《物理化学》课程教学资源（习题解答）第十一章 动力学基础（二）

第十一章动力学基础(2)复习题及参考解答 1、碰撞理论中的阀能Ec与阿仑尼乌斯活化能在物理意义及数值上有何不同？ 答：碰撞理论中的阀能心是指反应分子要发生有效碰撞所需的平动能，在连心线上的分量必须越过 的临界值，与温度无关。而阿仑尼乌斯活化能是指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差 值。此值在实际上是温度的函数。Ea=Ec+二RT 2、为什么在碰撞理论中引入概率因子P,P小于1的主要原因是什么？ 答：p叫概率因子。等于实际有效碰撞与理论有效碰撞对比值。引入P因子是考虑到结构因素。，对硬 球模型进行校正。 3、用简单碰撞理论计算双分子气相反应(A+电 )的指前因子的数量级约为多少？ 答：碰撞理论：A=nL⑧R严三10m,(见作业题1D 过度理论：普氏因子的常温下的数量级约为10g h 如：k13810K29815K=62*10=062*10g h 6.63*10-4J·s 4、有气相反应A(g)+Bg) AB(g)+C(g),试导出EC、△H与Ea之间的关系 答：气相A(g)+B(g广 AB (g)+C (g) 保紧论=哥m合 根仑尼鸟嘉太=Aop骨或什-品 dT RT2 .8RT Ec 山am气D Ea=T2dink=RT? dT 根据过泼理论：k-·Khk=h务+ln7+nK h 代入阿仑尼乌斯方程： Ea-RT:dink=RT? 会+hr+hk-T+)-R+su

第十一章 动力学基础（2） 复习题及参考解答 1、 碰撞理论中的阀能 Ec 与阿仑尼乌斯活化能在物理意义及数值上有何不同？ 答：碰撞理论中的阀能 Ec 是指反应分子要发生有效碰撞所需的平动能，在连心线上的分量必须越过 的临界值，与温度无关。而阿仑尼乌斯活化能是指活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差 值。此值在实际上是温度的函数。Ea=Ec+ 2 1 RT 2、 为什么在碰撞理论中引入概率因子 P，P 小于 1 的主要原因是什么？ 答：p 叫概率因子。等于实际有效碰撞与理论有效碰撞对比值。引入 p 因子是考虑到结构因素。，对硬 球模型进行校正。 3、 用简单碰撞理论计算双分子气相反应（A+B ）的指前因子的数量级约为多少？ 答：碰撞理论： 2 35 3 1 10 8     m s RTe A d AB L   （见作业题 1） 过度理论：普氏因子 h kBT 的常温下的数量级约为 1013s -1 如： 12 13 1 34 1 23 1 6.2*10 0.62*10 6.63*10 1.38*10 * 298.15           s J s J K K h kBT 4、有一气相反应 A（g）+B（g） AB（g）+C（g），试导出 Ec、  r Hm   与 Ea 之间的关系。 答： 气相 A（g）+B（g） AB（g）+C（g） 根据碰撞理论： exp( ) 2 8 RT RT Ec k  d AB L    根据阿仑尼乌斯： exp( ) RT Ea k  A  或： 2 ln RT Ea dT d k  。 RT RT E T RT dT RT Ec d dT d T RT dT RT RT Ec d d L RT dT d k Ea RT AB            2 1 ) 1 2 1 ) ( ( ) ln ( exp( ) 8 ln ln 2 2 2 1 2 2 2 2   根据过渡理论：  c B K h k T k       C B T K h k ln k ln ln ln 代入阿仑尼乌斯方程：    r m r m c B RT U RT U T T K RT h k dT d RT dT d k Ea RT             ) 1 (ln ln ln ) ( ln 2 2 2 2

O△H=△U+△(pm) 假设为理想气体，△(pm)=△nRT=∑rRT代入上式 .dlnK_△Ue dT RT2 Ea=RT+AU=RT+△H-∑yaRT=△H+nRT(n为反应物计量系数之和)。 5、试证明气相基元反应A(g)+BC(g)广 2C(g)的指前因子为 若气相基元反应为2A(g→ C(g)和A(g)2Btg) C(g),A的表达式又如何？ 暖g0发- [A[B] k的e 0AG2-RThKK=ep-4Ce2=kc RT ÷K=cgep-AGe2f代入0) RT on RT 根据热力学关系式：△G=AH-T△S代入上式 Taepep) h RT h R RT (ΘEa=△H+nRT=△，H+2RT代入上式) cme-n2m h RT h h 同理对于2Ag)→c(g)

H U ( pv) r m  r m        假设为理想气体，( pv)  nRT  rB RT 代入上式 2 ln RT U dT d Kl r m                    Ea RT rUm RT r Hm B RT r Hm nRT     （n 为反应物计量系数之和）。 5、试证明气相基元反应 A（g）+BC（g） 2C（g）的指前因子为 ( ) exp( ) 1 2 R S c e h k T A B r m       若气相基元反应为 2A（g） C（g）和 A（g）+2B（g） C（g），A 的表达式又如何？ 证明：    c B K h k T k （1） [ ][ ] [ ] A B AB kc          c K c A B AB c B c A AB c Kc c        [ ][ ] [ ] [ ] [ ] [ ] /       K c RT G c rG RT K K c r m m c c           ) ( )  ln exp( ) ( ) exp( 1 RT G c K c r m c           代入（1） ) ( ) exp( 1 RT G c c h k T k B r m          根据热力学关系式：ΔG=ΔH-TΔS 代入上式 exp( ) exp exp( ) 1 1 RT H R S c h k T RT H T S c h k T k B r m r m B r m r m                       （ Ea  r Hm  nRT  r Hm  2RT      代入上式） ) 2 exp( ) exp( 1 RT Ea RT R S c h kBT r m         exp( ) exp( ) exp( ) 2 1 RT Ea A RT Ea e R S c h kB r m          规律： exp( ) exp( ) (1 ) RT Ea R G c e h kbT n n r m       同理对于 2A(g)  c(g)

某onson Ea 对于反应A(g)+2B(g)→c(g) ner-得 h 6、溶剂对化学反应速率的影响（包括物理方面和化学方面）有哪些具体表现？ 答：(1)溶剂介电常数对有离子参加的反应有影响。介电常数比较大的溶剂对离子之间的反应不利。 (2)溶液的极性对反应速率的影响。具体表现在若反应物极性小于产物极性时极性大的溶剂 对反应不利反应则必变小。 (3)溶剂化的影响。 (4)离子强度的影响（盐效应） 7、原盐效应与离子所带电荷及离子强度有何关系？所谓笼效应和遭遇其含义是什么？用驰豫法测定快速 反应常数实验中主要是测定什么数据？驰豫时间的含义是什么？ 答：8=21亿，2,7Z20原盐效应等于零，乙0产生正的原盐效应，Zs0产生负的原 盐效应 笼效应是指反应物分子在溶剂分子所形成的笼中进行的多次碰撞。这种连续碰撞一直持续到反应物分 子从笼中挤出。这种在笼中连续的碰撞叫遭遇。 用驰豫法测定快速反应常数实验中主要是测定反应的驰豫时间。驰豫时间是指△x占△的3679%所 需时间。 8、何谓受激单重态和三重态？荧光和磷光有何异同？电子激发态的能量衰减有多少种方式？ 答：受激单线太是指激发S态中两电子自旋方向相反时的状态，受激三线太是指激发电子自旋方向相 同时的状态，受激法分子从激发S态上的某一能态跃迁到基态S上的某一能态时所发射的辐射称为 荧光。 当激发分子从激发三线态T跃迁到S态时所发射的辐射称为磷光。 电子激发态的能量衰减有三种方式：(1)辐射跃迁(2)无辐射跃迁(3)分子间传能 9、何谓量子产率？光化学反应与热化学反应相比有哪些不同之处？有一光化初级反应：A+倒

exp( ) exp( ) 2 1 RT Ea R S c e h k T k B r m        对于反应A(g)  2B(g)  c(g) exp( ) exp( ) 3 1 RT Ea R S c e h k T k B r m        6、溶剂对化学反应速率的影响（包括物理方面和化学方面）有哪些具体表现？ 答：（1）溶剂介电常数对有离子参加的反应有影响。介电常数比较大的溶剂对离子之间的反应不利。 （2）溶液的极性对反应速率的影响。具体表现在若反应物极性小于产物极性时极性大的溶剂 对反应不利反应则必变小。 （3）溶剂化的影响。 （4）离子强度的影响（盐效应） 7、原盐效应与离子所带电荷及离子强度有何关系？所谓笼效应和遭遇其含义是什么？用驰豫法测定快速 反应常数实验中主要是测定什么数据？驰豫时间的含义是什么？ 答： AZ Z I k k A B lg 2 0  ZAZB=0 原盐效应等于零。ZAZB>0 产生正的原盐效应，ZAZB<0 产生负的原 盐效应 笼效应是指反应物分子在溶剂分子所形成的笼中进行的多次碰撞。这种连续碰撞一直持续到反应物分 子从笼中挤出。这种在笼中连续的碰撞叫遭遇。 用驰豫法测定快速反应常数实验中主要是测定反应的驰豫时间。驰豫时间是指 Δx 占 Δx0的 36.79%所 需时间。 8、何谓受激单重态和三重态？荧光和磷光有何异同？电子激发态的能量衰减有多少种方式？ 答：受激单线太是指激发 S 态中两电子自旋方向相反时的状态，受激三线太是指激发电子自旋方向相 同时的状态，受激法分子从激发 S 态上的某一能态跃迁到基态 S0上的某一能态时所发射的辐射称为 荧光。 当激发分子从激发三线态 T 跃迁到 S0态时所发射的辐射称为磷光。 电子激发态的能量衰减有三种方式：（1）辐射跃迁（2）无辐射跃迁（3）分子间传能 9、何谓量子产率？光化学反应与热化学反应相比有哪些不同之处？有一光化初级反应：A+hγ

P,设单位时间、单位体积吸收的强度为a,试写出初级反应的速率表达式。若A的浓度增加一倍， 速率表达式有何变化？ 答：量子产率中即为反应物消耗数目（或产物分子生成数目）与吸收光子数目之比，它是衡量光化学 反应效率的量。因此有时又叫量子效率。 光化学反应与热化学反应有如下几个方面的不同： )热化学反应是自发的向吉布斯自由能降低的方向进行，而很多光化学反应则能向吉布斯自由能 升高的方向进行。 b)热化学的反应的活化能来源与分子碰撞，而光化学反应的活化能则来源与光子的能量。 ℃)热化学反应的速率常数受温度影响较大，而光化学反应速率常数则温度系数较水。对于Ahy 初级过程：Ya因初级反应与浓度无关，故A浓度增加，初级过程速率不变。 10、催化反应与非催化反应相比，催化反应有哪些特点？某一反应在一定条件下平衡转化率为25.3%， 当有催化剂存在时，反应速率增加了20倍，若保持其它条件不变，问转化率为多少？催化剂能加速反应 的本质是什么？ 答：催化反应达到平衡所需时间缩短了，这是由于催化剂做变了反应历程，降低了反应的活化能，加 快了反应的平衡时间。 加入催化剂不能改变平衡常数，即不能改变转化率。催化剂加快反应速率的原因是改变了反应历程。 降低了活化能。 11、溴和丙酮在水溶液中发生如下反应： CH3COCH:(aq)+Br2(aq)->CH3COCH2Br(aq)+HBr(aq 实验的出的动力学方程对B2为零级，所以说反应中B2起了催化剂的作用。这种说法对不对？为什么？ 有何解释这样的实验事实？ 答：这种说法不对。因为根据催化剂的定义，反应前后物质的量和化学性质均没发生变化，但此处 B,的量和化学性质均发生了变化，故Br2在这里不是催化剂， 该实验的反应历程可假定为：

P，设单位时间、单位体积吸收的强度为 Ia，试写出初级反应的速率表达式。若 A 的浓度增加一倍， 速率表达式有何变化？ 答：量子产率 Φ 即为反应物消耗数目（或产物分子生成数目）与吸收光子数目之比，它是衡量光化学 反应效率的量。因此有时又叫量子效率。 光化学反应与热化学反应有如下几个方面的不同： a） 热化学反应是自发的向吉布斯自由能降低的方向进行，而很多光化学反应则能向吉布斯自由能 升高的方向进行。 b） 热化学的反应的活化能来源与分子碰撞，而光化学反应的活化能则来源与光子的能量。 c） 热化学反应的速率常数受温度影响较大，而光化学反应速率常数则温度系数较小。对于 A+h p 初级过程：γ=Ia 因初级反应与浓度无关，故 A 浓度增加，初级过程速率不变。 10、催化反应与非催化反应相比，催化反应有哪些特点？某一反应在一定条件下平衡转化率为 25.3%， 当有催化剂存在时，反应速率增加了 20 倍，若保持其它条件不变，问转化率为多少？催化剂能加速反应 的本质是什么？ 答：催化反应达到平衡所需时间缩短了，这是由于催化剂改变了反应历程，降低了反应的活化能，加 快了反应的平衡时间。 加入催化剂不能改变平衡常数，即不能改变转化率。催化剂加快反应速率的原因是改变了反应历程。 降低了活化能。 11、溴和丙酮在水溶液中发生如下反应： CH3COCH3(aq)+Br2(aq) CH3COCH2Br(aq)+HBr(aq) 实验的出的动力学方程对 Br2为零级，所以说反应中 Br2起了催化剂的作用。这种说法对不对？为什么？ 有何解释这样的实验事实？ 答：这种说法不对。因为根据催化剂的定义，反应前后物质的量和化学性质均没发生变化，但此处 Br2的量和化学性质均发生了变化，故 Br2在这里不是催化剂。 该实验的反应历程可假定为：

G-是-ch→cm-8-c+H(慢 cB-C-Ch+B2→CH-C-ChBr+Br(t快) 由于第一步属速控步骤。因此总反应速率为第一步的速率，表达式中不出现B2的浓度，即与B的 浓度无关。 12、化学振荡反应发生有哪几个必要条件？振荡反应有何特点？振荡反应的终态是否是平衡态？ 答：必要条件 (a)反应必须是敞开体系，且远离平衡态。 (b)反应历程中应包含有自催化的步骤。 (©)体系必须有两个稳定存在，即具有双稳定性。 特点：中间产物X,Y的浓度随时间呈周期性变化或不管反应体系中物质的初始浓度如何，反应一 段时间后，中间产物X,Y的浓度变化总是进入同一封闭轨道，即极限环上循环周期与反应的速率常 数无关。振荡反应的最终态是平衡态

（慢） （快） 由于第一步属速控步骤。因此总反应速率为第一步的速率，表达式中不出现 Br2的浓度，即与 Br2的 浓度无关。 12、化学振荡反应发生有哪几个必要条件？振荡反应有何特点？振荡反应的终态是否是平衡态？ 答：必要条件 （a） 反应必须是敞开体系，且远离平衡态。 （b）反应历程中应包含有自催化的步骤。 （c）体系必须有两个稳定存在，即具有双稳定性。 特点：中间产物 X， Y 的浓度随时间呈周期性变化或不管反应体系中物质的初始浓度如何，反应一 段时间后，中间产物 X，Y 的浓度变化总是进入同一封闭轨道，即极限环上循环周期与反应的速率常 数无关。振荡反应的最终态是平衡态。 CH3 C O CH3 CH3 C O CH2 - +H+ CH3 C O CH2 - + Br2 CH3 C O CH2Br + Br-