果液体放在惰性气体（空气）中，并设空气不溶于液体，这时液体的燕气压将随着外压的 改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 dp(g）。V四 dp①）V(g) 式中，p*(g和p心分别为液体的饱和蒸气压和液休所受的外压 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： -
若 Vm（g）＞＞Vm（l），近似有 ΔvapVm≈Vm（g） 将 Vm（g）=RT/p 代入上式得： 此即克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式。克劳修斯-克拉佩龙方程定积分式： 克—克方程的不定积分式 对某液体若有一系列不同温度下饱和蒸气压的数据，做 lnp-1/T 图，可得一直线，由此直线 的斜率和截矩即可求得液体的ΔvapHm 及式中的 C。 4.液体的蒸发焓与温度的关系 如果精确计算，则需考虑ΔvapHm*与温度的关系。 5.Trouton 规则（Trouton’s Rule） 关于摩尔蒸发焓，Trouton 根据大量的实验事实，总结出一个近似规则。 即对于多数非极性液体，在正常沸点 Tb 时蒸发，熵变近似为常数，摩尔蒸发焓变与正常沸 点之间有如下近似的定量关系： 这就称为 Trouton’s Rule 。对极性液体、有缔合现象的液体以及 Tb 小于 150 K 的液体，该 规则不适用。 二、外压对液（或固）体饱和蒸气压的影响 如果液体放在惰性气体(空气)中，并设空气不溶于液体，这时液体的蒸气压将随着外压的 改变而作相应的改变，通常是外压增大，液体的蒸气压也升高 式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸气压和液体所受的外压。 假设气相为理想气体，则有如下的近似关系： = vap m 2 d d / p H T RT p = vap m 2 dln d p H T RT = − − 2 vap m 1 2 1 1 1 ln p H p R T T = − + vap m ln H p C RT = * * m * m d (g) (l) d (l) (g) p V p V vap m -1 1 b 88 J K mol H T − * vap m β α ,m d( ) ( ) d p H C T T g m * * e g g (1) ln ( ) p V p p p RT = −
三、水的相图 1.20的相平衡实验数据 水的和和然 气 平换玉力MP 611.0 611.0×100 611.0 2.水的相图 水的相图是根据以上实验数据绘制 三个单相区：在汽、液、固三个单相区内，P=1,F=2温度和压力独立地有限度地变化不会引 起相的 三条两相平衡线：P-2,F1压力与温度只能改变一个指定了压力，则温度由体系自定 OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 T=647K,D=2.2×107Pa这时气-液界面消失。 高于临界温度，EAF区为超临界流体区，气相区，不能用加压的方法使气体液化！ 0B是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近 是液固两相平衡线，当C点延长至压力大于210时，相图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OD是A0的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝豪中 心出现，就立即全部变成冰。 0点 是三相点(trip pont),气-液-固三相共存，P-3F-0,三相点的温度和压力皆由体 系自定。 H20的三相点温度为273.16K,压力为610.62Pa。 三相点与冰点不同： 三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系 冰点：p101.325kP下，被空气饱和的水的嫌固点(27315K)。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变
三、水的相图 1.H2O 的相平衡实验数据 2.水的相图 水的相图是根据以上实验数据绘制 三个单相区：在汽、液、固三个单相区内，P=1,F=2 温度和压力独立地有限度地变化不会引 起相的改变。 三条两相平衡线： P=2,F=1 压力与温度只能改变一个指定了压力，则温度由体系自定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 这时气-液界面消失。 高于临界温度， EAF 区为超临界流体区，气相区，不能用加压的方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至 0 K 附近。 OC 是液-固两相平衡线，当 C 点延长至压力大于 2108时，相图变得复杂，有不同结构的 冰生成。 OD 是 AO 的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸 气压大于冰的蒸气压，所以 OD 线在 OB 线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中 心出现，就立即全部变成冰。 O 点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，P=3,F=0。三相点的温度和压力皆由体 系自定。 H2O 的三相点温度为 273.16 K，压力为 610.62 Pa。 三相点与冰点不同： 三相点：是物质自身的特性，不能加以改变。是纯水在其饱和蒸气压下凝固点，单组分系 统。 冰 点：p=101.325kPa 下，被空气饱和的水的凝固点（273.15K）。由于有空气溶入，是多组 份系统。改变外压，冰点也随之改变。 T = 647 K , 7 p = 2.2 10 Pa
0。+空气 np( Hp( 冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：(1)因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃；(2)因外压从611.0P增加到101.325ka,使凝固点下降0.0075℃。两种结果 使冰点比三相点低0.0098℃。 酒相丙相苹垫的整津约可由Chusius-Chapcy1on方程或Cpg1on方密求得。 OA线 斜率为正 A0 OB线 斜率为正。 dlnp_△wHm dr RT2 △hHm>0 OC线斜率为负。 dp_△sH dT TAV △eH>0,△y<0 四、超临界状态 超临界流体((supercritical fuid)是指温度及压力均处于临界点以上的流体 如：CO2的相图 在临界点C以上就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一 种稠密的气态。 个数量级。 3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级 故：有较好的流动性和传递性能（例如热传导等） 物质在超临界流体中的落解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段或两 者兼用将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的（它兼有精馏和萃取两 种作用)
冰点温度比三相点温度低是由两种因素造成的：（1）因水中溶有空气，使凝固点下降 0.0023℃；（2）因外压从 611.0Pa 增加到 101.325 kPa，使凝固点下降 0.0075℃ 。两种结果 使冰点比三相点低 0.0098℃。 两相平衡线的斜率： 三条两相平衡线的斜率均可由 Clausius-Clapeyron 方程或 Clapeyron 方程求得。 OA 线 斜率为正 OB 线 斜率为正。 OC 线 斜率为负。 四、超临界状态 超临界流体(supercritical fluid)是指温度及压力均处于临界点以上的流体。 如：CO2 的相图 在临界点 C 以上就是超临界流体区。它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一 种稠密的气态。 1、密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近 2、黏度比液体小 ，黏度系数一般比液体小一个数量级。 3、扩散速度比液体快，扩散系数比流体大两个数量级 故：有较好的流动性和传递性能(例如热传导等) 物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大，可以利用升温，降压手段(或两 者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离出来，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两 种作用)。 vap m 2 d ln d p H T RT = vap m H 0 m 2 d ln d p subH T RT = sub m H 0 fus m fus d d p H T T V = fus fus H V 0, 0
招临界流体荟取 超临界流体的实际应用 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应 超临界流体萃取（从天然物「用超临界C02从如啡豆中除去咖啡因 中抽取有效成分 从烟草中脱 尼古 从大豆或玉米胚芽中分离油脂 对花生油棕榈油大豆油脱臭 从红花中提取红花甙（苷）及红花醌甙 (治疗高血压和肝病的有效成分) 缺点：涉及高压系统大规模使用时，其工艺过程和技术的要求高设备费用也大 §5.5二组分系统的相图及其应用 p-r图和Tx图 一组分 f=C-b+2=4-D mmx=3,(T,p,x)一立体图：保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图 (1)保持温度不变，得pP-x图较常用 （2)保特压力不变，得Tx图常用 (3)保持组成不变，得TD图不常用 Dma=4,∫min=0,无变量系统，最多四相共存，此时T、p、x为定值不能政变 一、二组分气液平衡体系 （一)、理想的二组分液态混合物：完全互溶双液系 定义：两个纯液体可按任意比例互溶形成理想的液体混合物，每个组分都服从拉乌尔定律。 如苯和甲苯正已烷与正庚烧等可形成这种双液系 1.压力组成图 (1)液相线(pxA)的绘制 PA=PAXA P=P+Pu =0,p=Pi Pu=Pixa =(-Ps)+Pe x=1,p=p 等温Px图 p-Px+Pa XA
超临界流体萃取 超临界流体的实际应用 超临界流体色谱 超临界流体中的化学反应 超临界流体萃取 （从天然物 用超临界 CO2 从咖啡豆中除去咖啡因 中抽取有效成分） 从烟草中脱除尼古丁 从大豆或玉米胚芽中分离油脂 对花生油/棕榈油/大豆油脱臭 从红花中提取红花甙（苷）及红花醌甙 （治疗高血压和肝病的有效成分） 缺点：涉及高压系统,大规模使用时,其工艺过程和技术的要求高,设备费用也大。 § 5.5 二组分系统的相图及其应用 p-x 图 和 T-x 图 二组分 f = C – + 2 = 4 – min= 1， f max= 3，（T，p ， x）——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到 平面截面图 （1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用 （2）保持压力不变，得 T-x 图 常用 （3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。 max= 4， f min= 0，无变量系统，最多四相共存，此时 T、p、x 为定值不能改变 一、二组分气-液平衡体系 （一）、理想的二组分液态混合物：完全互溶双液系 定义： 两个纯液体可按任意比例互溶形成理想的液体混合物，每个组分都服从拉乌尔定律。 如苯和甲苯；正己烷与正庚烷等可形成这种双液系。 1. 压力-组成图 (1)液相线（p-xA）的绘制 A A A B B B p p x p p x = = A B * A B A B ( ) p p p p p x p = + = − + A B A A 0 1 ， ， x p p x p p = = = =
(2气相线(p)的绘制 YA=PA a=1- D P=PA+Pa=Px+puxa Px+pa(1-xa)pa+(pk -pa)xa 各+巴- 等温p-y图 p-P+P 液相线 g-l PA x XA- A( (3)相图分析 ①在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 ②在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 这两个区为双变量系统，T 定时，F=21+1=之，有两个自由度，压力、组成可发生改变 ®在液相线和气相线之间的梭形区内，是气液两相平衡，为单变量系统， F=2-2+1=1 只有一个自由度，p和y为x的函数。 0点：当压力为p时，液相组成为xG,气相组成为xL。 G、L点分别表示气、液两相中B的组成一相点。两相点的连线称为结线(tie line)。 0点表示整个系统中B的组成一系统点 2.温度组成图（沸点-组成下x) (1)沸点一溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。 一般，燕气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气越低的溶液，其沸点越高 pAT。Tx图在讨论蒸馏时十分有用，因为 蒸馏通常在等压下进行 (2)温度一组成图（沸点一组成Tx) 若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度一组成图。 人==1-= P(1-x8) D D +(pa-pA)x L2为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度成为溶液的泡点(bubble point)。 液相线—泡点线
(2)气相线（p-y）的绘制 (3)相图分析 ①在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 ②在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 这两个区为双变量系统，T 一定时，F = 2-1+1=2，有两个自由度，压力、组成可发生改变。 ③在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡，为单变量系统，F = 2-2+1 = 1， 只有一个自由度，p 和 y 为 x 的函数。 O 点：当压力为 p 时，液相组成为 xG，气相组成为 xL。 G、L 点分别表示气、液两相中 B 的组成——相点。两相点的连线称为结线（tie line）。 O 点表示整个系统中 B 的组成——系统点 2.温度—组成图（沸点—组成 T-x） （1）沸点——溶液的蒸气压等于外压时，溶液开始沸腾，此时温度称为该溶液的沸点。 一般，蒸气压越高的溶液（易挥发），其沸点越低。反之蒸气越低的溶液，其沸点越高。 若 A B p p ，在一定 p 下， T T A B T-x 图在讨论蒸馏时十分有用，因为 蒸馏通常在等压下进行。 （2）温度—组成图（沸点—组成 T-x） 若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度－组成图。 L2 为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度成为溶液的泡点(bubble point)。 液相线——泡点线。 A A p y p = B A y y = −1 * * A B A B B A p p p p x p x = + = + * * A A B (1 ) A = + − p x p x * * * B A B A = + − p p p x ( ) * * * * ( ) A A A A A A B A P P x y P P P P x = = + − A A A B A B A B A B A B (1 ) (1 ) 1 ( ) p x p x p x y y p p p p p x − − = = − = + −