《物理化学》课程教学资源（习题解答）第三章 统计热力学

第三章统计热力学复习题及参考答案 1.混合晶体是由晶格点阵中随机放置Nc个C分子和D分子组成的。 ①证明分子能够古据格点的花样为甲-c十，若。=N。一，利用斯转林公式证明 NeINp! W=2N (2)若Nc=N。=2,利用上式计算得W=2=16,但实际上只能排出6种花样，究竞何者正确？为 什么？ 解：(1)证明：取(Nc+N。)的全排列，则总共排列的花样数为(Nc+N。)1种，现Nc个相同的C和 N。个相同的D.故花样数为W=,+。当Ne=N。=N时 Ne!Np! (N+N) W= N! 兮5兮r 取自然对数： In-InMt-2IjN)-NInN-N-2NInN)-N]-NInN-N-NIN)+N -NInN-NIn(-N)=NInN-NIn-NInN-NIn-NIn2-In2* :.W=2w (2)实际排出6种花样是正确的，因为Stirling是一个近似公式适用于N很大时才误差较小。而在N 为4时，用W=2来计算就会产生较大误差。 2.(1)设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿 绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章， 试列出求算队型数目的公式。 Q)试证明含有N个子的定位体系。某种分在，的微酸状态数为L,=NΠ受号〈鱼为相应的简并 度) 答：(1)取6个不同的全排列，应有6！种花样，但其中3种完全相同互换位置不能导致新花样另两

第三章 统计热力学 复习题及参考答案 1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置 NC个 C 分子和 D 分子组成的。 （1） 证明分子能够占据格点的花样为 ! ! ( )! C D C D N N N N W   ，若NC N D N 2 1   ，利用斯特林公式证明 N W  2 （2） 若NC  N D  2，利用上式计算得 4 W  2 =16，但实际上只能排出 6 种花样，究竟何者正确？为 什么？ 解：（1）证明：取( ) NC  N D 的全排列，则总共排列的花样数为( )! NC  N D 种，现NC 个相同的 C 和 N D 个相同的 D。故花样数为 ! ! ( )! C D C D N N N N W   当NC N D N 2 1   时 2 )!] 2 1 [( ! )! 2 1 )!( 2 1 ( )! 2 1 2 1 ( N N N N N N W    取自然对数： N N N N N N N N N N N N W N N N N N N N N N N N N N N ln 2 ln 2 2 1 ln ln 2 1 ) ln ln 2 1 ln ln( ) 2 1 ] ln ln( 2 1 ) 2 1 ln( 2 1 )! ln 2[ 2 1 ln ln ! 2ln(                    N W  2 （2）实际排出 6 种花样是正确的，因为 Stirling 是一个近似公式适用于 N 很大时才误差较小。而在 N 为 4 时，用 4 W  2 来计算就会产生较大误差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列队，试问有多少种对型？现设穿 绿色制服得可有三种肩章并任取其中一种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章， 试 列出求算队型数目的公式。 （2）试证明含有 N 个粒子的定位体系，某种分布- x t 的微观状态数为 ! ! i N i x N g t N i   （gI为相应的简并 度） .答：（1）取 6 个不同的全排列，应有 6！种花样，但其中 3 种完全相同互换位置不能导致新花样另两

616x5×4×3×2 种完全相酮同样这2种相同物种的全排列为2！种)放排列花样数为：一32×12=60 称品另种机有种这3排列为3取6个不的全排返共61种花 穿绿色制服3个人有3种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为5(g,)。就有3种花样。穿灰色 的有两种肩章相当于简并度为2，就有2种而穿蓝色的有4种肩章相当于简并度为g,=4就有4种， 但其中有3个穿绿色制服的戴相同肩章，总共有3！种花样，2个穿灰色的戴相同肩章有2！种 62兴-60x27x44=250么=N N (2)在N个不同粒子中取出N1个粒子放在，中，其放法为C种。在6，能级上有g1个不同状态， 故在6，上总共有gC心种放法，同理在从(NN,)中取出N个粒子放在e2上的放法为gCx种 放法。所以这种分布的微观状态数： 1=gMCNgCNEN BCNN-NA N (N-N) (N-N-N2)! NIN-N I NICN-N-N.NCN-N-N.-N. =品- NI 3.在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，仍戴一种，而长臂猿 可在黄、灰和黑中选戴一种，试问陈列时间可出现几种不同的情况，并列出求算公式。 解：设N3,2,而g2,3则W=W+8-L.,+8-6+2-0.2+3-24 V(81-1！N2(g2-1！3(2-11213-1)1 种， 因为每一种动物必须戴：三个金丝猴：（红、红、红）（绿、绿、绿）（红、红、绿）（绿、绿、红）共 4种。两种长臂猿：（黑、黑）（灰、灰）（黄、黄）（黑、灰）（黄、灰）（黑、黄）.共6种。总共为4×6=24 种。 4.已知对排定位体系QU,M)=M匀 Nm8试证明武324,325)和(326

种完全相同（同样这 2 种相同物种的全排列为 2！种）故排列花样数为： 60 3 2 1 2 1 6 5 4 3 2 3!2!1! 6!          W   种， ! ! ! i i T N N t  另一种只有一种这 3 种的全排列为 3！种，取 6 个不同的全排列总共有 6！种花样，而 穿绿色制服 3 个人有 3 种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为 5（ N gi ）。就有 33 种花样。穿灰色 的有两种肩章相当于简并度为 2，就有 22 种而穿蓝色的有 4 种肩章相当于简并度为  4 N gi 就有 41 种， 但其中有 3 个穿绿色制服的戴相同肩章，总共有 3！种花样，2 个穿灰色的戴相同肩章有 2！种 60 27 4 4 25920 3!2!1! 6!3 2 4 3 2 1       ! ! i N i x N g t N i   （2）在 N 个不同粒子中取出 N1个粒子放在 1  中，其放法为 N1 CN 种。在 1  能级上有 g1个不同状态， 故在 1  上总共有 1 1 1 N N N g C 种放法，同理在从（N-N1）中取出 N2个粒子放在 2  上的放法为 2 1 2 2 N N N N g C  种 放法。所以这种分布的微观状态数： ! ! ! ( ) !( )! ( )! !( )! ( )! !( )! ! 3 1 2 3 1 2 3 2 1 2 1 2 1 1 1 1 2 3 1 2 3 3 1 2 2 3 1 1 1 2 i N i i N i N N N N N N N N N N N N N N N N g N N N g N N N N N N N N g N N N N N N g N N N N g t g C g C g C i i                      3．在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿，金丝猴有红、绿两种帽子，仍戴一种，而长臂猿 可在黄、灰和黑中选戴一种，试问陈列时间可出现几种不同的情况，并列出求算公式。 解：设 N1=3，N2=2，而 g1=2，g2=3 则 24 2!(3 1)! (2 3 1)! 3!(2 1)! (3 2 1)! !( 1)! ( 1)! !( 1)! ( 1)! 2 2 2 2 1 1 1 1                  N g N g N g N g W 种， 因为每一种动物必须戴：三个金丝猴：（红、红、红）（绿、绿、绿）（红、红、绿）（绿、绿、红）共 4 种。两种长臂猿：（黑、黑）（灰、灰）（黄、黄）（黑、灰）（黄、灰）（黑、黄）。共 6 种。总共为4 6  24 种。 4．已知对非定位体系         N U N N i N i i i i i N g N N U V N  ! ! ! 1 ( , , ) 试证明式（3.24），（3.25）和（3.26）

解对定位休系口-公m的（第怎的猫果） 对定位体系n-2=2Π宁-n 物最大项原星。=N加（定位体系 对花位体系-n号n-ng-2》-∑Nng-∑n+N 微分：20'-ng-nN-NaL+1-ng,-a-h是 ON; ON: 用拉格朗日乘因子法，求得：（书中189页） 8+a+肠=0，即n是+a+度=0，是-t，= aN eE8e5’2X-28e=w,e∑8e=w ek&e房 iN=ge'ch =N ge 、高·=冬音与定位体家的爱兹安分布公 式相同 In.=∑ng-∑hN,=∑，hg,-∑N,lnN,+∑N,-∑N,h是+N(∑N,=M M8净+-义之c净 =∑N,ln& e音+W-2Wn2e音-ΣViMe品+N ∑&，e帝 =ln∑8，e)-∑N,lhN-∑Nine音+N=lnEg,e备y-lnNm∑Ns :L-n②2产，号 N

解：对定位体系： ) ! ( ! i N i i N g t N i       （第二题的结果） 对非定位体系：        ! ) ! ( ! ! 1 i N i i N i i N g N g N N t i i 摘取最大项原理： ! ! i N i m N g t N i   （定位体系） ! ! ! ! 1 i N i i N i m N g N g N N t i i     对非定位体系： !i N i m N g t i      i   i i  i i   i N ln t ln gi i ln(N !) N ln g N ln N N 微分： i i i V i i i i i i N g g l N N N N g N N t 1 ln ln ln ln ln ln ln            用拉格朗日乘因子法，求得：（书中 189 页） 0 ln *      i Ni t   ，即ln 0 *   i  i V N g   ， i e N g i V   * ， i N g e i i   *   i g e N e i   ， Ni  gi e i  N *  ， e gi e i  N   ，         kT i kT i V i i i i i i i i g e g e N g e g e N g e e N     *   ，      kT i kT i i i i g e g e N N   * 与定位体系的玻兹曼分布公 式相同 kT U N g e kT U g e N kT N g e N N N e N g e N N N g e N Ne N Ne g e N N g e g e N g N N N N N g t g N N g N N N N kT N N i kT i N v kT i kT i i kT N i kT i kT i i kT kT i i kT v kT i i i i i i i V i i i i i N m i i i i i i i i i i i i i                                                             ! ( ) ln( ) ln ! ln ln( ) ln ln ln( ) ln ! ln( ) ln ln ln( ) ln ln ln ln ln ln ( )             S 非 T U N g e k k t k kT N v m i        ! ( ) ln ln ln 

F:U-=U-灯ngy-U:-灯n&ey N! N! 5.试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为n1=ng,e西)式中q=∑8，ep(-行，U-∑X,6 证：利用定位体系任意分配方式公式：【=NS（玻益曼统计是指经典统计认为粒了是可区别的。 N! 即定位体系) 取自然对数：lnt=lnN+∑ng-∑lnN 对最概然分布： Intn=ln+∑lng,'-∑lnN=WlnN+∑Nng,-∑NnN w+∑In(总)=NinN+∑NIn是) ∑8&e岛 =NnN+∑n∑&e e =NinW+∑Nn∑g,e音-∑NinN-∑NIne音 -D2e帝+2N后=Nn2se立+岩=Nng+后=hg+号 =lng'+lnea=lng'.e可) .Int In(ge) W=.8e音 上品c凉 6.设有一圆柱形铁皮筒，体积为V。=R2L=1.00dm铁皮面积为S=2πR2+2πRL,试用拉格朗日乘 因子法当铁皮面积为最小时，圆柱半径(R)和高(L)之间的关系？并算出至少要消耗多少面积的铁 皮？ 不讨论（可自己求解） 解：L=R 5-2a成+2=2a成+后0m1-1-

F 非 ! ( ) ln ! ( ) ln N g e U kT N g e U TS U kT kT N v kT N v i i              5．试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为ln ln( ) kT U N t  q  e 式中    i i i kT q g exp( )  ，U  Ni i  证：利用定位体系任意分配方式公式： ! ! i N i N g t N i   （玻兹曼统计是指经典统计认为粒子是可区别的， 即定位体系） 取自然对数：ln  ln !ln ln ! i N t N gi i N 对最概然分布： kT i i kT i i kT kT i i kT i kT i i i i i i i i i i i N m i i i i i i i i N N N g e N N N e Ne g e N N N g e g e N g N N N N g N N N t N g N N N N g N N                                          ln ln ln ln ln ln ln ln( ) ln ln( ) ln ln ! ln ln ! ln ln ln * * * * * * * * * * * * ln ln ln( ) ln ln ln ln * * kT U kT N U N kT N i i i kT i i q e q e kT U q kT U N q kT U N g e kT N g e N i i                       ln ln( ) kT U N m  t  q  e ( ) *      kT i kT i i i i g e g e N N   6．设有一圆柱形铁皮筒，体积为 2 3 V0  R L  1.00dm 铁皮面积为S 2R 2RL 2   ，试用拉格朗日乘 因子法当铁皮面积为最小时，圆柱半径（R）和高（L）之间的关系？并算出至少要消耗多少面积的铁 皮？ 不讨论（可自己求解） 解： 2 1 R L    ) 1 ( 1 2 2 2 2 2 2 2 R R L RL R S  R  RL  R      

极值时R=4成-后=04-2=0R=名R=(层 :L=2R(圆柱半径R与高之间的关系) s-2减+32m+m6=6a2=6a1a,54a 2 设：fR)=2aR+2R,gR)=RL-l,F（RL)=fR0+g(RD -2πR2+2πRL+1(πR2L-l） (0a=4aR+2l+2R=0 (1) (党u2成+R-0 (2) 0.l-10 (3) 由(2)2R+R2=0R(2+2R=0 R=-2 (4) (4)代入(1)，4πR+2l+2πR×(-2)=0,6πR-2l=0L=2R S=2πR2+2πRL-2πR2+4πR2-6πR2=0.554(dm2) ==球e=2a-1R=E=0s2 7.试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能G和焓H 答：理想气体为非定位体系：对单元子分子，只有电子核和平动配分函数。 F-kTTg-KTg.GU+PV-FPV x=,《oN!为数。，gr与体积无关) P-郎 G=F+=-tnh号-nngi-ioi+n2a2n

极值时： 0 2 4 2    R R dR dS  0 4 2 3 R   4 3 2 R  3 1 ) 4 2 (   R  3 1 3 2 2 ) 4 2 2( ) 4 2 ( 1 1        R L  L  2R （圆柱半径 R 与高之间的关系） 3 2 2 3 2 2 2 2 2 ) 5.54 4 3.14 2 ) 6 3.14 ( 4 2 S 2 R 2 RL 2 R 4 R 6 R 6 (  dm                  设： f (R, L) 2R 2RL 2   ， ( , ) 1 2 g R L  R L  ， 2 2 ( 1) ( , , ) ( , ) ( , ) 2 2       R RL R L F R L f R L g R L       ( )  4  2  2  0    R L RL R F l （1） ( ) 2 0 2      R R L F R   （2） ( ) 1 0 2      R L F RL   （3） 由（2） 0 2 2 R  R  R(2  R)  0 R  2 （4） （4）代入（1），4R  2L  2R  (2)  0 ， 6R  2L  0  L  2R 2 2 2 4 6 0.554( ) 2 2 2 2 2 S  R  RL  R  R  R  dm 由 (2 ) 2 1 2 2 3 V0  R L  R R  R  0.542 2 1   3   R 7．试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能 G 和焓 H。 答：理想气体为非定位体系：对单元子分子，只有电子核和平动配分函数。 N n N e N t N kT q kT q N q kT N q F kT ln ln ! ln !   ln     ， G  U  PV  TS  F  PV ， T N t T N V q NkT V F P          ) ln ( ) ( ， （ N ！为常数。 e n q ,q 与体积无关） T N N t n N e N t V q kT q kT q NkT N q G F PV kT           ) ln ln ln ( ! ln  H  U  PV ， F  U  TS ， V N T F T F U S        ( ) 2 2 2 2 2 ( ) 1 ( ) , 1 T U T F T F T T U T F T F U T F T V N V N              

品。片人吉布斯-安姆霍兹公式 U=-T21]w=-T2 th器-hg-ing2 OT NT nd aT IPMr &Q0,气体可作为座想气体，并设其各个自由度都限从经真的能量的分原理、已知7一号。15试用 计算方法判断CO2是否为线性分子。 解215C15 (第一章中讨论到理想气体Cm=Cm+R) C.R1C.015CR.C 设：若C02为线性分子，补：平动有3个自由度。根据其总自由度为3如。∴振动自由度应为 3m-3-2=3×3-3-2=4。由于一个振动的能量中的表达式中包括2个平方项(83页小字部分)， 振动的动能和振动的位能，每个平方项都提供kT的能量（若为1ol。则为二kT)若一个分子有七 个平动自由度，「个转动自由度。S个振动自由度。则：总能量6=0+r+2s)7, C=0-0*r+2。 :.Cm=(+r+2s)R 若C02为线性分子 C=+r+20n-1-rR=B+2+26x3-3-2R-=号 与原来题中给的条件求出的Cm一致。故假设正确，C02是直线型分子。 9.四种分子的有关参数如下：

2 ] ( ) [ T U T T F V N       吉布斯─亥姆霍兹公式 V N t V N N n N e N t V N T q NkT T k q k q N q k T T T F U T                  ) ln ] ( ln ln ) ! ( ln ] [ ( ) [ 2 2 2 T N t V N t T q NkTV T q H U PV NkT           ) ln ) ( ln ( 2 8．CO2气体可作为理想气体，并设其各个自由度都服从经典的能量均分原理，已知   1.15 v p C C  试用 计算方法判断 CO2是否为线性分子。 解：由  1.15   v m p m C C  1.15    v m v m C C R （第一章中讨论到理想气体Cpm  Cvm  R ） Cv m R 15Cv.m   1.  . 0.15Cvm  R . Cv m R R 2 13 0.15 1    设：若 CO2 为线性分子，补：平动有 3 个自由度。根据其总自由度为 3n。∴振动自由度应为 3n  3  2  3 3  3  2  4。 由于一个振动的能量中的表达式中包括 2 个平方项（83 页 小字部分）， 振动的动能和振动的位能，每个平方项都提供 kT 2 1 的能量（若为 1mol。则为 kT 2 1 ）若一个分子有七 个平动自由度，r 个转动自由度。S 个振动自由度。则：总能量 (t r 2s)kT 2 1     ， t r s k T U Cv ( 2 ) 2 1 ( )       。 Cv m (t r 2s)R 2 1      若 CO2为线性分子 Cv m t r n t r R R R 2 13 [3 2 2(3 3 3 2)] 2 1 [ 2(3 )] 2 1               . 与原来题中给的条件求出的Cvm一致。故假设正确，CO2是直线型分子。 9．四种分子的有关参数如下：

分子 @'k 出 2 87.5 5976 HBr 81 122 3682 28 2.89 3353 C 71 0.35 801 问在同温同压下，那种气体的摩尔平动熵最大？那种气体的摩尔转动熵最大？那种气体的转动基本频率 最小？ 解：先写出平动熵，转动嫡及振动特征温度的表达式： s=4号+=h2+ Nh3 (沙克尔特鲁德公式)Og=(2mk虹).v=2mky=2mkDy h2 (h2)2 -+限里为1型L从-足 由公式可见，粒子的质量m越大，平动熵则越大，所以HB,的摩尔嫡最大。 F=U-N5=号+号U=7(2F-h 5h号+Nn-ng-nAn2 oIn 8x'lkT N&Ing-kin NNkT(ng )yx NkIn-kIn NH+NKT( 2 .M 0n8r+h刀 5'+=NkIn I NNKT( 一=n8=-hM4话 动2 02 0动2 双原子分千：q.) 0h2 .S"sm=kIng'+k-k(6.02x102)In N+Nk =kIng'+k-kInL+k=k(Ing'-InL+2)

问在同温同压下，那种气体的摩尔平动熵最大？那种气体的摩尔转动熵最大？那种气体的转动基本频率 最小？ 解：先写出平动熵，转动熵 及振动特征温度的表达式： ] 2 (2 ) 5 ] [ln 2 5 [ln 3 2 3    V  Nh mkT Nk N q S Nk t t  （沙克尔—特鲁德公式） V h mkT V h mkT V h mkT qt       3 2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 (2 ) ( ) (2 ) ) 2 ( (     ] 2 (2 ) 5 [ln 3 2 3   m  t m V Lh mkT S R  （物质量为 1mol. N  L. Lk  R V  Vm） 由公式可见，粒子的质量 m 越大，平动熵则越大，所以 HBr的摩尔熵最大。 F  U TS T U T F S    V N T q U NkT     ) ln ( 2 ! ln N q F kT N   S 非 V N V N N T q Nk q k N NkT T q NkT N q k            ) ln ) ln ln ! ( ln ( ! ln r S 非 k N Nk H T Nk k N Nk h IkT Nk T T h Ik k N NkT h IkT Nk T h IkT k N NkT h IkT Nk T q Nk q k N NkT r V N V N V N r r                          ln ln ! ln ! 8 ) ln ln ) 8 (ln ln ! ( 8 ln ) 8 ln ln ! ( 8 ) ln ln ln ln ! ( 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2            (双原子分子： 2 2 8 h IkT qr    ) r S 非m ln (6.02 10 )ln ln ln (ln ln 2) 23  k q  k  k  N  Nk  k q  k  k L  k  k q  L  r r r 分子 Mt Θr /k Θv /k H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 N2 28 2.89 3353 Cl2 71 0.35 801

=kn不-nL+2) 说明装征温度越小、S越大所以Q的Sn大。H-贺- 所以振动特征温度越小，Y越小，所以CO2的振动基本频率最小。 10.请定性说明下列各种气体，为什么在不同温度下的C.m值不等，找出其中的变化规律。 298.15 800 2000 CvM T·K-l·mol He 12.48 12.48 12.48 N2 20.81 23.12 27.68 Cl2 25.53 28.89 29.99 C02 28.81 43.11 52.02 解：因为在常温下（表中298.15），不考虑振动和电子配分函数，在较高温度（表中800K)下， 振动配分函数有贡献。但电子配分函数的贡献为零。在更高温度下（表中2000水）。振动和电子配分 函数均会有贡献，故不同温度下Cm不同。但表中H。是单原子分子，并且最外层电子全配对，在任 何温度下振动和电子配分函数均无贡献。故三个温度下的C.m值相等。g=2j+1(=0,因为 H的电子全配对。)

 (ln  ln L  2) H T k r 说明转动特征温度越小， r S 非m越大，所以 Q2的 r S 非m最大。 k h H r   h H k r   所以振动特征温度越小， 越小，所以 CO2的振动基本频率最小。 10．请定性说明下列各种气体，为什么在不同温度下的 Cv，m值不等，找出其中的变化规律。 K T 1 1 ,   T  K  mol cv M 298.15 800 2000 He 12.48 12.48 12.48 N2 20.81 23.12 27.68 Cl2 25.53 28.89 29.99 CO2 28.81 43.11 52.02 解：因为在常温下（表中 298.15），不考虑振动和电子配分函数，在较高温度（表中 800K）下， 振动配分函数有贡献。但电子配分函数的贡献为零。在更高温度下（表中 2000K）。振动和电子配分 函数均会有贡献，故不同温度下 Cvm 不同。但表中 He 是单原子分子，并且最外层电子全配对，在任 何温度下振动和电子配分函数均无贡献。故三个温度下的 Cv，m 值相等。q  2 j 1 e （ j  0，因为 He的电子全配对。）