新疆大学：《物理化学》课程授课教案（讲义）第七章 统计热力学初步

物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第七章统计热力学初步 学习要求： 明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡分布及摘取最大项原理 掌提Boltz 分布律及其各物理量的意义与适用条件，理解粒子配分函数、体系配分 函数的意义与表达式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数？及©与热力学函数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分函数，振动能与振动配分函数的计 厘解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的关系 论 1、经典热力学的优点与局限性 经典热力学的研究对象是含有大量粒子的宏观体系，它以热力学的两个定律为基础，利用标 准生成、热容、标准搞等热力学数据，利用平衡体系各宏观性质之间的联系，讲而预示系 统变化过程自发进行 的方向，限度、热效应等 经典热力学是宏观方法，经典热力学具有高度的可靠性，这对于推动生产和科研起到了很大 作用。由于经典热力学不是从物质微观结构来考虑问题，所以在处理热力学问题时不受人们 对物质结构认识的影响，这是它的优点。但同时也表现了局限性。 2、统计热力学的研究方法和基本任务 研究方法： 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体 系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的 一些基木常数 如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人 满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的格值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这 势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难 3、统计体系的分类 (1)定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨） 定位体系(localized svstem) 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数 是很大的。 非定位体系(non-localized system) 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱

1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第七章 统计热力学初步 学习要求： 明确统计热力学的基本假设，理解最概然分布与平衡分布及摘取最大项原理。 掌握 Boltzmann 分布律及其各物理量的意义与适用条件；理解粒子配分函数、体系配分 函数的意义与表达式，配分函数的析因子性质。 理解不同独立子体系的配分函数 q 及Θ与热力学函数间的关系。 重点掌握平动能与平动配分函数，转动能与转动配分函数，振动能与振动配分函数的计 算。 理解系统的热容、熵及其他热力学函数与配分函数的关系。 7.1 概论 1、经典热力学的优点与局限性 经典热力学的研究对象是含有大量粒子的宏观体系，它以热力学的两个定律为基础，利用标 准生成焓、热容、标准熵等热力学数据，利用平衡体系各宏观性质之间的联系，进而预示系 统变化过程自发进行的方向，限度、热效应等。 经典热力学是宏观方法，经典热力学具有高度的可靠性，这对于推动生产和科研起到了很大 作用。由于经典热力学不是从物质微观结构来考虑问题，所以在处理热力学问题时不受人们 对物质结构认识的影响，这是它的优点。但同时也表现了局限性。 2、统计热力学的研究方法和基本任务 研究方法： 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求体 系的热力学性质，将体系的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。 基本任务： 根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数， 如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学 性质，这就是统计热力学的基本任务。 该方法的优点： 将体系的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人 满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这 势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚体系，计算尚有困难。 3、统计体系的分类 （1）定位体系和非定位体系（按粒子是否可分辨） 定位体系（localized system） 定位体系又称为定域子体系，这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位体系的微观态数 是很大的。 非定位体系（non-localized system） 非定位体系又称为离域子体系，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱

运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下 要比定位体系少得多 (2)教立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力 独立粒子体系(assembly of independent particles) 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立 粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： U=n6+n,62+.=∑n6 独立粒子体系是本章主要的研究对象 相依粒子体系(assembly of interacting particles) 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： U=∑ns,+U(位能) 目前，统计主要有三种： 1、 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法， 而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计 2、系综理论（吉布斯统计），适用于粒子之间有作用力的体系。 3、1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改 进，从而形成了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计和费米-狄拉克(Ferm-Dirae)统计，分别适 用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同 结里 4、统计热力学的基本假定 概率(probability) 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用2表示。 等概率假定 对于UV和N确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概 率，所以这假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总微态数为Ω，则每一种微观状态P出现的数学概率都相等，即： P=- 7.2 Boltzmann统计 1、定位体系的微态数和最概然分布 (1)定位体系的微态数： 一个由N个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为： 能级： 6,E,y6 一种分配方式：N,N,N 2

2 运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位体系，它的微观状态数在粒子数相同的情况下 要比定位体系少得多。 （2）独立粒子体系和相依粒子体系：按粒子间有无作用力 独立粒子体系（assembly of independent particles） 粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子体系严格讲应称为近独立 粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和，即： 独立粒子体系是本章主要的研究对象 相依粒子体系（assembly of interacting particles） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体系中粒子之间的相互作用不能忽略，体系的总能量 除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即： 目前，统计主要有三种： 1、 一种是 Maxwell-Boltzmann 统计，通常称为 Boltzmann 统计。 1900 年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann 有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的 Boltzmann 统计。 2、系综理论(吉布斯统计),适用于粒子之间有作用力的体系。 3、1924 年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改 进，从而形成了玻色-爱因斯坦(Bose-Einstein)统计和费米-狄拉克(Fermi-Dirac)统计，分别适 用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与 Boltzmann 统计得到相同 结果。 4、统计热力学的基本假定 概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数，通常用 表示。 等概率假定 对于 U, V 和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概 率，所以这假定又称为等概率原理。 例如，某宏观体系的总微态数为 ，则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等，即： 7.2 Boltzmann 统计 1、定位体系的微态数和最概然分布 （1）定位体系的微态数： 一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观体系，在量子化的能级上可以有多种不同的分配 方式。设其中的一种分配方式为： 1 1 2 2 i i i U n n n = + + =     i i i U n U = +   （位能）  1 P  =  1 2 1 2 i N N Ni      能级： ， ， ， 一种分配方式： ， ，

这种分配的微态数为： g=CW.C2X.xW-MX-A NI (N-N)! N! =Xw,N四 分配方式有很多，总的微态数为： -2A->TIT 无论哪种分配都必须满足如下两个条件 ∑N,=N(3) ∑N5=U(4) (2)定位体系的最概然分布： 每种分配的值各不相同，但其中有一项最大值2 ，在粒子数足够多的宏观体 系中，可以近似用2 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布N，才能使2有极大值，在数 学上就是求(1)式的条件极值的问题。即： 8-TINI 求极值，使∑N,=N,∑N,e=U 首先用Stiring公式(398页)将阶乘展开，再用Lagrange乘因子法，求得最概然的分布为： 式中a和B是Lagrange乘因子法中引进的特定因子。 用数学方法可求得： ea= ∑e B=7 或a=lnN-ln∑e 所以最概然分布公式为： Ni-N ∑esa -TIN 2、非定位体系的最概然分布 ()简并度(deg 能最尽 eration) 子化的 但每 个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的发发状态数称为该能级的简并度，用符号8，表示。简并度亦 称为退化度或统计权重

3 这种分配的微态数为： 分配方式有很多,总的微态数为： 无论哪种分配都必须满足如下两个条件： （2）定位体系的最概然分布： 每种分配的 值各不相同，但其中有一项最大值 ，在粒子数足够多的宏观体 系中，可以近似用 来代表所有的微观数，这就是最概然分布。 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布 ，才能使 有极大值，在数 学上就是求(1)式的条件极值的问题。即： 首先用 Stiring 公式（398 页）将阶乘展开，再用 Lagrange 乘因子法，求得最概然的分布为： 式中 和 是 Lagrange 乘因子法中引进的待定因子。 用数学方法可求得： 所以最概然分布公式为： 2、非定位体系的最概然分布 (1)简并度（degeneration） 能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代 表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦 称为退化度或统计权重。 1 2 1 N N i N N N =   C C − 1 1 1 2 1 2 ! ( )! !( )! !( )! N N N N N N N N N N − =   − − − 1 2 ! ! ( ! 1) ! ! i i N N N N N = =   ! ! (2) i i i i i N N   = =   (3) (4) i i i i i N N N U  = =   i max max Ni  , ! i i i i i i i i i N N N N U N   = = =    求极值，使   i i N e e   =  1 - kT  = ln ln i i N e 或  = −  / * / i i kT i kT i e N N e   − − =  max * ! i i N! N  =  gi

例如，气体分子平动能的公式为： 8=8mPn优+度+) 式中儿：八和m,分别是在x和轴方向的平动量子数，当6=8m丽×3则 八=1，八=1，=1，只有一种可能的状态，慰，=1 ，是非简并的。 h2 当6，= 8nP32大6 nn 1 2 1 2 1 2 这时，在6，相同的情况下，有三种不同的微观状态，则g,=3 (2)有简并度时定位体系的微态数 设有N个粒子的某定位体系的一种分布为： 能级 6,62,6 各能级简并度g1,8,8, 一种分配方式N,N2,N, 先从N个分子中选出M个粒子放在云能极上，有C心种取法 但8，能极上有g阶不同状态，每个分子在能极上都有种德法，所以共有g种 放法： 这样将N1个粒子放在6能极上，共有gC种微态数。依次类推，这种分配方式 的微态数为： 1=(g.Cg.C）. (N-N)! =g·NN-NNN-N-N川 NI =g六g. w=NT号 由于分配方式很多，所以在八、人、N一定的条件下，所有的总微态数为： 2u,rM=ΣT% 求和的限制条件仍为： ∑N=N∑NE=U

4 例如，气体分子平动能的公式为： 式中 分别是在 轴方向的平动量子数，当 则 只有一种可能的状态，则 ，是非简并的。 这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。 (2)有简并度时定位体系的微态数 设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为： 先从 N 个分子中选出 N1 个粒子放在 能极上，有 种取法； 但 能极上有 个不同状态，每个分子在 能极上都有 种放法，所以共有 种 放法； 这样将 N1 个粒子放在 能极上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式 的微态数为： 由于分配方式很多，所以在 U、V、N 一定的条件下，所有的总微态数为： 求和的限制条件仍为： 2 222 3/ 2 x y z ( ) 8 i h nnn mV  = + + x y z n n n , 和 x y z , 和 2 3/ 2 3 8 i h mV  =  x y z n n n = = = 1, 1, 1, 1 i g = 2 3/2 6 8 i h mV 当 =  x y z n n n 1 1 2 1 2 1 2 1 1 i  3 i g = 1 2 1 2 1 2 , , , , , , , , , i i i g g g N N N       能级 各能级简并度 一种分配方式 N1 1 CN  1  1  g1 g1 1 1 N g 1 1 1 N N N  1 g C 1 1 2 2 1 1 2 ( )( ) N N N N i N N N t g C g C =    − 1 2 1 1 2 1 2 1 2 ! ( )! !( )! !( )! N N N N N g g N N N N N N N − =     − − − 1 2 1 2 1 2 i ! ! ! ! N N N g g N N N =    ! ! Ni i i i g N N =  ( , , ) ! ! Ni i i i i g U V N N N  =   i i i i i   N N N U = = 

再采用最概然分布概念，∑A≈色，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得 到微态数为极大值时的分布方式N为： N=N ge-snr 2.g,e-si Boltzmann最概然分布公式 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了g,项。 (3)非定位体系的最概然分布 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以！。 则非定位体系在U、N一定的条件下，所有的总微态数为： OU.F.N)N 同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数 为极大值时的分布方式N(非定位)为： N(非定位)=Ngeg ∑，esm 由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。 3、Boltzmann公式的其它形式 (1)将1能级和了能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得： Nige-nuT Ngetr (2)在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 Nes灯 Ne9n=ep-8马 kT 设最低能级为60,6，一瓦=△5，在能级上的粒子数为N。,略去”，”标号，则 上式可写作： N,=Noe-A6,IKT 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布（高度分布），设各个高度温度相同气体 符合理想气体，即得： p=P,Cms灯压力随高度变化公式

5 再采用最概然分布概念， ，用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得 到微态数为极大值时的分布方式 为： Boltzmann 最概然分布公式 与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了 项。 (3)非定位体系的最概然分布 非定位体系由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定位体系，所以对定位体 系微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以 。 则非定位体系在 U、V、N 一定的条件下，所有的总微态数为： 同样采用最概然分布的概念，用 Stiring 公式和 Lagrange 乘因子法求条件极值，得到微态数 为极大值时的分布方式 （非定位）为： 由此可见，定位体系与非定位体系，最概然的分布公式是相同的。 3、Boltzmann 公式的其它形式 （1）将 i 能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最概然分布公式相比，消去相同项，得： （2）在经典力学中不考虑简并度，则上式成为 设最低能级为 ，在 能级上的粒子数为 ，略去 标号，则 上式可写作： 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布（高度分布），设各个高度温度相同气体 符合理想气体，即得： 压力随高度变化公式   i max  * Ni / * / i i kT i i kT i i g e N N g e   − − =  i g N! 1 ( , , ! ! ! ) Ni i i i i g U V N N N N  =   * Ni / * / i i kT i i kT i i g e N N g e   − − =  （非定位） * / * / i j kT i i kT j j N g e N g e   − − = * / * / exp( ) i j kT i j i kT j N e N kT e     − − − = = − 0 0 , i i     − =  0  " " N0 * / 0 i kT N N e i −  = / 0 e mgh kT p p − =

4、熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的Boltzmann公式 (1)对于定位体系，非简并状态 NI IINi lntx=lnNI-∑lnN,H 用Stiring公式展开： In=NInN-N-∑NInN+∑N =NInN-∑N,InN ∑N=N) =NlnN-∑N,(a+Be,) (N"=eatb) =NIn N-aN-BU (∑N=N,∑Ns=U =Nn∑em+是(a=lnN-n∑e,B=） kT lh2=lntm=Nn∑es+ kT S定位)=kIn2=kwnΣew+9 承定位)=U-S=-NkTIn∑er (2)对于定位体系，简并度为8 N! 推导方法与前类似，得到的结果中，只比()的结果多了8，项。 S定位)=Wn∑g,esw U A定位)=-NkTIn∑gesr 3)对于非定位体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以NM, 即：

6 4、熵和亥氏自由能的表达式 根据揭示熵本质的 Boltzmann 公式 （1）对于定位体系，非简并状态 用 Stiring 公式展开： （2）对于定位体系，简并度为 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1）的结果多了 项。 3）对于非定位体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修正，在相应的定位体系的公式上除以 ， 即： max S k k t = = ln ln  max * ! ! i i N t N =  max ln ln ! ln !i i t N N = − * * * max ln ln ln i i i i i t N N N N N N = − − +   * * * ln ln ( ) i i i i i = − = N N N N N N   * * ln ( ) ( )i i i i i N N N N e    + = − + =  * * ln ( , ) i i i i i = − − = = N N N U N N N U      / 1 ln ( ln ln , ) i i kT i i U N e N e kT kT     − = + = − = −   / max ln ln ln i kT i U t N e kT   = −  = +  / ln ln i kT U S k kN e T   − （定位）= =  + / ln i kT i A U TS NkT e− （定位）= − = −  i g max ! ! Ni i i i g t N N =  i g / ln i kT i i U S kN g e T − （定位）= +  / ln i kT i i A NkT g e− （定位）= −  N!

(∑g,esr)' S(非定位)=kln 0 N! (∑gesw)' 非定位)=-kTn N! 74配分函数 1、配分函数的定义： 根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号"，”） N=N、Se9r ∑g,e而 令分母的求和项为：∑gem=g g称为分子配分函数，或程分函数(ftion,)其单位为.求和项中er 称 为Boltzmann因子，配分函数g是对体系中一个粒子的所有可能状态的Bolt忆 ann因子求和. 因此g又称为状态和 将q代入最概然分布公式，得： 9 N,genr 2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系 设总的粒子数为N (I)Helmholz自由能A (∑gesw)yw 非定位)=-kTln (2)熵S dA=-SdT-pdv 丰宠他)一（常x-Wng-Ns+hN灯 -n-n2w小-n%+Mn9 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： 1

7 7.4 配分函数 1、配分函数的定义： 根据 Boltzmann 最概然分布公式（略去标号 ） 令分母的求和项为： q 称为分子配分函数，或配分函数（partition function)，其单位为 1。求和项中 称 为 Boltzmann 因子。配分函数 q 是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann 因子求和， 因此 q 又称为状态和。 将 q 代入最概然分布公式，得： q 中的任何一项与 q 之比，等于分配在该能级上粒子的分数，q 中任两项之比等于这两个能 级上最概然分布的粒子数之比，这正是 q 被称为配分函数的由来。 2、非定位体系配分函数与热力学函数的关系 设总的粒子数为 N （1）Helmholz 自由能 A （2）熵 S 或根据以前得到的熵的表达式直接得到下式： / ln[ ] ! i kT N i i g e U S k N T − = + （ ） （非定位） / ( ) ln[ ] ! i kT N i i g e A kT N − = −  （非定位） " " * / / i i kT i i kT i i g e N N g e   − − =  / i kT i i g e q −  = i /kT e − / i kT N g e i i N q − = / / i j kT i i kT j j N g e N g e   − − = / ( e ) ln[ ] ! i kT N i i g A kT N − = −  （非定位） ln[ ] ln ln ! ! N q kT kTN q kT N N = − = − + d d d A S T p V = − − , ( )V N A S T  = −  , . , , , ln ) [ ln ( ) ln !] ln [ ln[ ] ln ln[ ] ( ) ! ( ) ] ! V N V N N N N V V N q S kN q NkT k N T q q k N q q kT k N N kT T N T  =   = − − − +    = − − −  +  A （非定位）=-( T

(C∑gew)N S(非定位)=km J号=号 (3)热力学能U 或从S(非定位)两个表达式一比较就可得上式。 (4)Gibbs自由能G dA=-SdT-pdv p=0=2 根据定义，G=A+pV,所以 av (5)烙H H=U+pr=121+m20 (6)定容热容Cr 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 3、定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： A(定位)=-kThg 5(定位)=hg+n2 或S(定位)=Mng+号 定位)=7(， G(定位)-MThg+, H(定位)=kTh+NY OT av C(定位)= 品rh 8

8 （3）热力学能 U 或从 两个表达式一比较就可得上式。 （4）Gibbs 自由能 G (5)焓 H (6)定容热容 CV 根据以上各个表达式，只要知道配分函数，就能求出热力学函数值。 3、定位体系配分函数与热力学函数的关系 根据非定位体系求配分函数与热力学函数关系相同的方法，得： / ( ) ln[ ] ! i kT N i i g S e U k N T − = +  （非定位） ln[ ] ! N q U k N T = + U = +A TS 2 , ln ln[ ] ln[ ] [ ] ! ! N N V N q q q kT kT NkT N N T  = − + +  2 , ln [ ]V N q NkT T  =  S（非定位） d d d A S T p V = − − , , ln ( ) ( ) T N T N A q p NkT V V   = − =   , ln ln[ ] ( ) ! N T N q q G kT NkTV N G A pV V  = − +  根据定义， = + ，所以 H = + U pV 2 , , ln ln [ ] ( ) V N T N q q NkT NkTV T V   = +   ( ) V V U C T  =  2 , ln [ ( ) ] V N V q NkT T T   =   N A（定位）= −kT ln q T U S Nk q T q S Nk q NkT V N = +   = + ln ) ln ln ( , 或 （定位） （定位） 2 , ln ( )V N q U NkT T  =  （定位） T N V q G NkT q NkTV , ) ln ln (   （定位）= − + V N T N V q NkTV T q H NkT , , 2 ) ln ) ( ln (   +   （定位）= V V N V T q NkT T C ) ] ln [ ( , 2     （定位）=

定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较 由上列公式可见，U,H和C的表达式在定位和非定位体系中是一样的：并且都含有Iq 对T的偏微分或对V的偏微分 而A,S和G的表达式中，定位体系少了与N有关的常数项，而这些在计算函数的变化 值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。 4、配分函数的分离 个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之 和 分子内部的能量包括转动能、振动能、电子的能量和核运动能量，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： E<E<Ey<Ec<E 平动能的数量级约为4.2×10Jmo c为42-420Jmol,6,为.2-42kmol, 6。,6。则更高。分子的总能量等于各种能量之和，即： 6,=E+6(内) =6:+8u+8y+6e+6in 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为时，总简并度等于各种能量简并度的乘积， 即： 8,=8it‘8ir‘8iy‘8i.e81,n 根据配分函数的定义，将6，和8，的表达式代入，得： =∑888w88newp-E+e+E+Ee+Ee） 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作 9=∑8ep号1∑8，ep(-导 ∑8.ep号1H区8.e-行I [∑&nep(kT〗 =49.·9·qe9n q,9,q,9e和9n分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数 9

9 定位与非定位体系配分函数与热力学函数关系比较 由上列公式可见，U，H 和 CV 的表达式在定位和非定位体系中是一样的；并且都含有 lnq 对 T 的偏微分或对 V 的偏微分 而 A，S 和 G 的表达式中，定位体系少了与 有关的常数项，而这些在计算函数的变化 值时是可以互相消去的。本章主要讨论非定位体系。 4、配分函数的分离 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之 和。 分子内部的能量包括转动能、振动能、电子的能量和核运动能量，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 平动能的数量级约为 则更高。分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 εi 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积， 即： 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 ! 1 N t r v e n          21 -1 4.2 10 J mol −   -1 -1 r v   为42 420 J mol 4.2 42 kJ mol −  −  ， 为 ， e n   , ,t ,t ,r ,v ,e ,n i i i i i i i i         = + = + + + + （内） i i i i i i ,t ,r ,v ,e ,n g g g g g g =     i  i g exp( ) i i i q g kT  = −  ,t ,r ,v ,e ,n ,t ,r ,v ,e ,n exp( ) i i i i i i i i i i i g g g g g kT      + + + + = −  ,t ,r ,t ,r ,v ,e ,v ,e ,n ,n [ exp( )] [ exp( )] [ exp( )] [ exp( )] [ exp( )] i i i i i i i i i i i i i i i q g g kT kT g g kT kT g kT      − =  −  −  −  −      t r v e n =     q q q q q t r v e q q q q , , , n q

7.5各配分函数的计算及对热力学函数的贡献 1、原子核配分雨数 设原子核的能级为0,1.各能级的简并度分别为g0,g. 根据配分函数的定义 g-2m急 gn=gno exp(- =gao exp()+exp(-5a)+ kT 8n0 kT 9.-8e 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为 gn 8no =2Sn +1 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用，所以又叫核自旋配分函 数。式中m是核的自旋量子数。由于它与温度，体积无关，所似它对从、H、C没有贡 献，而对A、G、S有贡献。见757、7.60、26) 2、电子配分函数 ee)+ge1expl 4。=8oexp-k 6e山)+. kT =8.o exp(- +ep(-)+ g。o 电子能级间照很大，(6a-o)=400U-mo,除F,Q少数元素外，方括号中第 二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发， 分子就分解了 所以通常电子总是处于基态，则： 9=8nep(-) 的分量可能有2+1个取向。 3、平动配分函数 设质量为m的粒子在体积为ab℃的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： 0

10 7.5 各配分函数的计算及对热力学函数的贡献 1、原子核配分函数 设 原子核的能级为 各能级的简并度分别为 根据配分函数的定义 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一 般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用，所以又叫核自旋配分函 数。式中 sn 是核的自旋量子数。由于它与温度，体积无关，所以它对 U、H、Cv 没有贡 献，而对 A、G、S 有贡献。（见 7.57、7.60、7.61） 2、电子配分函数 电子能级间隔也很大， 除 F， Cl 少数元素外，方括号中第 二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。 所以通常电子总是处于基态，则： 若将 视为零，则 式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上 的分量可能有 2j+1 个取向。 3、平动配分函数 设质量为 m 的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为： n,0 n,1  , n,0 n,1 g g, exp( ) i i i q g kT  = −  n,0 n,1 n n,0 n,1 n,0 n,1 n,1 n,0 n,0 n,0 exp( ) exp( ) exp( )[1 exp( ) ] q g g kT kT g g kT g kT      = − + − +  − = − + − +  n,0 n n,0 q g exp( ) kT  = − n n,0 n q g s = = + 2 1 e,0 e,1 e e,0 e,1 q g g exp( ) exp( ) kT kT   = − + − + e,0 e,1 e,1 e,0 e,0 e,0 exp( )[1 exp( ) ] g g kT g kT    − = − + − +  -1 e,1 e,0 ( ) 400 kJ mol ,   − =  e,0 e e,0 q g exp( ) kT  = − e,0  e e,0 q g j = = + 2 1 abc