第六章化学平衡思考题及参考解答 一、判断下列说法是否正确，为是麼？ (I)根据公式△rGm°=-RT1nKa,所以说△rGm"是在平衡状态时吉布斯自由能的变化。 (2)在一定压力下，某反应的△G>0,故要寻找合适的催化剂使反应能够向正向进行。 (3)某反的△G=一150J0所以该反应一定向正向进行。 (4)对于∑0的任何气体反应，增加压力，但K,总是常数。 (5)平衡常数改变了，平衡一定会移动年。反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。 答：(I)不正确。△rGm”=RT1nKa°。△rGm与-RtlnKa只是在数值上相等，而△rGm是指反应物与产物 都处于标准态时反应进度为1ol,体系吉布斯自由能的变化值。而Ka“是平衡态的平衡常数，它们的物 理意义完全不同。 (2)不正确。在一定温度和压力下，反应的△G>0,说明反应不能正向进行，而催化剂不能改变△ Gm,只能加快反应速率，所以不能通过寻找催化剂的方法来改变反应方向，即不能企图通过寻找催化剂 来实现热力学不能实现的反应。 (3)不一定。因为反应向何方向进行，原则上讲要用△rGm来判断，而不能用△rGm来判断。，△rGm △Gm“+RT1nQ。因此反应方向必需由△rGm“和RTlnQ的加和来决定。若后一项RTlnQ很正，△rGm则主 要决定于后一项，若△rGm°41.94KJ/mol根据经验可以用△rGm来判断。 (4)不正确。因为是反应式中计量系数的总和。理想气体在气相中∑y=0时，K即”=K和*P-则 改变压力对即没影响。而理想气体气相反应，若Σ≠0时，改变总压，平衡要发生移动，移动后各组 分的分压发生变化，故K即发生变化。若∑s=0,改变压力平衡不移动，K即不变。但对非理想气体以上 结论不适用。 (5)平衡常数改变了，平衡一定会移动。但平衡移动了，平衡常数值不一定改变，在一定温度和压力 下，改变物质的浓度或分压（加入惰性气体）平衡虽然移动了，但平衡常数值不变。 如：N(g)+3温(g)=2NH(g)当达平衡后，若维持压力和温度不变，由于物系中加入惰性气体后 平衡向左移动。建立新的平衡后(g入、品(g)量增加，而H(g)的量减少，但即却不变。 二、若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨的反应： (1)N:(g)+3H (g)=2NH (g)ArGm(K (2)1/2N(g)+3/2H(g)=NH(g)△rGm2、K: 两者的△rGm和K之间关系如何？ 答：△rGm”=2△Gm2 ∴Kp=(Kp)2 三、反应达到稳态和平衡态有何区别？是以合成氨为例加以说明。 答：以合成氨为例：N+3H=2H此反应在温度为T=673K、压力为p°=10132Pa条件下，标准平衡常 数为K即°-L.64×10在进行反应时，若将N、缓慢的流过673邵的合成塔，如果2、2的流速远远小 于反应速度，则从出口端气体、出、NH的成分含量即为平衡组成，这时反应达成平衡。如果心、H的 流速较快，反应来不及达到平衡就从出口端放出，则出口端气体中、H的含量就比平衡值高，如果维 持品、品的流速不变，则出口端的气体组成也不会随时间而改变，这种状态叫稳态，而不是平衡态。为
第六章 化学平衡 思考题及参考解答 一、判断下列说法是否正确，为是麽？ （1） 根据公式ΔrGm Θ =-RTlnKa，所以说ΔrGm Θ 是在平衡状态时吉布斯自由能的变化。 （2） 在一定压力下，某反应的ΔrG>0，故要寻找合适的催化剂使反应能够向正向进行。 （3） 某反应的ΔrG= —150J·m0l-1, 所以该反应一定向正向进行。 （4） 对于∑νB=0 的任何气体反应，增加压力，但 Kp总是常数。 （5） 平衡常数改变了，平衡一定会移动年。反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。 答：（1）不正确。ΔrGm Θ =-RTlnKaΘ 。ΔrGm Θ 与-RtlnKa 只是在数值上相等，而ΔrGm Θ 是指反应物与产物 都处于标准态时反应进度为 1mol，体系吉布斯自由能的变化值。而 KaΘ 是平衡态的平衡常数，它们的物 理意义完全不同。 （2）不正确。在一定温度和压力下，反应的ΔrG >0，说明反应不能正向进行，而催化剂不能改变Δ rGm，只能加快反应速率，所以不能通过寻找催化剂的方法来改变反应方向，即不能企图通过寻找催化剂 来实现热力学不能实现的反应。 （3）不一定。因为反应向何方向进行，原则上讲要用ΔrGm来判断，而不能用ΔrGm Θ 来判断。∵ΔrGm= ΔrGm Θ +RTlnQ。因此反应方向必需由ΔrGm Θ 和 RTlnQ 的加和来决定。若后一项 RTlnQ 很正，ΔrGm则主 要决定于后一项，若ΔrGm Θ 41.94 KJ/mol 根据经验可以用ΔrGm Θ 来判断。 （4）不正确。因为∑νB 是反应式中计量系数的总和。理想气体在气相中∑νB=0 时，KpΘ =Kp * PΘ-ΣvB 则 改变压力对 Kp 没影响。而理想气体气相反应，若∑νB≠0 时，改变总压，平衡要发生移动，移动后各组 分的分压发生变化，故 Kp 发生变化。若∑νB =0，改变压力平衡不移动，Kp 不变。但对非理想气体以上 结论不适用。 （5）平衡常数改变了，平衡一定会移动。但平衡移动了，平衡常数值不一定改变，在一定温度和压力 下，改变物质的浓度或分压（加入惰性气体）平衡虽然移动了，但平衡常数值不变。 如：N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） 当达平衡后，若维持压力和温度不变，由于物系中加入惰性气体后， 平衡向左移动。建立新的平衡后 N2（g）、H2（g）量增加，而 NH3（g）的量减少，但 KpΘ 却不变。 二、若用下列两个化学计量方程式来表示合成氨的反应： （1）N2（g）+3H2（g）=2NH3（g） ΔrG0 m（1）、K0 1 （2）1/2 N2（g）+3/2H2（g）=NH3（g）ΔrG0 m（2） 、K0 2 两者的ΔrGm Θ 和 K0 之间关系如何？ 答： ΔrGm Θ （1）=2ΔrG0 m（2） ∴KpΘ 1= （KpΘ 2）2 三、反应达到稳态和平衡态有何区别？是以合成氨为例加以说明。 答：以合成氨为例：N2+3H2=2NH3 此反应在温度为 T=673K、压力为 pΘ =10132Pa 条件下，标准平衡常 数为 KpΘ =1.64×10-4在进行反应时，若将 N2、H2缓慢的流过 673K 的合成塔，如果 N2、H2 的流速远远小 于反应速度，则从出口端气体 N2、H2、NH3的成分含量即为平衡组成，这时反应达成平衡。如果 N2、H2的 流速较快，反应来不及达到平衡就从出口端放出，则出口端气体中 N2、H2的含量就比平衡值高，如果维 持 N2、H2的流速不变，则出口端的气体组成也不会随时间而改变，这种状态叫稳态，而不是平衡态。为
了区别平衡态和稳态，可以采用两个相反的方向来建立平衡的方法。先将、以1：3的比例(m0l比) 以一定的流速通入合成塔，侧定出口瑞的气体组成，然后再以相同温度和压力下，将H的同样流速通 入合成塔，测出口端的气体组成。如果这两个过程后的气体组成相同，则说明反应在该流速下达到平衡， 这时的状态就是平衡态，否则就是稳态。因此平衡态是反应物和产物的含量不随时间而变化的状态，而 稳态是暂时的不变化，而让它继续进行，反应物和产物的浓度仍会变化。 四、化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么？ 答：化学反应达到平衡时的宏观特征是当化学反应进行到正反应速度和逆反应速度相等时，体系中各物 质的数量就不在随时间而改变，反应似乎处于静止状态，而其微观特征是正逆反应并未停止，只是反应 速度相同而己。 五、反应N,O4一2NO2既可以在气相中进行，也可以在溶液（以CCL或CHCL3作溶剂）中进行， 若都用物质的量浓度（©）来表示其平衡常数K,在相同温度下，所有的K值是否相等？ 答：由于△rGn=-RT1nKc°，N,O4一2NO2反应在气相进行和在液相进行的标准态不同（作为溶质）， △rGm不同.Kc值不同。 六、若选取不同的标准态，则°(T)值就不同，所以反应△，G也会改变，那按反应等温式 △，G.=△，G9+RTLnQp计算出来的△，G值也会改变吗？ 答：因为△rGm=△rGm+RTIn Qp,选取的标准态不同，△rGm“不同，而RTlnQp也会不同，但两项加和 的值则不变，所以△Gm不会因为选取的标准态不同而不同。 七、在0，气不够充分的情祝下，有下列反应：2Cs)+02一2C0g,该反应的△，G与温度的关系 式为：△，G=(-232600-167.8TJ·mo',能否用升高温度的办法使△，G变得更负，从而使K。值变大， 反应也就更趋完全？ 答，△rGm”=-RT1nkKp"=(-232600-167.3T)J·mor,∴.1nkp=232600/RT+167.8/R,由此可见，温度升 高，K即减小反应更难趋于完全。 八、工业上制取水煤气的反应为 C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) △Hm=133.5kJ·mo 设在673K达到平衡。试讨论下列因素对平衡的影响。 (1)增加碳的数量。(2)提高反应温度。(3)增加体系的总压力 (4)增加水气分压。(5)增加N2气 答： (1)增加碳的质量，对平衡无影响，因为是复相反应，平衡常数中只有气体的分压，而与固相无关。 Kp"=(Pa/p")(Pi/p") Pam/p (2)、由△H=133.5KJ/mol可知，该反应是吸热反应，提高温度使反应更易向右进行，即平衡向右移 动。 (3)、因为该反应产物的气相摩尔总数大于反应物的气相摩尔总数，故增加体系的总压力使平衡向左移 动。 (4)、增加水蒸汽的分压，等于增加反应物的浓度，平衡向右移动
了区别平衡态和稳态，可以采用两个相反的方向来建立平衡的方法。先将 N2、H2以 1：3 的比例（mol 比） 以一定的流速通入合成塔，测定出口端的气体组成，然后再以相同温度和压力下，将 NH3 的同样流速通 入合成塔，测出口端的气体组成。如果这两个过程后的气体组成相同，则说明反应在该流速下达到平衡， 这时的状态就是平衡态，否则就是稳态。因此平衡态是反应物和产物的含量不随时间而变化的状态，而 稳态是暂时的不变化，而让它继续进行，反应物和产物的浓度仍会变化。 四、化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么？ 答：化学反应达到平衡时的宏观特征是当化学反应进行到正反应速度和逆反应速度相等时，体系中各物 质的数量就不在随时间而改变，反应似乎处于静止状态，而其微观特征是正逆反应并未停止，只是反应 速度相同而已。 五、反应 N2O4 2NO2既可以在气相中进行，也可以在溶液（以 CCl4或 CHCl3作溶剂）中进行， 若都用物质的量浓度（c）来表示其平衡常数 Kc ，在相同温度下，所有的 Kc值是否相等？ 答：由于ΔrGm Θ =-RTlnKcΘ ，N2O4 2NO2 反应在气相进行和在液相进行的标准态不同（作为溶质）， ΔrGm Θ 不同∴KcΘ 值不同。 六、若选取不同的标准态，则 (T)值就不同，所以反应 rGm 也会改变，那按反应等温式 rGm = rGm +RTLnQp计算出来的rGm值也会改变吗？ 答：因为ΔrGm=ΔrGm Θ +RTln Qp，选取的标准态不同，ΔrGm Θ 不同，而 RTlnQp 也会不同，但两项加和 的值则不变，所以ΔrGm不会因为选取的标准态不同而不同。 七、在 O2 气不够充分的情况下，有下列反应：2C(s)+O2 2CO(g)，该反应的 rGm 与温度的关系 式为： rGm = (-232600-167.8T) J·mol-1，能否用升高温度的办法使 rGm 变得更负，从而使 K p 值变大， 反应也就更趋完全？ 答∵ΔrGm Θ =-RTlnKpΘ =（-232600-167.3T）J·mol-1，∴lnKpΘ =232600/RT+167.8/R ，由此可见，温度升 高，KpΘ 减小反应更难趋于完全。 八、工业上制取水煤气的反应为： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) Δ ΔrHm=133.5 kJ·mol-1 设在 673K 达到平衡。试讨论下列因素对平衡的影响。 （1）增加碳的数量。(2) 提高反应温度。 （3）增加体系的总压力。 （4）增加水气分压。（5）增加 N2气 答： （1）增加碳的质量，对平衡无影响，因为是复相反应，平衡常数中只有气体的分压，而与固相无关。 KpΘ =（PCO/pΘ ）*（PH2/ pΘ ） PH2O/ pΘ （2）、由ΔrHm=133.5KJ/mol 可知，该反应是吸热反应，提高温度使反应更易向右进行，即平衡向右移 动。 （3）、因为该反应产物的气相摩尔总数大于反应物的气相摩尔总数，故增加体系的总压力使平衡向左移 动。 （4）、增加水蒸汽的分压，等于增加反应物的浓度，平衡向右移动
(5、增加N2,则与出反应生成NH,相当于减少了产物的浓度，则平衡向右移动。 九、在HS气体中通入较多的NH(g),可以有两种反应存在： (I)NH(g+HS(g)-NH,HS(g)△，Gn,△，GR,K (2)NH:(g)+H2S(g)-NH,HS(s)△Gm2,△，GR2K2 则两个反应的△，G.,△，G°和K,值是否相同？ 答：两个反应的物态不同，反应(1)是气相反应，反应(2)是复相反应，所以两个反应的△Gm、△G 和都不相同
（5）、增加 N2，则 N2与 H2反应生成 NH3，相当于减少了产物的浓度，则平衡向右移动。 九、在 H2S 气体中通入较多的 NH3(g)，可以有两种反应存在： (1) NH3(g)+ H2S(g)= NH4HS(g) rGm,1 , rGm,1 , Kp,1 (2) NH3(g)+ H2S(g)= NH4HS(s) rGm,2 , rGm,2 , Kp,2 则两个反应的rGm， rGm 和 Kp值是否相同？ 答：两个反应的物态不同，反应（1）是气相反应，反应（2）是复相反应，所以两个反应的ΔrGm、ΔrGm Θ 和 Kp 都不相同