物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第九章可逆电池电动势及其应用 9.1可逆电池和可逆电极 一、可逆电池 必须满足两个必要条件：(1)该化学反应可逆，即当E>E外时，电池放电；当EE外时放电，为原电池()Zn-2c→Zn2+ (+)Cu2++2c→Cu 电池反应：ZA+Cu2=Zm2*+Cu EE外时放电，为原电池()ZA-2e→Zn2+(+)2+2e→(p) 电池反应：Zn+2H=Zm2++H(p) EE) (2)丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散），可插入盐桥处理；严格地 说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极和电极反应 可逆电极的种类 第一类电极 电极反应（氧化反应）》 电极符号（负极】 金属电极 MS-ze-→M*(aq) M(s)IMF"(aq) Zn(s)-2e→Zn（aq) Zn(s)Zn-(aq) Cu(s)-2e->Cu2(ag) Cu(s)/Cu2(ag) Cd(Hg)(a)-2e-Cd(a)+Hg(1) Cd(Hgx(a)Cd(a) 汞齐电极 Na(Hg)(@)-c→Na'(a.)+Hg( Na(Hg)(a)Na'(@.) 气体电极 H(p-2e'→2H'(a+) (Pt)H2(p)H(a-) H(pt20H(a.)-2e→2H00 (Pt)Hz(p)OH(a)
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第九章 可逆电池电动势及其应用 9.1 可逆电池和可逆电极 一、可逆电池 必须满足两个必要条件：（1）该化学反应可逆，即当 E > E 外时，电池放电；当 E E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) Cu2+ + 2e- → Cu 电池反应：Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu E E 外时放电，为原电池 (-) Zn – 2e- → Zn2+ (+) 2H+ + 2e- → H2(p) 电池反应：Zn + 2H+ = Zn2+ + H2(p) E >E） （2）丹尼尔电池实际上并不是可逆电池（因为存在离子的扩散），可插入盐桥处理；严格地 说，凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的。 二、可逆电极和电极反应 可逆电极的种类 1．第一类电极 电极反应（氧化反应） 电极符号（负极） 金属电极 M(s)–ze-→Mz+(aq) M(s)Mz+(aq) Zn(s)–2e-→Zn2+(aq) Zn(s)Zn2+(aq) Cu(s)–2e-→Cu2+(aq) Cu(s)Cu2+(aq) 汞齐电极 Cd(Hg)(a)–2e-→Cd2+(a+)+Hg(l) Cd(Hg)(a)Cd2+(a+) Na(Hg)(a)–e -→Na+ (a+)+Hg(l) Na(Hg)(a)Na+ (a+) 气体电极 H2(p)–2e-→2H+ (a+) (Pt)H2(p)H+ (a+) H2(p)+2OH- (a-)-2e-→2H2O(l) (Pt)H2(p)OH- (a-)
4OH(a-4e2H0-02(p (PU)O2(P)JOH(a) 2H04e→4H(a++0(p (Pt)O2(pl(a】 C(p-2e→2C(a-) (Pt)Cl2(p)Cr(a-) 2.第二类电极 Ag(s)+CI(a)-eAgCl(s) Ag(s)+AgCl(s)Cl(a.) 金属难溶 2Hg(l)+2Cl(a-)-2e->HgzCl2(s) Hg(I)+HgzCla(s)ICl(a-) 金属难熔 2Ag(s)+H2O-2e->Ag:O(s)+2H"(@+) Ag(sH+AgzO(s)H(a+) 2Ag(s)+20H(a.)-2e-AgzO(s)+H-O lOHa) 氧化物 Hg+H0-2e→Hg0s+2H(a) Hg(D)+HgO(s)H(a) Hg+20Ha2e→Hg0(s)+0 OH(a) 3 第三类电极（氧化~还原电极） Fe2+a1-eyFe3a2） Ptl Fe2(a).Fe() Snm2（am-2esn*(am） Ptl Sn(a).Sn(2) [Fe(CN)6]+(a1)-e->[Fe(CN)6]-(a2) Ptl[Fe(CN)]+(a).[Fe(CN)]-(@z) 氢醌2c→醌 P叫醌-氢醌 掌握：(1)可逆电极写出电极反应 (2)电极反应设计出可逆电极，并判断属于第几类电极 9.2电动势的测定 不能直接用伏特计测量原因 (1)伏特计显示需通过电流，致使化学反应发生，则不为可逆电池。 (2)电池本身有内阻，测出的只是两极间的电势差。 AH 波根多夫对消法（补偿法） E AC Ex=E,AC 准电池 韦斯顿标准电池 特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆 负极：镉汞齐（含镉5-14%） Cg(Hg)(12.5%)-2eCd*(a.)+Hg(l)
2 4OH- (a-)–4e-→2H2O+O2(p) (Pt)O2(p)OH- (a-) 2H2O–4e-→4H+ (a+)+O2(p) (Pt)O2(p)H+ (a+) Cl2(p)–2e-→2Cl- (a-) (Pt)Cl2(p)Cl- (a-) 2. 第二类电极 金属难溶 盐 Ag(s)+Cl- (a-)–e -→AgCl(s) Ag(s)+AgCl(s)Cl- (a-) 2Hg(l)+2Cl- (a-)–2e-→Hg2Cl2(s) Hg(l)+Hg2Cl2(s) Cl- (a-) 金属难熔 氧化物 2Ag(s)+H2O-2e-→Ag2O(s)+2H+ (a+) Ag(s)+Ag2O(s) H+ (a+) 2Ag(s)+2OH- (a-)-2e-→Ag2O(s)+H2O OH- (a-) Hg(l)+H2O-2e-→HgO(s)+2H+ (a+) Hg(l)+HgO(s) H+ (a+) Hg(l)+2OH- (a-)-2e-→HgO(s)+H2O OH- (a-) 3．第三类电极（氧化－还原电极） Fe2+(a1)-e -→Fe3+(a2) Pt Fe2+(a1), Fe3+(a2) Sn2+(a1)-2e-→Sn4+(a2) Pt Sn2+(a1), Sn4+(a2) [Fe(CN)6] 4- (a1)-e -→ [Fe(CN)6] 3- (a2) Pt[Fe(CN)6] 4- (a1), [Fe(CN)6] 3- (a2) 氢醌-2e-→醌 Pt 醌－氢醌 掌握：（1）可逆电极 写出电极反应 （2）电极反应 设计出可逆电极，并判断属于第几类电极 9.2 电动势的测定 不能直接用伏特计测量原因： （1）伏特计显示需通过电流，致使化学反应发生，则不为可逆电池。 （2）电池本身有内阻，测出的只是两极间的电势差。 波根多夫对消法（补偿法） AC AH E E s x = AC AH Ex Es = 标准电池 韦斯顿标准电池 特点：稳定、温度系数小、重现性好、高度可逆 负极：镉汞齐（含镉 5-14%） Cg(Hg)(12.5%) – 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l)
正极：Hg()与Hg2S0(s)的糊状体 HgSO(+22Hg()+O(a) 电池反应：CdHg12.5%)+Hg2S04(s)+8/3H0=CdS04-8/3H0(s)+2Hg 注意：(1)正负极不要接反(2)切勿倒置 (-)CdHg12.5%1CdS0-8/3H0(s1CdS0.(a)1CdS04-8/3H0(s1HgS0(s+Hg0(+) 9.3电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方法 1,负极-左边（氧化作用），正极-右边（还原作用） 2.T"表示不同物相的界面，有接界电势（电极溶液，溶液溶液）存在；“表示盐桥，液接 电势可忽略E,→0 3.物质-化学式，标明温度（不标明脂298.15水人压力（不标明指P物态及活度（a,3, 1、g依附的不活泼金属)) 切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。 如：标准电池 丹尼尔电池： 图7.5.2(a）Zn(s)1Zns04(a)川CuS0.(a1Cus) 7.5.2 (b)Zn(s)IZnSOa(a)ll CuSOa(a2)|Cu(s) 电池反应：Zn(s)+CuS04(a=ZnS0(am)+Cu(s) 7.5.2 (a)(Pt)Ha(p HCI(a=1)|AgCI(s)+Ag(s) 注意：在书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡 二、设计电池 步骤：①选择电解质溶液（离子物质）②确定电极③设计成电池④复核反应 三、可逆电池电动势的取号 4rGm-EF 自发电池：4rGm0 非自发电池： 4-Gm0,E<0 刷收如： Zn(s)Zn2+Cu2+Cu(s) Zn(s)+Cu2+-Zn2++Cu(s)4rGm<0,E-0 Cu(s)/Cu2+IIZn2+Zn(s)
3 正极：Hg(l)与 Hg2SO4(s)的糊状体 Hg2SO4(s) + 2e- → 2Hg(l) + 2- SO4 (a-) 电池反应：Cd(Hg)(12.5%)+Hg2SO4(s)+8/3H2O = CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l) 注意：（1）正负极不要接反 （2）切勿倒置 (-)Cd(Hg)(12.5%) CdSO48/3H2O(s) CdSO4(a) CdSO48/3H2O(s) Hg2SO4(s)+ Hg(l) (+) 9.3 电池的书写方法及电动势的取号 一、可逆电池的书写方法 1. 负极－左边（氧化作用），正极－右边（还原作用） 2. “”表示不同物相的界面，有接界电势（电极-溶液，溶液-溶液）存在；“”表示盐桥，液接 电势可忽略 Ej→0 3. 物质－化学式，标明温度（不标明指 298.15K）、压力（不标明指 p ）、物态及活度（a, s、 l、g(依附的不活泼金属)） 切记：各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。 如：标准电池 丹尼尔电池： 图 7.5.2（a） Zn(s) ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu(s) 图 7.5.2（b） Zn(s) ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu(s) 电池反应：Zn(s) + CuSO4(a2) = ZnSO4(a1) + Cu(s) 图 7.5.2（a） (Pt)H2(p ) HCl(a=1) AgCl(s)+Ag(s) 注意：在书写电极和电池反应时必须遵守物量和电量平衡。 二、设计电池 步骤: ①选择电解质溶液(离子物质) ②确定电极 ③设计成电池 ④复核反应 三、可逆电池电动势的取号 rGm=-zEF 自发电池 ： rGm0 非自发电池： rGm>0，E0 Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)
Zn2++Cu(s)-Zn(s)+Cu2+ 4rGm>0,E1则E>咱发 E=RT K9=1E9=0 A,Gm=-RTInK=-ZEF hK:K:<1E<0啡自发 9.5电动势产生的机理 (() (其绝对值无法求得) 1.金属与溶液界面
4 Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+ rGm>0，E<0 9.4 可逆电池的热力学 一、热力学函数 1．△rGm=-ZEF 2． p p r m T E ZF T G = − r m p r m S T G = − p r T E Sm ZF = 3. 温度系数 p R r T E Q T Sm ZFT = = 4. p r m r m r m T E H G T S ZEF ZFT = + = − + 二、能斯特方程 一个化学反应在电池中进行究竟提供多少电能 1889 年 德国 （E 与 aB之间的关系） cC + dD = gG + hH 化学反应等温式 d D c C h H g G r m r m a a a a G = G + RT ln B B B ln a ZF RT E E = − ——电池反应的能斯特方程 三、从 E 求 Ka rGm RT ln Ka ZE F = − = − = Ka ln ZF RT E = = 非自发 则 自发 K 1 E 0 K 1 E 0 K 1 E 0 a a a 9.5 电动势产生的机理 (-) Cu Zn Zn2+ Cu2+ Cu (+) ε- ε+ E = 接触 + − + + + 扩散 (其绝对值无法求得) 1.金属与溶液界面
平板式双电层模型((stern模型)： (1)由于水分子的作用而使一部分金属离子进入溶液，从而在电极表面形成双电层。 (2)金属与溶液间电势差的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金 属电子的浓度。 2.接触电势 两种金属接触时，由于逸出功的不同，相互逸入的电子数目不相等，从而在接触界 面上形成双电层，产生电势差。 3.液接电势（扩散电势） 由于正、负离子的迁移速率不同而引起扩散是不可逆过程，￡不能消除，可用盐桥 来降低液接电势。 常用盐桥有：饱和KC1、KNO5、NHNO。 4、液接电势计算 H2(p)|HCI(m)|HCI(m)|H:(p)(Pt) 电池可逆输出1mol元电荷电量时（假定1与m无关）： tHra)-→tHra） 阳离子迁向阴极 tC(ac)←tC(aa)阴离子迁向阳极 △G=t,(r-r)+t.ug-G) =L,%+Rnar)-+RTmr}+t《g+RT▣a)-2.+RTna。》 =t.RTh+t=(.+t.)RT m 设ar=aa=mlm9 m ar=ac =m'/m 又：△G=EF E,=)'h盟-g吕 推广： M2NZ (m)IMZN (m) m2 2避免液接电势(1)用盐桥来降低(2)用双联浓差电池来消除E 9.6电极电势和电池电动势 一、标准电极电势 1.标准氨电极 (Pt)Hz(p)lH(@=1) 0=0 结构：把镀铂黑的铂片插入含有H的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上 2.任意电极的电极电势 标准氢电极！待测电极
5 平板式双电层模型(stern 模型)： ⑴由于水分子的作用而使一部分金属离子进入溶液，从而在电极表面形成双电层。 ⑵金属与溶液间电势差的大小和符号，取决于金属的种类和原来存在于溶液中的金 属电子的浓度。 2.接触电势 两种金属接触时，由于逸出功的不同，相互逸入的电子数目不相等，从而在接触界 面上形成双电层，产生电势差。 3.液接电势（扩散电势） 由于正、负离子的迁移速率不同而引起扩散是不可逆过程，ε 不能消除，可用盐桥 来降低液接电势。 常用盐桥有：饱和 KCl、 KNO3、 NH4NO3。 4、液接电势计算 H2(p) HCl(m) HCl(m’) H2(p) (Pt) 电池可逆输出 1mol 元电荷电量时（假定 t 与 m 无关）： t+H+ (aH+) → t+H+ (a ’ H+) 阳离子迁向阴极 t-Cl- (aCl-) t-Cl- (a ’ Cl-) 阴离子迁向阳极 G t ( - ) t ( - - - ) Cl Cl = H H + - + + + ( ) ( - - - ) Cl Cl Cl Cl H H H H - = t + Rlna ) -( + RTlna + t + RTlna ) -( + RTln a + + + + + = - - Cl Cl - H H a a t ln a a t RTln + = + + + ( ) = = = = = + + + + a a m /m a a m/m m m t t RTln - - H Cl H Cl - 设 G -zE F 又 = j ( ) ( ) m m ln F RT 2t -1 m m ln F RT E t -t j - = = + + ( ) ( ) 2 1 - - j 2 Z Z 1 Z Z m m ln F RT Z t - Z t E M N m M N m - - = + + + + 推广： 2.避免液接电势 (1)用盐桥来降低 Ej (2)用双联浓差电池来消除 Ej 9.6 电极电势和电池电动势 一、标准电极电势 1．标准氢电极 (Pt) H2(p ) H+ (a=1) 0 H H2 = +／ 结构：把镀铂黑的铂片插入含有 H+的溶液中，并不断用氢气冲打到铂片上。 2．任意电极的电极电势 标准氢电极 待测电极
”#产（还原电势还原p>0 氧化p<0 (1)(P)Ha(pH(d=1)Il Cu()ICu(s) (Hep%-2e→2Hr(a=l)(Cu2ac)+2e→CuS Ha(p)+Cu(c)=H(a=1)+Cu(s) F =0.ac=1.aw=L.an =1) aa·=1时测得E=0.337N则0”，c=0.337 (2)(Pt)Ha((=1)IIZn()1Zn(s) Ha(p)+Zn)=Zn(s)+2H(a=1) =n+na a2a=1时测得E=0.763v则9aA=一0376y 推广：氧化态(ox)+z心→还原态red) a氧化 3.金属活动性顺序表 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au OT 负→正 P越正氧化能力越强P越负还原能力越强 4.（二级)标准电极—参比电极 〔甘汞电极（饱和KC1溶液相当于自带盐桥，可直接插在溶液中测定） Ag-AgCI电极 氧化汞电极 条件：①必须具有稳定的电极电势（可逆，温度系数小）②容易纯化，制备简单③适应 较广的介质条件 二、电池电动势的求算 1 电池的分类化学电池，浓差电池 单液电池，双液电池 2.E的求算
6 0 0 E( ) 氧化 还原 待测 ＝ 还原电势 （1）(Pt) H2(p ) H+ (a=1) Cu2+( 2+ Cu a ) Cu(s) (-) H2(p ) -2e- →2H+ (a=1) (+) Cu2+( 2+ Cu a ) + 2e- →Cu(s) H2(p ) + Cu2+( 2+ Cu a ) = 2H+ (a=1) + Cu(s) + + = − 2 H2 Cu 2 Cu H a a a a ln ZF RT E E ( 0,a 1,a 1,a 1 2 2 H + ,H = Cu = H + = H = ) + + + + = + − = + 2 2 2 2 2 Cu ,Cu Cu Cu Cu ,Cu Cu ,Cu ln a ZF RT a 1 ln ZF RT 2+ Cu a =1 时测得 E=0.337v 则 + Cu ,Cu 2 =0.337v （2）(Pt) H2(p ) H+ (a=1) Zn2+( 2+ Zn a ) Zn(s) H2(p ) + Zn2+( 2+ Zn a ) = Zn(s) + 2H+ (a=1) + = + + + 2 2 2 Zn ,Zn Zn ,Zn Zn ln a ZF RT 2+ Zn a =1 时测得 E=-0.763v 则 + Zn ,Zn 2 =-0.376v 推广: 氧化态(ox.) + ze- → 还原态(red.) red ox a a ln ZF RT a a ln ZF RT = − = + 氧化 还原 3. 金属活动性顺序表 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au 负→正 越正氧化能力越强 越负还原能力越强 4．（二级）标准电极—参比电极 ( ) 氧化汞电极 电极 甘汞电极 饱和 溶液相当于自带盐桥，可直接插在溶液中测定 Ag - AgCl KCl 条件：①必须具有稳定的电极电势（可逆，温度系数小） ②容易纯化，制备简单 ③适应 较广的介质条件 二、电池电动势的求算 1. 单液电池 双液电池 化学电池 浓差电池 电池的分类 , , 2.E 的求算
)电极电势E=0右甲：（还原电势） (2)能斯特方程 双液化学电池：HgD+Hg:Clz(s)1KCI(am)‖AgNO(am)Ag(s) 92He0+20-2c→He0的0=p·md RT (+)2Ag+2e→2Ag) 2Hg(D)+2Ag(aAg)+2CF(aCT)=2Ag()+Hg-Ck() E=En。Fas8。假设YFF:(a,不阿测， 不可精确测定) 应用广泛，尤其在两种溶液混合会因沉淀、中和等导致溶液成分发生较大变化时，采用双 液电池可避免。 电极（单液）浓差电池：Cdlg(am)1CdSO,(m)1 Cd(Hg()am) (←)CdHg(am)-2e→Cd*(a+)+Hg0 (+Cd*(a+)+2eCd(Hg)(a2) Cd(Hg)(a)=Cd(Hg)(az) (1、m可测，E可精确测定)E与电解质溶液浓度和E无关，而与电极反应物质的浓度 有关 溶液（双液）浓差电池： Ag(s)|AgNO(a)l AgNO(a2)Ag(s) Ag(aAe2)→Ag"(a) 9.7电动势测定的应用
7 (1) 电极电势 E＝右 -左 （还原电势） (2) 能斯特方程 双液化学电池： Hg(l) + Hg2Cl2(s) KCl(a1) AgNO3(a2) Ag(s) (-) 2Hg(l) + 2Cl- - 2e- → Hg2Cl2(s) 2 Cl - - lna - 2F RT - ＝ (+) 2Ag++ 2e- →2Ag(s) 2 Ag a 1 ln 2F RT - + + ＝+ 2Hg(l) + 2Ag+ (a + Ag ) + 2Cl- (a - Cl ) = 2Ag(s) + Hg2Cl2(s) - - Ag Cl 2 Cl 2 Ag a a 1 ln F RT E - a a 1 ln 2F RT E E - + + = = 假设 ＋ ＝－＝ （a- 、a+不可测，E 不可精确测定） 应用广泛，尤其在两种溶液混合会因沉淀、中和等导致溶液成分发生较大变化时，采用双 液电池可避免。 电极（单液）浓差电池： Cd(Hg)(a1) CdSO4(m) Cd(Hg)(a2) (-)Cd(Hg)(a1) - 2e- → Cd2+(a+) + Hg(l) + 2 Cd 1 - - a a ln 2F RT ＝ - (+) Cd2+(a+) + 2e- → Cd(Hg)(a2) + + + 2 Cd 2 a a ln 2F RT ＝ - Cd(Hg)(a1)＝Cd(Hg)(a2) 2 1 1 2 1 2 - a a ln 2F RT a a ln 2F RT - a a ln 2F RT E = - = E - = = + （a1、a2 可测，E 可精确测定）E 与电解质溶液浓度和 E 无关，而与电极反应物质的浓度 有关 溶液（双液）浓差电池： Ag(s) AgNO3(a1) AgNO3(a2) Ag(s) Ag (a ) Ag (a ) Ag ,2 Ag ,1 + + + → + 9. 7 电动势测定的应用
一、求电解质溶液平均活度因子 (Pt)Ha(p)I HCI(m)|AgCI(s)+Ag(s) 1/2 H:(p)+AgCI(S)=Ag(s)HCI(m) E-kponn)gmra 。-(mn E=2oNne2ghr,吕 二、求难溶盐的活度积 Ag(s)+AgCl(s)=Ag+(a)+Cr(a)+Ag(s) Kg aAad 设计电池：Ag(s)Ag'ae)川Cr(@)IAgCKs))+Ags △，G=-ZEF=-RTnK k.or 三、PH的测定
8 一、求电解质溶液平均活度因子 (Pt) H2(p ) HCl(m) AgCl(s) + Ag(s) 1/2 H2(p ) + AgCl(s)= Ag(s) + HCl(m) ( ) ( ) + + + = = = = = = + + + + m m ln F 2RT E - m m m m m m a a a lna a F RT E - - - 1 - - - - - Ag AgCl/Cl - 2 2 2 H Cl Ag AgCl/Cl H / H H Cl 二、求难溶盐的活度积 = = = + = = + = + + + + + + + RT ZE F K exp G -ZE F -RTlnK Ag(s) Ag (a ) Cl (a ) AgCl(s) Ag(s) a a a a a K Ag(s) AgCl(s) Ag (a ) Cl (a ) Ag(s) ap r m ap Cl - Ag Ag Cl AgCl Ag Cl ap Ag Cl - - - 设计电池： ＋ － － 三、PH 的测定