新疆大学：《物理化学》课程授课教案（讲义）第十三章表面物理化学.doc_大学文库

物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第十三章表面物理化学引言：界面：密切接触的两相之间的过渡区。其中一相为气体，则成为表面类型（根据物质的三套划分)：g1,g-5,一，1-5，s-5。界面现象（讨论相界面上发生的一些行为）物质表面层的分子与内部分子所处的环境不同，具有的能量不同。其合力垂直于液面而指向液体内部，所有液体都有缩小其表面积的自发趋势引起界面现象的原因：（表面层具有某些特殊性质） (1) (1) 单组份体系：特性来自于同一物质在不同项中的密度不同。 (2)2) 多组分体系：则来自于表面层的组成和任一相的组成均不同三、比表面(A)(表示多相分散体系的分散程度) 球形的Ao最小 A。为单位体积的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。当把边长为1cm的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况见P4表12.1。可见分割得越小比表面越大。胶体粒子1~I00m具很大表面积，表现出许多特性。本章讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 13.1表面张力和表面吉布斯自由能一、比表面自由能和表面张力 1.比表面自由能因表面层分子与本体中不同，若把一个分子从内部移到界面（或说增大表面积）时，须克服体系分子内部分子间引力而对体系作功. T、P、B一定时，可逆地使表面积加增dA所需做工，称为表面功。单位：Jm2 -oW'=A dG=-W” →dG=dA 比表面自由能 2.界面张力Y(垂直作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力) 作用在表面的边界线上垂直于边界向着表面的中心并与表面相切或是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液体拉向两侧。P86图12.2金属丝环同软丝线圈浸入肥皂液中。 P7图123水平的可滑动的金属丝，在向上的表面张力21和向下的拉力W1+W2作用

1 物理化学教案新疆大学化学化工学院物理化学教研室刘月娥第十三章表面物理化学引言：一、界面：密切接触的两相之间的过渡区。其中一相为气体，则成为表面类型（根据物质的三套划分）：g-l，g-s，l—l，l-s，s-s。二、界面现象（讨论相界面上发生的一些行为）物质表面层的分子与内部分子所处的环境不同，具有的能量不同。其合力垂直于液面而指向液体内部，所有液体都有缩小其表面积的自发趋势引起界面现象的原因：（表面层具有某些特殊性质） (1) (1) 单组份体系：特性来自于同一物质在不同项中的密度不同。 (2) (2) 多组分体系：则来自于表面层的组成和任一相的组成均不同。三、比表面(A0) （表示多相分散体系的分散程度） V A A0 = 球形的 A0 最小 A0 为单位体积的物质所具有的表面积，其数值随着分散粒子的变小而迅速增加。当把边长为 1cm 的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况见 P884表 12.1。可见分割得越小比表面越大。胶体粒子 1100nm 具很大表面积，表现出许多特性。本章讨论有关表面现象的一些基本概念及其应用。 13.1 表面张力和表面吉布斯自由能一、比表面自由能和表面张力 1．比表面自由能因表面层分子与本体中不同，若把一个分子从内部移到界面（或说增大表面积）时，须克服体系分子内部分子间引力而对体系作功。 T 、p、nB一定时，可逆地使表面积加增 dA 所需做工,称为表面功。 −W  = dA dG = −W  dG = dA -2 T ,P,n J m A G B           = 单位：比表面自由能 2．界面张力 （垂直作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中心的力）作用在表面的边界线上，垂直于边界向着表面的中心并与表面相切或是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液体拉向两侧。P886 图 12.2 金属丝环同软丝线圈浸入肥皂液中。 P887 图 12.3 水平的可滑动的金属丝，在向上的表面张力 2l 和向下的拉力 W1+W2 作用

2 下处以平衡。 F=2l  界面引力，单位：Nm-1 1Jm-2 = 1Nmm-2 = 1Nm-1 说明：① 比表面自由能和表面张力数值相等，并具有相同的量纲，但单位和物理意义不同。 ②  是物质的特性，并与所处的温度、压力、组成及共同存在的另一相的性质等均有关。一些物质的界面张力见书中表二、 与 T 的关系 B B B B s,V ,n s,p,n T ,p,n T ,p,n B B B B B B B B B B B B A G A F A H A U dF sdT pdV dA dn dG sdT Vdp dA dn dU TdS pdV dA dn dH TdS Vdp dA dn          =         =         =        =      = − − + + = − + + + = − + + = + + +              对后两式应用尤拉关系： A T S T T B nB A,V ,n T ,V ,          =        −  B nB A,p,n A T ,p, T S A T          =        −  TdS为热效应，随T 而与表12.2中一致                 = −         = +                 + = −         =        B B B B B B T ,p,n T ,p,n A,p,n T ,V ,n T ,V ,n A,V ,n T T A S T A H T T A S T A U       13.2 弯曲表面下的附加压力和蒸气压本节内容只适用于曲面半径较表面层的厚度（约 10nm）大得多的情况。对于线性大小已与表面层厚度接近的微小粒子，其表面性质还与粒子的大小有关，若使用下述结论均有所偏差。一、附加压力 ps 1．弯曲表面上的附加压力图 2．杨－拉普拉斯公式毛细管内充满液体，管端有半径为 R 的球状液滴与之平衡，液滴所受总压力(p0+ps)。对活塞稍加压力，改变毛细管中液体的体积，使液滴体积增加 dV，相应面积增加 dA。此时为克服界面张力所产生的附加压力 ps。环境所消耗的功＝液滴可逆增加表面积的自由能

3 ( )          +  =               =   = = =  =   =  =   1 2 s s s s s s 2 3 2 s R 1 R 1 p R 0 p 0 p p p R 0 p 0 p p p R R R 8.314 R 2 p R dV 4 R dR 3 4 p dV dA A 4 R dA 8 R dR V        任意曲面：凸：垂直于液面指向液面内凹：指向液面外－曲率半径，用表示半径，以与区别凸平凹平  解释：① 自由液滴或气泡呈球形球面上各点的曲率相同，各处的 ps 也相同，液滴成稳定形状。 ② 毛细现象（设弯月凹面呈半球状） ( ) ( ) gh r 2 cos gh R 2 gh p R 2 2. p R R r 2 cos p cos r 1. R p r gr 2 h r 2 P p gh s l g l g s l s s l s l g l                       = =  = −   =  =  = =  = = = = −   = 一般式：球面与毛细管中液面高度的关系  毛细管半径两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凹面，取负值，越小，水蒸汽泡中的蒸气压越大对凸面，取正值，越小，液滴的蒸汽压越高或小颗粒的溶解度越大。 R R R R R 1 R 2 M 1 c c RT ln R 1 R 2 M 1 p p RT ln 2 1 l s 1 2 1 2 1 1              −  =          −  = −     二、弯曲表面的蒸气压－开尔文公式 T 时液体 ( T, pl )  饱和蒸气 ( T, pg ) 若分散成小液滴，则因 ps 相应其饱和蒸气压也发生改变。 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) R 0, p p R p R 0, p p R p R 2 M R 2 V p p RT ln p p V p RT ln p p V p p RT ln d ln p p p RT p p dp V p RT dp V dp V dp p G dp p G g 0 g g g 0 g g l m( l ) 0 g g 0 g g 0 m l s g 0 g m l l l 0 g g g 0 l l g m l g g m l l m g g T g m g l T l m l                =  − = = = = = =           =             凸液面：则且，凹液面：则且越小，越小    考虑并解释：

5       → 表面活性物质：能使水的表面张力降低的有机化合物。（广义）必须克服静电引力消耗功。非表面活性物质：无机盐，不挥发性的酸碱等，吸引水分子表面水内部  狭义：明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物。如：脂肪酸的亲中基－COOH 使其进入水中，而脂肪链竭力阻止其在水中溶解。这种分子有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各选择所亲的相而定向。进入或逃出水面趋势的大小，决定以分子中极性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质，分极性成分大，则表面活性也大。由于憎水基企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的功较之纯水要小，因此表面张力明显降低。表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响：特劳贝规则：脂肪酸同系物随碳链增长表面活性增加。每增加一个－CH2，表面张力降低效应平均可增加约 3.2 倍。三类图： ( ) ( ) ( )                            + 表面活性剂，很小就能使表面张力降至最低值。无机盐类短链有机物浓度不大时，＝ 0 dc d 3 0 dc d 2 k c c 0 - b lg 1 dc d 1 0 0        三、分子在两相界面上的定向排列表面活性剂推广到其它界面。l-l 、l-s、 g-s 分子在界面上的定向排列显著影响着表面的许多性质。修饰电极若使固体表面吸附憎水或亲水基的有机物则可改变其表面润湿情况。泡沫或乳状液之所以能稳定存在，也是由于表面活性物质在界面上的定向排列，降低了界面张力并增加了气泡或液滴的机械强度所致。 ] 13.6 液－固界面现象液体与固体相接触时，由于液体与固体有着界面性质及液－固界面性质的不同，液体对固体的润湿情况也不同。水银滴在洁净玻璃上形成小圆珠，而水则能铺成一层薄膜

6 一、粘附功、浸湿功、铺展系数。(T、P、A 一定) 1. 粘附功 Wa l s g s g l G - - = − − −     ( 界面转变为界面) （粘附时体系对外作最大功） g l,g s l s W - G - a g s g l l s − − − = = − + − −     液体本体身结合牢固程度的一种量度同样液面：内聚功 We = - G = 2 g −l   : (1) 2 2 (2) 实例运玻璃时，常在玻璃间加水  s-g →  l−s 干燥器 2. 浸润功 Wi W - G - (g s界面转为l s界面) i =  =  g−s  l−s − − 液体在固体表面上取代气体能力的一种量度。 W i0 液体浸湿固体的条件 3. 铺展系数 S ( ) 液体在固体表面可自动铺展。界面取代界面的同时，界面也扩大了同样的面积 S 0 l s g s g l S - G - - g s g l l s  − − − = = − − −     目前，只有 g-s , l-s 可测而无法直接测定，上述只能理论分析，而润湿现象与接触角有关， 可测，因此结合 g-l 和  可作为解释润湿现象的依据。二、接触角与润湿作用接触角：气、液、固三相交界处，g-l 界面和 l-s 界面间夹角。  的大小由三种  的相对大小决定。  可用斜板法，吊片法测定        =     =     = = + − − − − − − − − − − cos -1 ~ 0 - 1 cos 0, 90 , cos 0 ~ 1 1 cos 0, 90 , - cos cos s g s l s g s l l g s g s l s g s l l g －完全不润湿不可润湿－完全润湿可润湿平衡时，                   13.8 固体表面的吸附固体表面分子与液体分子一样，也具有表面积布斯自由能。由于固体不具有流动性，不能象液体那样以尽量减少表面积的方式降低表面能。但是，固体表面分子能对碰到固体表面上来的气体或液体分子产生吸引力，使气体分子在固体表面上发生相对地聚集，以降低固体的表面能。使具有较大表面积的固体体系处于稳定。这种气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附。固体—吸附剂，气体—吸附质

新疆大学：《物理化学》课程授课教案（讲义）第十三章 表面物理化学

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