物理化学教案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥 第十一章化学动力学基础（一） 11.1化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可 能性。 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。 如：298K时 出+1202=H00) △，G=-237.2 KJ/mol K=3.79x10 NaOH+HCI=NaC+H,0△，G=.79.9KJ/mol K9=1.01×104 化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系 起来，还须分别进行研究 二、化学动力学的任务和目的 1,1.研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响： 2.2,揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程 可帮助了解有关物质结构的知识： 3.3,目的是为了能控制反应的进行，使反应技人们所希望的速率进行并得到所希望的产 品 三、化学动力学的发展简史 第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。 但由于测试手段低，只能研究总包反应 过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）：反应历程中有自由基存在：总 包，反应由许多基元反应组成。链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反 应，实现了从宏观向微观的过度。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
1 物 理 化 学 教 案 新疆大学化学化工学院物理化学教研室 刘月娥 第十一章 化学动力学基础(一) 11.1 化学动力学的任务和目的 一、化学动力学与热力学的关系 热力学：研究反应进行的方向和最大限度以及外界条件对平衡的影响，即研究物质变化的可 能性。 动力学：研究反应进行的速率和反应的历程（机理），即研究如何把这种可能性变为现实性。 如：298K 时 H2 ＋ 1/2O2 = H2O(l) rGm = -237.2 KJ/mol Ka = 3.791041 NaOH ＋ HCl = NaCl ＋ H2O rGm = -79.9 KJ/mol Ka = 1.011014 化学平衡和反应速率相关联，但限于人们的认识水平，目前还没有统一的定量方法将其联系 起来，还须分别进行研究。 二、化学动力学的任务和目的 1． 1． 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对化学反应速率的影响； 2． 2． 揭示化学反应如何进行的机理，研究物质的结构与反应性能的关系，了解反应历程 可帮助了解有关物质结构的知识； 3． 3． 目的是为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行并得到所希望的产 品。 三、化学动力学的发展简史 第一阶段：宏观动力学阶段（十九世纪后半叶） 主要成就：质量作用定律和阿累尼乌斯公式的确立，提出了活化能的概念。 但由于测试手段低，只能研究总包反应 过渡阶段：宏观向微观过渡阶段（二十世纪前叶） 主要成就：链反应（燃烧反应、有机物分解、烯烃的聚合）；反应历程中有自由基存在；总 包反应由许多基元反应组成。链反应的发现使化学动力学的研究从总包反应深入到基元反 应，实现了从宏观向微观的过渡。 第二阶段：微观动力学阶段（二十世纪五十年代后） 主要成就：碰撞理论，过渡态理论
分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学 我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美 国科学家赫希巴赫同时获得1986年诺贝尔化学奖。 11.2化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况） =ne0-n0_)-nn@ OR→BP - dt B dt 1 d r-v di 定容反应 期激时 对于任意反应eE+F-gG+hH r=.IdE]-.1dIF]_1dlG]_1d/]1d/B] e dt f dt g dt h dt va dt （1)对气相反应 r'=1.dp v dt r=r(RT) 量纲：压力时间 (2)对多相催化反应 I de r=Q dt Q为催化剂的量，如m,VA 催化剂的比活性 1 dE rv=v dt 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率 二、反应速率的测定 c-t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P 光谱等)进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量~c
2 分子束和激光技术的发展和应用，产生分子反应动态学（或分子态反应动力学） 我国物理化学家李远哲（美籍华人）由于在交叉分子束方法的研究上作出杰出的贡献，与美 国科学家赫希巴赫同时获得 1986 年诺贝尔化学奖。 11.2 化学反应速率表示法 一、反应速率（描述化学反应进展情况） R → P − = − − = n (t) n (0) n (t) n (0) R R P P dt 1 dn (t) dt 1 dn (t) dt d R P = = − dt d V 1 r = 定容反应 dt 1 dc r B B = 量纲：浓度·时间-1 对于任意反应 eE + fF = gG + hH dt 1 d[B] dt d[H] h 1 dt d[G] g 1 dt d[F] f 1 - dt d[E] e 1 r - B = = = = = （1）对气相反应 r' r(RT) dt dp RT 1 1 r dt 1 dp r' = = = 量纲：压力·时间-1 （2）对多相催化反应 dt d Q 1 r = Q 为催化剂的量，如 m, V, A = = = dt d A 1 r dt d V 1 r dt d m 1 r A V m 单位面积催化剂上的反应速率 单位体积催化剂上的反应速率 催化剂的比活性 二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、 光谱等）进行连续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci
优点：(1)可进行原位分析(2)连续跟踪 11.3化学反应的速率方程 速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时 间关系的方程。 微分式 速率方程的表示法： 积分式c=0 一、基元反应（简单反应） 出2+12=2H I+M2I+M 2I+M→b+MH+2I→2HΠ 斯=kH2]2] H2+Cl2=2HCI Ch+M→2C+MCI+h→HC+HH+C2→HC+qq+C+M→Ch+M =k2[H ][CI] H2+Br2 =2HBr YM+比→服+HH+→服+H+→比+ =H:IBr 1+k[HBr] `[Br2] 1.总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成 基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。 2.反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理， 3.质量作用定律(19世纪中期古德贝格和瓦格提出)：化学反应速率与反应物的有效质量 (即指浓度)成正比. 对于反应aA+BB+yC→P r=k[A]"[B]"[C] 注意：该定律只适用于基元反应！ 由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如1、2、。 二、反应的速率方程 1,反应分子数和反应级数 反应级数：n=a+B+y 对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。 反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小 于或等于3
3 优点：（1）可进行原位分析（2）连续跟踪 11.3 化学反应的速率方程 速率方程（动力学方程）：表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时 间关系的方程。 速率方程的表示法： = = c f(t) dt d V 1 r 积分式 微分式 一、基元反应（简单反应） H2 + I2 = 2HI I2 + M → 2I + M 2I + M → I2 + M H2 + 2I → 2HI r k [H ][I ] 1 = 1 2 2 H2 + Cl2 = 2HCl Cl2 + M → 2Cl + M Cl + H2 → HCl + H H + Cl2 → HCl + Cl Cl + Cl + M → Cl2 + M 2 1 2 2 2 2 r = k [H ][Cl ] H2 + Br2 = 2HBr Br2 + M → 2Br + M Br + H2 → HBr + H H + Br2 → HBr + Br H + HBr → H2 + Br Br + Br + M → Br2 + M [Br ] [HBr] 1 k' k[H ][Br ] r 2 2 1 2 2 3 + = 1．总包反应（非基元反应）：由若干个基元反应构成。 基元反应：反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子。 2．反应历程（机理）：总包反应中连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理。 3．质量作用定律（19 世纪中期古德贝格和瓦格提出）：化学反应速率与反应物的有效质量 （即指浓度）成正比。 对于反应 A + B + C → P r = k[A] [B] [C] 注意：该定律只适用于基元反应！ 由反应计量方程式不能直接得到其动力学方程，需设计反应历程获得，如 r1、r2、r3。 二、反应的速率方程 1．反应分子数和反应级数 反应级数：n = + + 对于基元反应，反应级数为整数；非基元反应，反应级数可为整数、分数或零、负数。 反应分子数：基元反应中引起反应所需的最少分子数目，如：单、双、三分子反应。一般小 于或等于 3
说明：(1)反应级数与计量系数无关 (2)对于基元反应：反应分子数=反应级数 对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定 r,-KlH,IIBC 1+k[HBr [Br ]>>K'HBr].r=K[H,I[Br 1.5级 如： [Br,1 [Br]>[B] r=kB(kMA)准一级反应 (2)r=F][AH为催化剂 r=kTA](k=田])准一级反应 11.4具有简单级数的反应 一、一级反应 A→P t=0 a 0 t=t a-x 1.动力学方程 r=kLAl 微分式 d(A]_d[P]=k;[A] dt =k,a- d 不定积分：n(a-x)=-k,t+常数 定积分： 当x→a时，1→0，反应不能进行到底 2.k,量钢：时间 a Ih 2 3.半衰期： ⅓k"a-☑k 与初始浓度a无关 4.一级反应的特征
4 说明：（1）反应级数与计量系数无关 （2）对于基元反应：反应分子数＝反应级数 对于非基元反应：无反应分子数的概念；反应级数根据实验确定，有时不确定。 如： [Br ] [HBr] 1 k' k[H ][Br ] r 2 2 1 2 2 3 + = = = − 级 级 [Br ] k'[HBr], r k''[H ][Br ] [HBr] 0.5 [Br ] k'[HBr], r k[H ][Br ] 1.5 2 1 1 2 3 2 2 2 1 2 3 2 2 2．速率常数 k （1）与浓度无关的量，它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，不同反应 有不同的速率常数。 （2）量纲：浓度 1-n 时间-1 （3）影响因素：温度、反应介质、催化剂、反应器的形状、性质等。 准级数反应（pseudo order reaction） 在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催 化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率系数项，这时反应总级数可相应 下降，下降后的级数称为准级数反应。例如： （1）r = k[A][B] [A] >> [B] r = k’[B] (k’=k[A]) 准一级反应 （2）r = k[H+ ][A] H+为催化剂 r = k’[A] (k’=k[H+ ]) 准一级反应 11.4 具有简单级数的反应 一、一级反应 t t a - x x t 0 a 0 A P k1 = = ⎯⎯→ 1．动力学方程 r = k1[A] 微分式 k [A] dt d[P] dt d[A] r = − = = 1 k (a x) dt dx = 1 − 不定积分： ln(a - x) = -k1 t +常数 k t a - x a 定积分： ln = 1 当 x → a 时，t → ，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： 1 1 2 1 k ln 2 2 a a a ln k 1 t = − = 与初始浓度 a 无关 4．一级反应的特征
（1)以m@-x对1作图为一直线，斜率为-k:（2)k量纲：时间 (3)对于一给定反应，片是一个常数，与初始浓度a无关 5.说明： 1 若表示反应物分解的百分微，则”一+ (2)低压气相反应邮=RTdc r=-de _1.dPa=k.ca-ki RT D dt =RTd 贵kp 一级反应的 kp=ke 对于n级反应，k。=k.(RTn (3)常见的一级反应：放射性元素的蜕变、热分解反应、重排反应、水解反应等。 引伸的特点： （1)所有分数哀期都是与起始物浓度：无关的常数 (2)gt⅓t%=l2:3 3)音-g-0 反应时间间隔相同，xa有定值 一级反应（例题） 1.假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的 (A)4.5x10"year (B)65 year (C)1 min (D)12day 2.某一同位素的半衰期为12h,则48h后，它的浓度为起始浓度的： (A) (A)116(B)1/8(C)14(D)12 3.反应2N20,一→4NO,+O2的速率常数的单位是s.对该反应的下述判新哪个对？ (c） (A)单分子反应(B)双分子反应(C)复杂反应(D)不能确定 二、二级反应 A+B P t=0 a b 0 1. t=t a-x b-x x r=kacacB k:量纲：浓度1，时间 -k(Ga-Xb-) （1)a=b则 5
5 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1 （2）k1 量纲：时间-1 （3）对于一给定反应， 2 1 t 是一个常数，与初始浓度 a 无关 5．说明： （1）若以 y 表示反应物分解的百分数，则 k t 1 y 1 ln = 1 − （2）低压气相反应 dp =RT dc RT p k c k dt dp RT 1 dt dc r A 1 A 1 A A = − = − = = 1 A A k p dt dp − = 一级反应的 kp=kc 对于 n 级反应， ( ) 1 n kp kc RT − = （3）常见的一级反应：放射性元素的蜕变、热分解反应、重排反应、水解反应等。 引伸的特点： （1）所有分数衰期都是与起始物浓度 a 无关的常数 （2） t : t : t 1: 2:3 8 7 4 3 2 1 = （3） exp( k t) a x = − 1 反应时间间隔 t 相同，x/a 有定值 一级反应（例题） 1. 假如具有下列半衰期的等物质的量的放射性元素中，哪一种对生态是瞬时最危险的？ （ c ） （A）4.5×109 year（B）65 year（C）1 min（D）12 day 2. 某一同位素的半衰期为 12h，则 48h 后，它的浓度为起始浓度的： （ A ） （A）1/16（B）1/8（C）1/4（D）1/2 3. 反应 2N2O5 ⎯→ 4NO2 + O2 的速率常数的单位是 s -1。对该反应的下述判断哪个对？ （ c ） （A）单分子反应（B）双分子反应（C）复杂反应（D）不能确定 二、二级反应 1． t t a - x b - x x t 0 a b 0 A B P k2 = = + ⎯⎯→ r = k2cAcB k2 量纲：浓度-1 时间-1 k (a x)(b x) dt dx = 2 − − （1） a = b 则
a-x炉=k,d dx 不定积分：k+C 定积分： 《→a时，【→m,反应不能进行到底半衰期：名k日 (2)a≠b则 不定积分： dx =k,dt a-kC (a-x)(b-x) 定积分与=G小88 半衰期对A与B而言不一致。 2A→P t=0 a 0 2.t=t a-2x 货-a-2 afa-x)kt 二级反应的特征： 1 1 a-x （1)若以-6或-b6文对r作图应得一直线，其斜率为为 (2)量纲：浓度.时间1 (3)半衰期与初始浓度a成反比 常见的二级反应：加成、取代、消去及分解反应 引伸的特点： 对于ab的反应：⅓考t%=13:7 二级反应（例题） 1.某二级反应，反应物消耗13需时间10min,若再消耗1/3还需时间为：（c) (A)10min(B)20min (C)30min(D)40min 三，三级反应 目前已知5个与NO有关的三级反应，类型有 A+B+C→P r=k;[A][B][C] 2A+B→P r=k[A]'[B] 3A→P r=k;[A]
6 时， ，反应不能进行到底 定积分： 不定积分 x a t k at 1- y y k t a(a - x) x k t C a - x 1 : k dt (a x) dx 2 2 2 2 2 → → = = = + = − 半衰期： k a 1 t 2 2 1 = （2） a b 则 = = + = a(b - x) b(a - x) ln t(a - b) 1 k k t C b - x a - x ln a - b 1 k dt (a - x)(b - x) dx 2 2 2 定积分： 不定积分： 半衰期对 A 与 B 而言不一致。 2． t t a - 2x x t 0 a 0 2A P k2 = = ⎯⎯→ 2 k2 (a - 2x) dt dx = k t a(a - 2x) x = 2 二级反应的特征： （1）若以 a b 1 − 或 b x a x ln a b 1 − − − 对 t 作图应得一直线，其斜率为 k2 （2）k2 量纲：浓度-1 时间-1 （3）半衰期与初始浓度 a 成反比 常见的二级反应：加成、取代、消去及分解反应 引伸的特点： 对于 a=b 的反应： t : t : t 1:3:7 8 7 4 3 2 1 = 二级反应（例题） 1. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为： （ c ） （A）10min（B）20min（C）30min（D）40min 三、三级反应 目前已知 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有： 3 3 2 3 3 3A P r k [A] 2A B P r k [A] [B] A B C P r k [A][B][C] → = + → = + + → =
A +B+C P t=0 a b c 0 t=t a-x b-x c-x =k,a-xb-xe-刘=k,a-y2 (a=b=c) dt 不定积分：2a对=k+C 1 定积分： (a-x与1成线性关系 3 半袋期：⅓2水 k量纲：浓度2.时间 引伸的特点： ⅓tgt%=l:5:21 四、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的委级反应有表面催化反应和臨催化反应，议时反应物总是时量的，反应速率决 定于固体催化剂的有效表面活性位或的浓度。 A→P t=0 0 dx t=t a-x r= x=k:x与1呈线性关系 半有用：'名2水，半哀期与反应物起始浓童成正比 k的量纲：浓度时间 五、n级反应(n≠1) A→P t=0 a 0 t=t a-x 1「111 n-a-9a可k,i 2.11 ⅓n=A。品 n级反应的特点： 1.k的量纲：浓度1，时间 2a-x)厂与1星线性关系 3.半哀期： ty=A.a 当m0,2,3时，可以获得对应的反应级数的积分式.但1，因一级反应有其自身的特点
7 t t a - x b - x c - x x t 0 a b c 0 A B C P k3 = = + + ⎯⎯→ k (a - x)(b - x)(c - x) k (a - x) (a b c) dt dx 3 = 3 = 3 = = = = + k t a 1 - a - x) 1 2 1 k t C 2 a - x) 1 2 2 3 2 3 （ 定积分： （ 不定积分： 2 (a x) 1 − 与 t 成线性关系 半衰期： 2 3 2 1 2k a 3 t = k3 量纲：浓度-2 时间-1 引伸的特点： t : t : t 1:5: 21 8 7 4 3 2 1 = 四、零级反应 反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级 反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决 定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。 t t a - x x t 0 a 0 A P k0 = = ⎯⎯→ k0 dt dx r = = x = k0t x 与 t 呈线性关系 半衰期： 0 2 1 2k a t = 半衰期与反应物起始浓度成正比 k0 的量纲：浓度时间-1 五、n 级反应（n 1） t t a - x x t 0 a 0 A P kn = = ⎯⎯→ n kn (a - x) dt dx r = = k t a 1 - (a - x) 1 n -1 1 n-1 n-1 = n n-1 n-1 n-1 2 1 a 1 A a 1 k(n -1) 2 -1 t = = n 级反应的特点： 1. kn 的量纲：浓度 1-n 时间-1 2. n 1 (a x) 1 − − 与 t 呈线性关系 3. 半衰期： n-1 2 1 a 1 t = A 当 n=0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。但 n≠1，因一级反应有其自身的特点
当1时，有的积分式在数学上不成立 六、反应级数的测定 r=k[A]"[B][C]Y 1.积分法（尝试法） 当实验测得了一系列c~1或x~1的动力学数据后，作以下两种尝试 (1)将各组c%,1值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算k值。 若得k值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行 假设 (2)分别用下列方式作图：c~1零级 mc~1一级e-1二级/-1三级 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 积分法适用于具有简单级数的反应。 2.微分法 r=-dc=kc AP dt Inr=Ink+nincA lnr~lncA作图，求斜率n h5-h52 In ro.In ro.2 n-hc1-hcx(c不-定是起始浓度)或 n-e-lca (c0为起始浓 度，可避免产物干扰)》 3.半衰期法 1 t⅓=A。可作图g=A-a-血“g~如作国，斜率为0- n=1+名分 Ind-lra 也可用B4、tg等计算 4.孤立法（改变物质数量比例法） r=k[A]"[B][C] 若A=[B)[C]=2[C]1,n=41,则y=2 11.5几种典型的复杂反应 A台B台C A台B ①若k:,e>,则A←山BC平行反应 ③若>，k>则A占B占C连续反应 连续对峙反应
8 当 n=1 时，有的积分式在数学上不成立 六、反应级数的测定 r = k[A] [B] [C] 1．积分法（尝试法） 当实验测得了一系列 cA ～t 或 x～t 的动力学数据后，作以下两种尝试： （1）将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。 若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行 假设。 （2）分别用下列方式作图：c ~ t 零级 lnc ~ t 一级 1/c ~ t 二级 1/c2 ~ t 三级 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数 积分法适用于具有简单级数的反应。 2．微分法 A → P n A A kc dt dc r = − = ln r = ln k + nlncA lnr ~ lncA 作图，求斜率 n A,1 A,2 1 2 ln c ln c ln r ln r n − − = （c 不一定是起始浓度） 或 A 0,2 A 0,1 0,1 0,2 ln c ln c ln r ln r n − − = （c0 为起始浓 度，可避免产物干扰） 3．半衰期法 n-1 2 1 a 1 t = A lnt lnA -(n -1)lna lnt ~ lna 1- n) 2 1 2 作图： 1 = 作图，斜率为（ lna'-lna lnt -lnt n 1 a a' t t ' 1 2 2 1 n-1 ' 1 2 2 1 = + 计算： = 也可用 t3/4、t7/8 等计算 4．孤立法（改变物质数量比例法） r = k[A] [B] [C] 若[A] = [B] [C]2 = 2[C]1, r2 = 4r1 , 则 = 2 11.5 几种典型的复杂反应 A B C 2 -2 1 -1 k k k k ①若 k2、k-2 >k1, k2>>k-2 , 则 A -1 B 2 C ⎯k ⎯ ⎯⎯k → 平行反应 ③若 k1 >> k-1, k2>>k-2, 则 A 1 B 2 C ⎯⎯k → ⎯⎯k → 连续反应 ④若 k1、k-1、k2、k-2 均不可忽略，则 A B C 2 -2 1 -1 k k k k 连续对峙反应
一、对峙反应 1.类型：A一BA+B一CA二B+CA+B一C+D K=KE 2.特点：(1)=r正-r逆(2)反应平衡时，r正=r逆（3) A台B t=0a0 t=t a-x x 3.1-1级对峙反应 t=t。a-x。xe k a ha成k,灰+k k-a-Xk 则 Xe K=点 4.动力学特在1→o时，B=x,0 5.实例：分子重排和异构化反应等 二、平行反应 A←BkG t=o 0 a 0 一级：t=t y a-x-y x 1.特点 [C]x k (1)r=1+n(2)在反应的任何时刻Ay占：若各平行反应的级数不同，则无 此特点 反应速率取决于最慢的一步 2.速率方程 )-5-=ka-》6-盘=ka-x列 dx dx dy =5+5+-+k,Xa-x- dx+2=k,+k,Xa-X-》 d(x+y)=(k:+k2)dt dt (a-x-y) ha-y(k +k:)
9 一、对峙反应 1．类型：A B A+B C A B+C A+B C+D 2. 特点：（1）r = r 正 – r 逆 （2）反应平衡时，r 正＝ r 逆 （3） 逆 正 k k K = 3．1－1 级对峙反应 e e e k k t t a - x x t t a - x x t 0 a 0 A B 1 -1 = = = k (a - x) - k x dt dx r = = 1 -1 (k k )t k a - k - k )x k a ln 1 -1 1 1 -1 1 = + （ 平衡时， k (a - x )- k x 0 dt dx r = = 1 e -1 e = 则 1 e e -1 k x a - x k = 代入上式得 k t x - x x ln a x 1 e e e = e e -1 1 a - x x k k K = = 4．动力学特征 t→ 时，[B] = xe 0 5．实例：分子重排和异构化反应等 二、平行反应 一级： t t y a - x - y x t o 0 a 0 A 2 B 1 C k k = = ⎯⎯ ⎯⎯→ 1．特点 （1）r = r1 + r2 （2）在反应的任何时刻 2 1 k k y x [A] [C] = = 若各平行反应的级数不同，则无 此特点 反应速率取决于最慢的一步 2．速率方程 （1）一级 k (a x y) dt dx r 1 = = 1 − − k (a x y) dt dy r 2 = = 2 − − (k k )(a x y) dt dy dt dx r r r = 1 + 2 = + = 1 + 2 − − (k k )(a x y) dt d(x y) = 1 + 2 − − + (k k )dt (a x y) d(x y) = 1 + 2 − − + (k k )t a x y a ln = 1 + 2 − −
X=kL y k2 echau] y-et时 In2 t⅓=k,+k2 类似于简单一级反应 （2)二级 C←A+BD t=00 a b 0 t=t x a-x-y b-x-y y d(x+y) a-x-yXb-xy=k+k:加 a=b时 aak-y低+k九 a≠b时 6h6 a(b-x-y) =(k+k2)t 类似于简单二级反应 讨论：当温度一定时，K:为一定值，若多获得某一产品，可通过哪些手段？ K (1)选择适当催化剂(2)改变温度来改变k,比值 三、连续反应 A→BC t=0 a 00 t=t x y 1.特点 (1)反应连续进行（2)中间产物B出现极大值 2.速率方程 (dx =kix b是x=“ dt 僵-kx-ky k。 k
10 2 1 k k y x = (k k )t 1 2 1 1 2 1 e k k k a x − + − + = (k k )t 1 2 2 1 2 1 e k k k a y − + − + = 1 2 2 1 k k ln 2 t + = 类似于简单一级反应 （2）二级 t t x a - x - y b - x - y y t 0 0 a b 0 C 1 A B 2 D k k = = ⎯⎯ + ⎯⎯→ (k k )(a - x - y)(b - x - y) dt dy dt dx r r r = 1 + 2 = + = 1 + 2 (k k )t (a - x - y)(b - x - y) d(x y) = 1 + 2 + (k k )t a a - x - y) x y a b = 1 + 2 + = （ 时 (k k )t a(b - x - y) b(a - x - y) ln a - b 1 a b 时 = 1 + 2 类似于简单二级反应 讨论：当温度一定时， 2 1 k k 为一定值，若多获得某一产品，可通过哪些手段？ （1）选择适当催化剂 （2）改变温度来改变 2 1 k k 比值 三、连续反应 t t x y z t 0 a 0 0 A 1 B 2 C k k = = ⎯⎯→ ⎯⎯→ 1．特点 （1）反应连续进行 （2）中间产物 B 出现极大值 2．速率方程 = = − − = k y dt dz k x k y dt dy k x dt dx 2 1 2 1 ( ) = + = = = -k t 2 -k t 1 2 1 2 -k t -k t -k t 1 1 2 1 2 1 e k - k k e k - k k z a 1- e - e k - k ka y k t x ae x a ln