习题P 写出D-(+)-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称: (1)羟胺 (9)CH3OH、HCl,然后(CH3)2SO4、NaOH (2)苯肼 (10)上述反应后再用稀HCl处理 (3)溴水 l1)(10)反应后再强氧化 (4)HNO (12)H2、Ni (5)HIO4 (13)NaBH4 (6)乙酐 (14)HCN,然后水解 (7)笨甲酰氯、吡啶(15)上述反应后加Na(Hg),并通入CO2 (8)CH3OH、HCl 2.D-(+)-半乳糖怎样转化成下列化合物的?写出其反应式。 (1)甲基β-D半乳糖苷 (2)甲基β-2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖苷 (3)2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖 (4)塔罗糖 异木糖 (6)D-酒石酸 3.有一戊糖CsH1oO4与胲反应生成肟,与硼氢化钠反应生成CsH12O4。后者有光学活性 与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖(C3H1oO4)与CHOH、HCl反应得C6H12O4,再与HO4反 应得C6H1oO4。它(C6H10O4)在酸催化下水解,得等量乙二醛( CHO-CHO)和D乳醛 CH3 CHOHCHO)。从以上实验导出戊糖CsH10O4得构造式。你导出的构造式是唯一的 呢,还是可能有其他结构?
习题 P266 1． 写出 D-（+）-甘露糖与下列物质的反应、产物及其名称： （1）羟胺 （9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH （2）苯肼 （10）上述反应后再用稀 HCl 处理 （3）溴水 11）（10）反应后再强氧化 （4）HNO3 （12）H2、Ni （5）HIO4 （13）NaBH4 （6）乙酐 （14）HCN，然后水解 （7）笨甲酰氯、吡啶 （15）上述反应后加 Na（Hg），并通入 CO2 （8）CH3OH、HCl 2．D-（+）-半乳糖怎样转化成下列化合物的？写出其反应式。 （1） 甲基 β–D-半乳糖苷 （2） 甲基 β–2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖苷 （3） 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖 （4） 塔罗糖 （5） 异木糖 （6） D-酒石酸 3．有一戊糖 C5H10O4 与胲反应生成肟，与硼氢化钠反应生成 C5H12O4。后者有光学活性， 与乙酐反应得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）与 CH3OH、HCl 反应得 C6H12O4，再与 HIO4 反 应得 C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和 D-乳醛 （CH3CHOHCHO）。从以上实验导出戊糖 C5H10O4 得构造式。你导出的构造式是唯一的 呢，还是可能有其他结构？
4.在甜莱糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二 糖是个还原性双糖,是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。 蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解,得2,3,4,5-四甲基-D-葡萄糖酸和 2,3,4,6-四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应 5.柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷,当用苦杏仁酶水解时得D-葡萄糖和水杨醇(邻 羟基甲苯醇)。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷,酸催化水解得 2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。 6.天然产红色染料莤素是从茜草根中提取的,实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜 根酸是个糖苷,它不与拖伦试剂反应。茜根酸小心水解得到茜素和一双糖一—樱草糖 茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量2,3,4-三甲基-D-木糖、2,3,4-三甲基-D-葡 萄糖和2-羟基-1-甲氧基-9,10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式。茜根酸的结构 还有什么未能肯定之处吗? 7.去氧核糖核酸(DNA)水解后得一单糖,分子式为CsH1oO4(Ⅰ)。(Ⅰ)能还原拖伦试 剂,并有变旋现象。但不能生成脎。(I)被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸(I1) 被HNO3氧化则得一具有光学活性的二元酸(Ⅲ)。(I)被CH3OH-HCl处理后得a和B型 的混合物(ⅣV),彻底甲基化后得(V),分子式CsH16O4。(V)催化水解后用HNO3氧 化 得两种二元酸,其一是无光学活性的(V1),分子式为C3H4O4,另一是有光学活性的(VI1) 分子式CsHO5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和CO2。测证(I)的构型是属于D系列的。 (ⅡⅠ)甲基化后得三甲基醚,再与磷和溴反应后水解得2,3,4,5-四羟基正戊酸。(I 的钙盐用勒夫降解法(HO2+Fe3+)降解后,HNO3氧化得内消旋酒石酸。写出(I)~(VI) 的构造式(立体构型)
4．在甜菜糖蜜中有一三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到双糖叫做蜜二糖。蜜二 糖是个还原性双糖，是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。 蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解，得 2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和 2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。 5．柳树皮中存在一种糖苷叫做糖水杨苷，当用苦杏仁酶水解时得 D-葡萄糖和水杨醇（邻 羟基甲苯醇）。水杨苷用硫酸二甲酯和氢氧化钠处理得五甲基水杨苷，酸催化水解得 2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚。写出水杨苷的结构式。 6．天然产红色染料茜素是从茜草根中提取的，实际上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜 根酸是个糖苷，它不与拖伦试剂反应。茜根酸小心水解得到茜素和一双糖——樱草糖。 茜根酸彻底甲基化后再酸催化水解得等量 2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基-D-葡 萄糖和 2-羟基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根据上述实验写出茜根酸的构造式。茜根酸的结构 还有什么未能肯定之处吗？ 7．去氧核糖核酸（DNA）水解后得一单糖，分子式为 C5H10O4（I）。（I）能还原拖伦试 剂，并有变旋现象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光学活性的一元酸（II）； 被 HNO3 氧化则得一具有光学活性的二元酸（III）。（I）被 CH3OH-HCl 处理后得α和β型 苷 的混合物（IV），彻底甲基化后得（V），分子式 C8H16O4。（V）催化水解后用 HNO3 氧 化 得两种二元酸，其一是无光学活性的（VI），分子式为 C3H4O4，另一是有光学活性的（VII）， 分子式 C5H8O5。此外还生成副产物甲氧基乙酸和 CO2。测证（I）的构型是属于 D 系列的。 （II）甲基化后得三甲基醚，再与磷和溴反应后水解得 2，3，4，5-四羟基正戊酸。（II） 的钙盐用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3 氧化得内消旋酒石酸。写出（I）~（VII） 的构造式（立体构型）
8.怎样能证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的C3、C4和Cs具有相同的构型? 9.有两种化合物A和B,分字式均为CH10O4,与Br2作用得到了分子式相同的酸CH10O 与乙酐反应均生成三乙酸酯,用H还原A和B都得到戊烷,用HO4作用都得到一分子H2CO 分子HCO2H,与苯肼作用A能生成脎,而B则不生成脎,推导A和B的结构。写出上 述反应 过程。找出A和B的手性碳原子,写出对映异构体。 答案 1.解:D-(+)-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式(α型和β型)的平衡体系,与下列物 质反应时有的可用开链式表示,有的必须用环氧式表示,在用环氧式表示时,为简单起 见,仅写α-型
8．怎样能证明 D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖这三种糖的 C3、C4 和 C5 具有相同的构型？ 9．有两种化合物 A 和 B，分字式均为 C5H10O4，与 Br2 作用得到了分子式相同的酸 C5H10O5, 与乙酐反应均生成三乙酸酯，用HI 还原 A和 B都得到戊烷，用HIO4 作用都得到一分子H2CO 和 一分子 HCO2H，与苯肼作用 A 能生成脎，而 B 则不生成脎，推导 A 和 B 的结构。写出上 述反应 过程。找出 A 和 B 的手性碳原子，写出对映异构体。 答案 1．解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在开链式与氧环式（α型和β型）的平衡体系，与下列 物 质反应时有的可用开链式表示，有的必须用环氧式表示，在用环氧式表示时，为简单起 见，仅写α-型
2.解
2． 解：
3.解:推导过程。 (1)戊糖与胲反应生成肟,说明有羰基存在。 (2)戊糖与NaBH4反应生成(CH12O4)说明是一个手性分子 (3)CsH12O4与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇(有一个碳原子上不连有羟基)。 (4)CsHO4与CH3OH、HCl反应得糖苷C6H12O4,说明有一个半缩醛羟基与之反 应。糖苷被HO4氧化得C6H10O4,碳数不变,只氧化断链,说明糖苷中只有两 个相邻的羟基,为环状化合物,水解得 说明甲基在分 子末端,氧环式是呋喃型。 递推反应如下
3． 解：推导过程。 （1） 戊糖与胲反应生成肟，说明有羰基存在。 （2） 戊糖与 NaBH4 反应生成（C5H12O4）说明是一个手性分子。 （3） C5H12O4 与乙酐反应得四乙酸酯说明是四元醇（有一个碳原子上不连有羟基）。 （4） C5H10O4 与 CH3OH、HCl 反应得糖苷 C6H12O4，说明有一个半缩醛羟基与之反 应。糖苷被 HIO4 氧化得 C6H10O4，碳数不变，只氧化断链，说明糖苷中只有两 个相邻的羟基，为环状化合物，水解得 和 ，说明甲基在分 子末端，氧环式是呋喃型。 递推反应如下：
CsH1O4可能的结构式为: 4.解:推导过程 (1)蜜二糖是还原性双糖,说明它有游离的半缩醛羟基 (2)蜜二糖是(+)-乳糖的异构物,能被麦芽糖酶水解,说明它是由半乳糖和葡萄 糖以a-苷键结合的双糖
C5H10O4 可能的结构式为： 4． 解：推导过程： （1） 蜜二糖是还原性双糖，说明它有游离的半缩醛羟基。 （2） 蜜二糖是（+）-乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解，说明它是由半乳糖和葡萄 糖以α-苷键结合的双糖。 (3)
5.解:(1)糖水杨苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水杨醇,说明葡萄糖以β-苷键与水醇 结合 (2)水杨苷用(CH3)2SO4和NaOH处理得五甲基水杨苷,说明糖水杨苷有五个羟基 产物酸化水解得2,3,4,6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚(邻羟基苄甲醚),说明葡萄 糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。 此糖水杨苷的结构如下: 6.解:推导过程: (1)茜根酸不与拖伦试剂反应,说明无游离半缩醛羟基存在
5． 解：（1）糖水杨苷用苦杏仁酶水解得 D-葡萄糖和水杨醇，说明葡萄糖以β-苷键与水醇 结合。 （2）水杨苷用（CH3）2SO4 和 NaOH 处理得五甲基水杨苷，说明糖水杨苷有五个羟基， 产物酸化水解得 2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和邻甲氧基甲酚（邻羟基苄甲醚），说明葡萄 糖以吡喃式存在并以苷羟基与水杨醇的酚羟基结合。 此糖水杨苷的结构如下： 6． 解：推导过程： （1） 茜根酸不与拖伦试剂反应，说明无游离半缩醛羟基存在
可见茜根酸的结构未肯定之处在于:(1)D-木糖和葡萄糖的构型(α,β型);(2)樱草 糖是否是还原糖,因此,樱草糖出现两种结构式 可见,Ⅰ是D型还原性单糖,不成脎说明α-位上无羟基,I经氧化,甲基化,酸的α 溴代,水解生成四羟基正戊酸说明了此点,I经Ru降解得内消旋的酒石酸,证明3,4-位 上羟基同侧,所以I的结构为 由题意,可推出 II-VII的结构
可见茜根酸的结构未肯定之处在于：（1）D-木糖和葡萄糖的构型（α，β型）；（2）樱草 糖是否是还原糖，因此，樱草糖出现两种结构式。 7． 解： 可见，I 是 D-型还原性单糖，不成脎说明α-位上无羟基，I 经氧化，甲基化，酸的α- 溴代，水解生成四羟基正戊酸说明了此点，I 经 Ruff 降解得内消旋的酒石酸，证明 3，4-位 上羟基同侧，所以 I 的结构为： 由题意，可推出 II~VII 的结构：