西北大学化工原理电子教案 12. 新型传质分离过程 超临界萃取 1、基本原理超临界流体萃取是用超过临界温度、临界压力状态下的气体作为溶剂，萃 取待分离混合物中的溶质，然后采用等温变压或等压变温等方法，将溶剂与溶质分离的单元 操作。 超临界流体通常兼有液体和气体的某些特性，既具有接近气体的钻度和渗透能力，又具 有接近液体的密度和溶解能力，这意味着超临界萃取可以在较快的传质速率和有利的相平衡 条件下进行。表11-4给出了超临界流体与常温常压下气体、液体物性的比较。常用的超临 界流体有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等。常用超临界溶剂的临界值见表115。 以二氧化碳为例，它具有无毒、无臭、不燃和价廉等优点，临界温度为31℃，不用加热就 能将溶质与二氧化碳分开。而传统的液液萃取常用加热蒸馏等方法将溶剂分出，在不少情况 下会造成热敏物质的分解和产品中带有残留的有机溶剂。 表11-4超临界流体和常温常压下气体、液体的物性比较 流 体 相对密度 帖度/Pa·s 扩散系数m2·s1 气体15~30C,常压 0.0006-0.002 (1-3)X10-5 (1-4)×10*5 超临界流体 0.40.9 (3-9)×10-5 2X10-9 液体15~30C.常压 0.6-1.6 (0.2-3)×10-3 (0.2-2)X10-9 表1-5常用超临界溶剂的临界值 溶剂 临界温度/C 俗界压力/MPa 临界相对密度 乙娜 9.2 5.03 0.218 二较化碳 31.0 7.38 0.468 乙烷 32.2 .88 0.203 丙婚 91.8 4.62 0.233 丙烧 96.6 4.24 0.217 氨 132.4 11.3 0.235 正戊烧 197 3.37 0.237 甲苯 319 4.11 0.292 因1141所示为二氧化碳一乙醇一水物系的三角相图。可以看到，超临界萃取具有与一 般液液萃取相类似的相平衡关系。图11-42为萘在CO2中的溶解度，由图可见，不同温度下 溶解度随压力的变化趋势相同，溶解度随压力升高而增加，超过一定压力范围变化趋于平缓。 当压力大于某一特定值(1OMP)时，萘的溶解度随温度升高而增加：而当压力小于此值时， 萘的溶解度随温度升高而降低，此特定压强称为转变压强。显然，对于压力大于转变压强的 等压变温操作，必须降低温度才能使溶剂再生
西北大学化工原理电子教案 12. 新型传质分离过程 超临界萃取 1、基本原理 超临界流体萃取是用超过临界温度、临界压力状态下的气体作为溶剂，萃 取待分离混合物中的溶质，然后采用等温变压或等压变温等方法，将溶剂与溶质分离的单元 操作。 超临界流体通常兼有液体和气体的某些特性，既具有接近气体的钻度和渗透能力，又具 有接近液体的密度和溶解能力，这意味着超临界萃取可以在较快的传质速率和有利的相平衡 条件下进行。表 11-4 给出了超临界流体与常温常压下气体、液体物性的比较。常用的超临 界流体有二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等。常用超临界溶剂的临界值见表 11-5。 以二氧化碳为例，它具有无毒、无臭、不燃和价廉等优点，临界温度为 31o C，不用加热就 能将溶质与二氧化碳分开。而传统的液液萃取常用加热蒸馏等方法将溶剂分出，在不少情况 下会造成热敏物质的分解和产品中带有残留的有机溶剂。 因 11-41 所示为二氧化碳—乙醇—水物系的三角相图。可以看到，超临界萃取具有与一 般液液萃取相类似的相平衡关系。图 11-42 为萘在CO2中的溶解度，由图可见，不同温度下 溶解度随压力的变化趋势相同，溶解度随压力升高而增加，超过一定压力范围变化趋于平缓。 当压力大于某一特定值（10MPa）时，萘的溶解度随温度升高而增加；而当压力小于此值时， 萘的溶解度随温度升高而降低，此特定压强称为转变压强。显然，对于压力大于转变压强的 等压变温操作，必须降低温度才能使溶剂再生。 1
西北大学化工原理电子教案 HO:H: 318K 298K 10 101 03010010200250 8.0 .0 .0 8.0 00H 压力×103/Pa 00 南平琳馅表酵木-辐5-期中军二[-I[图 图11-42藜在C02中的溶解度 2、超临界萃取的流程 根据溶剂再生方法的不同，超临界萃取的流程可分为四类：①等温变压法：②等压变温 法：③吸附吸收法，即用吸附剂或吸收剂脱除溶剂中的溶质：④添加惰性气体的等压法，即 在超临界流体中加入N2、Ar等惰性气体，可使溶质的溶解度发生变化而将溶剂再生。 图11-43表示超临界萃取的等温降压流程。二氧化碳经压缩达到较大超临界流体状态， 然后经萃取器与物料接触。萃取得溶质后，二氧化碳与溶质的混合物经减压阀进入分离器。 在较低的压强下，由于溶质在二氧化碳中的溶解度大幅度降低，从而被分离出来。离开分离 器的二氧化碳经压缩后循环使用。 减压阀 原料 萃取器 分 压缩机 萃余相 青萃取产物 图11-43超临界萃取流程 3、超临界流体的工业应用 由于超临界流体常具有较强的溶解能力，工业上用它作为萃取溶剂从发酵液中萃取乙 醇、乙酸，也可从工业废水中萃取其它有机物。此外，用超临界萃取技术可从木浆氧化废液 中萃取香兰素，从柠檬皮油、大豆油中萃取有效成分等。 超临界流体也是固液浸取的有效溶剂，常用以从固体物中提取溶质。如以超临界二氧 化碳为溶剂，将咖啡豆中的咖啡因溶解除去，咖啡因的含量可以从初始的07%~3%降到 2
西北大学化工原理电子教案 2、 超临界萃取的流程 根据溶剂再生方法的不同，超临界萃取的流程可分为四类：①等温变压法；②等压变温 法；③吸附吸收法，即用吸附剂或吸收剂脱除溶剂中的溶质；④添加惰性气体的等压法，即 在超临界流体中加入N2、Ar等惰性气体，可使溶质的溶解度发生变化而将溶剂再生。 图 11-43 表示超临界萃取的等温降压流程。二氧化碳经压缩达到较大超临界流体状态， 然后经萃取器与物料接触。萃取得溶质后，二氧化碳与溶质的混合物经减压阀进入分离器。 在较低的压强下，由于溶质在二氧化碳中的溶解度大幅度降低，从而被分离出来。离开分离 器的二氧化碳经压缩后循环使用。 3、超临界流体的工业应用 由于超临界流体常具有较强的溶解能力，工业上用它作为萃取溶剂从发酵液中萃取乙 醇、乙酸，也可从工业废水中萃取其它有机物。此外，用超临界萃取技术可从木浆氧化废液 中萃取香兰素，从柠檬皮油、大豆油中萃取有效成分等。 超临界流体也是固液浸取的有效溶剂，常用以从固体物中提取溶质。如以超临界二氧 化碳为溶剂，将咖啡豆中的咖啡因溶解除去，咖啡因的含量可以从初始的 0.7%~3%降到 2
西北大学化工原理电子教案 0.02%以下，且无损于咖啡豆的香味。此外，还可用超临界流体从烟草中脱除尼古丁，从植 物中提取调味品、植物种子油、香精和药物，从啤酒花、紫丁香、黑胡椒中提取有效成分等。 吸附分离 1、吸附与解吸 利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离 的方法称为吸附操作。通常称被吸附的物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。 吸附作用起因于固体颗粒的表面力。此表面力可以是由于范德华力的作用使吸附质分 子单层或多层地覆盖于吸附刘的表面，这种吸附属物理吸附。吸附时所放出的热量称为吸附 热。物理吸附的吸附热在数值土与组分的冷凝热相当，大致为42一62N/01。吸附也可因 吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用造成，这种吸附属于化学吸附.吸附热相对较高。 化工吸附分离多为物理吸附。 与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸（或脱附）。与吸收-解吸过程相类 似，吸附-解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附过程。 解吸的方法有多种，原则上是升温和降低吸附质的分压以改变平衡条件，使吸附质解吸。 工业上根据不同的解吸方法，赋予吸附解吸循环操作以不同的名称。 (1)变温吸附用升高温度的方法使吸附剂的吸附能力降低，从而达到解吸的作用.也即 利用温度变化采完成循环操作。小型吸附设备常直接通入蒸汽加热床层，它具有传热系数高， 升温快.又可以清扫床层的优点。 (2)变压吸附降低系统压力或抽真空使吸附质解吸，升高压力使之吸附，利用压力的变 化完成循环操作。 (3)变浓度吸附利用惰性溶剂冲洗或萃取剂抽提而使吸附质解吸.从而完成循环操作。 (4)置换吸附用其它吸附质把原吸附质从吸附剂上置换下来，从而完成循环操作。除此 之外，改变其它影响吸附质在流固两相之间分配的热力学参数.如pH值、电磁场强度等都 可实现吸附解吸循环操作。另外。也可同时改变多个热力学参数.如变温变压吸附、变温变 浓度吸附等。 2、常用吸附剂 化工生产中常用天然和人工制作的两类吸附剂。天然矿物吸附剂有硅藻土、白土、天然 沸石等。虽然其吸附能力小，选择吸附分离能力低，但价廉易得，常在简易加工精制中采用。 3
西北大学化工原理电子教案 0.02%以下，且无损于咖啡豆的香味。此外，还可用超临界流体从烟草中脱除尼古丁，从植 物中提取调味品、植物种子油、香精和药物，从啤酒花、紫丁香、黑胡椒中提取有效成分等。 吸附分离 1、吸附与解吸 利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离 的方法称为吸附操作。通常称被吸附的物质为吸附质，用作吸附的多孔固体颗粒称为吸附剂。 吸附作用起因于固体颗粒的表面力。此表面力可以是由于范德华力的作用使吸附质分 子单层或多层地覆盖于吸附刘的表面，这种吸附属物理吸附。吸附时所放出的热量称为吸附 热。物理吸附的吸附热在数值土与组分的冷凝热相当，大致为 42—62N／m01。吸附也可因 吸附质与吸附剂表面原子间的化学键合作用造成，这种吸附属于化学吸附．吸附热相对较高。 化工吸附分离多为物理吸附。 与吸附相反，组分脱离固体吸附剂表面的现象称为解吸(或脱附)。与吸收-解吸过程相类 似，吸附-解吸的循环操作构成一个完整的工业吸附过程。 解吸的方法有多种，原则上是升温和降低吸附质的分压以改变平衡条件，使吸附质解吸。 工业上根据不同的解吸方法，赋予吸附-解吸循环操作以不同的名称。 (1)变温吸附 用升高温度的方法使吸附剂的吸附能力降低，从而达到解吸的作用．也即 利用温度变化采完成循环操作。小型吸附设备常直接通入蒸汽加热床层，它具有传热系数高， 升温快．又可以清扫床层的优点。 (2)变压吸附 降低系统压力或抽真空使吸附质解吸，升高压力使之吸附，利用压力的变 化完成循环操作。 (3)变浓度吸附 利用惰性溶剂冲洗或萃取剂抽提而使吸附质解吸．从而完成循环操作。 (4)置换吸附 用其它吸附质把原吸附质从吸附剂上置换下来，从而完成循环操作。除此 之外，改变其它影响吸附质在流固两相之间分配的热力学参数．如 pH 值、电磁场强度等都 可实现吸附解吸循环操作。另外。也可同时改变多个热力学参数．如变温变压吸附、变温变 浓度吸附等。 2、常用吸附剂 化工生产中常用天然和人工制作的两类吸附剂。天然矿物吸附剂有硅藻土、白土、天然 沸石等。虽然其吸附能力小，选择吸附分离能力低，但价廉易得，常在简易加工精制中采用。 3
西北大学化工原理电子教案 而且一般使用一次后即丢弃，不再进行回收。人工吸附剂则有活性炭、硅胶、活性氧化铝、 合成沸石等等。各种吸附剂的特性如下： ()活性炭将煤、椰子壳、果核、木材等进行炭化，再经活化处理，可制成各种不同 性能的活性炭，其比表面可达I500mg。活性炭具有非极性表面，为疏水性和亲有机物的吸 附剂。它可用于回收混合气体中的溶剂蒸气，各种油品和糖液的脱色，水的净化，气体的脱 臭等。将超细的活性炭微粒加入纤维中，或将合成纤维炭化后可制得活性炭纤维吸附剂。这 种吸附剂可以编织成各种织物.因而减少对流体的阻力，使装置更为紧凑。活性炭纤维的吸 附能力比一般的活性炭高1-10倍。活性炭也可制成炭分子筛，可用于空气分离中氨的吸附。 分子筛是晶格结构一定、具有许多孔径大小均一微孔的物质，如将小于晶格内孔的分子吸附 于其中，可起到筛选分子的作用。 (2)硅胶硅酸钠溶液用酸处理，沉淀所得的胶状物经老化、水洗、干燥后，制得硅胶。 硅胶是一种亲水性的吸附剂、其比表面可达600mg。硅胶是无定形水合二氧化硅，其表 面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。它可用于气体的 干燥脱水、脱甲醇等。 (3)活性氢化铝由含水氧化铝加热活化而制得活性氧化铝，其比表面可达3502/g。 活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对水分的吸附能力大，且循环使用后，其物化性能变化不 大。它可用于气体的干燥、液体的脱水以及焦炉气或炼厂气的精制等。 (4)各种活性土（如漂白土、铁矾土、酸性白上等）由天然矿物（主要成分是硅藻土）在 80-110℃下经硫酸处理活化后制得，其比表面可达250m2/g。活性土可用于润滑油或石油重 溜分的脱色和脱硫精制等。 (⑤)合成沸石和天然沸石分子筛沸石是一种硅铝酸金届盐的晶体，其比表面可达750 g。它具有较高的化学稳定性，微孔尺寸大小均一，是强极性吸附剂。随着晶体中的硅铝 比的增加，极性逐渐减弱。它的吸附选择性强.能起筛选分子的作用。沸石分子筛的用途很 广，如环境保护中的水处理、脱除重金属离子及海水提钾等。 (6)吸附树脂高分子物质，如纤维索、木质素、甲壳素和淀粉等，经过反应交联或引 进宫能团.可制成吸附树脂。吸附树脂有非极性、中极性、极性和强权性之分。它的性能是 由孔径、骨架结构、官能团基的性质和它的极性所决定的。吸附树脂可用于维生意的分离、 过氧化氢的精制等
西北大学化工原理电子教案 而且一般使用一次后即丢弃，不再进行回收。人工吸附剂则有活性炭、硅胶、活性氧化铝、 合成沸石等等。各种吸附剂的特性如下： (1)活性炭 将煤、椰子壳、果核、木材等进行炭化，再经活化处理，可制成各种不同 性能的活性炭，其比表面可达I 500m2 /g。活性炭具有非极性表面，为疏水性和亲有机物的吸 附剂。它可用于回收混合气体中的溶剂蒸气，各种油品和糖液的脱色，水的净化，气体的脱 臭等。将超细的活性炭微粒加入纤维中，或将合成纤维炭化后可制得活性炭纤维吸附剂。这 种吸附剂可以编织成各种织物．因而减少对流体的阻力，使装置更为紧凑。活性炭纤维的吸 附能力比一般的活性炭高 1-10 倍。活性炭也可制成炭分子筛，可用于空气分离中氮的吸附。 分子筛是晶格结构一定、具有许多孔径大小均一微孔的物质，如将小于晶格内孔的分子吸附 于其中，可起到筛选分子的作用。 (2)硅胶 硅酸钠溶液用酸处理，沉淀所得的胶状物经老化、水洗、干燥后，制得硅胶。 硅胶是一种亲水性的吸附剂、其比表面可达 600 m2 /g 。硅胶是无定形水合二氧化硅，其表 面羟基产生一定的极性，使硅胶对极性分子和不饱和烃具有明显的选择性。它可用于气体的 干燥脱水、脱甲醇等。 (3)活性氢化铝 由含水氧化铝加热活化而制得活性氧化铝，其比表面可达 350 m2/g 。 活性氧化铝是一种极性吸附剂，它对水分的吸附能力大，且循环使用后，其物化性能变化不 大。它可用于气体的干燥、液体的脱水以及焦炉气或炼厂气的精制等。 (4)各种活性土(如漂白土、铁矾土、酸性白上等) 由天然矿物(主要成分是硅藻土)在 80-110℃下经硫酸处理活化后制得，其比表面可达 250 m2 /g。活性土可用于润滑油或石油重 溜分的脱色和脱硫精制等。 (5)合成沸石和天然沸石分子筛 沸石是一种硅铝酸金届盐的晶体，其比表面可达 750 m 2 /g。它具有较高的化学稳定性，微孔尺寸大小均一，是强极性吸附剂。随着晶体中的硅铝 比的增加，极性逐渐减弱。它的吸附选择性强．能起筛选分子的作用。沸石分子筛的用途很 广，如环境保护中的水处理、脱除重金属离子及海水提钾等。 (6)吸附树脂 高分子物质，如纤维索、木质素、甲壳素和淀粉等，经过反应交联或引 进宫能团．可制成吸附树脂。吸附树脂有非极性、中极性、极性和强权性之分。它的性能是 由孔径、骨架结构、官能团基的性质和它的极性所决定的。吸附树脂可用于维生意的分离、 过氧化氢的精制等。 4
西北大学化工原理电子教案 3、吸附分离设备 工业吸附器有固定床吸附器、釜式（混合过滤式）吸附器及流化床吸附器等多种。操作方 式因设备不同而异。 (1)固定床吸附器图12-20举例说明用固定床吸附器以回收工业废气中的苯蒸气。此时， 可用活性炭为吸附剂。先使混合气进入吸附器1，苯被吸附截留，废气则放空。操作一段时 间后.活性炭上所吸附的苯逐渐增多，在放空废气中出现了苯蒸气且其浓度达到限定数值后、 即切换使用吸附器2。同时在吸附器1中送入水蒸气使苯解吸，苯随水蒸气一起在冷凝器中 冷凝，经分层后以回收苯。然后在吸附器1中通人空气将活性炭干燥并冷却以备再用。 白 玉缩空气 步 混合气 水蒸气（解吸用） 图12-20固定床吸附流程 1,2一装有活性类的吸附器：3一冷凝器4一分层器 图1221植物袖脱色吸附装置 〔因中○表示开着的阁门：●表示关若的阀门) 1一蚕式吸附閤：2一齿轮泵，3一压滤机：4一曲槽 固定床吸附器广泛用于气体或液体的深度去湿脱水、天然气脱水脱硫、从废气中除去 有害物或回收有机蒸气、污水处理等场合， (2)釜式吸附器图12-21是以植物油脱色为例的吸附设备。将植物油在釜内加热以降低 粘度，在搅拌状态下加入酸性漂白土作吸附剂以吸附除去油脂中的色素。经一定接触时间后， 将混合物用泵打入压滤机进行过滤，除去漂白土的精制油收集于储槽中。作为滤渣的吸附剂 原则上可解吸再次使用，但由于漂白士价廉易得，一般不再解吸，可另行处理或作它用。 (3)连续式吸附设备图12-22所示为一连续操作吸附塔，用于回收混合气的有机溶剂。 该塔由三部分组成，上部为吸附段：中部为二次吸附段：下部为解吸段。溶剂废气经过冷却、 除去雾滴后，从吸附段的下部进入塔内。塔的吸附段是由筛板和活性炭颗粒组成的多层流化 床。混合气体通过吸附段时，气体中的溶剂被活性炭吸附，净化了的气体从塔顶排出。在吸 附段底部有一底板将吸附段与二次吸附段分开，吸附了溶剂的活性炭颗粒在底板中被收集管 收集并送人二次吸附段。在二次吸附段，自解吸段上来的带溶剂惰性气体与活性炭相通，惰 性气体被吸附去溶剂后循环使用，活性炭颗粒则被送人解吸段。惰性气体解吸段是由三层串 联排列的管束换热器组成的，在上两层管束换热器的壳程中用蒸汽或热油加热，管程中颗粒
西北大学化工原理电子教案 3、吸附分离设备 工业吸附器有固定床吸附器、釜式(混合过滤式)吸附器及流化床吸附器等多种。操作方 式因设备不同而异。 （1）固定床吸附器 图 12-20 举例说明用固定床吸附器以回收工业废气中的苯蒸气。此时， 可用活性炭为吸附剂。先使混合气进入吸附器 1，苯被吸附截留，废气则放空。操作一段时 间后．活性炭上所吸附的苯逐渐增多，在放空废气中出现了苯蒸气且其浓度达到限定数值后、 即切换使用吸附器 2。同时在吸附器 1 中送入水蒸气使苯解吸，苯随水蒸气一起在冷凝器中 冷凝，经分层后以回收苯。然后在吸附器 1 中通人空气将活性炭干燥并冷却以备再用。 固定床吸附器广泛用于气体或液体的深度去湿脱水、天然气脱水脱硫、从废气中除去 有害物或回收有机蒸气、污水处理等场合， （2）釜式吸附器 图 12-21 是以植物油脱色为例的吸附设备。将植物油在釜内加热以降低 粘度，在搅拌状态下加入酸性漂白土作吸附剂以吸附除去油脂中的色素。经一定接触时间后， 将混合物用泵打入压滤机进行过滤，除去漂白土的精制油收集于储槽中。作为滤渣的吸附剂 原则上可解吸再次使用，但由于漂白土价廉易得，一般不再解吸，可另行处理或作它用。 （3）连续式吸附设备 图 12-22 所示为一连续操作吸附塔，用于回收混合气的有机溶剂。 该塔由三部分组成，上部为吸附段；中部为二次吸附段；下部为解吸段。溶剂废气经过冷却、 除去雾滴后，从吸附段的下部进入塔内。塔的吸附段是由筛板和活性炭颗粒组成的多层流化 床。混合气体通过吸附段时，气体中的溶剂被活性炭吸附，净化了的气体从塔顶排出。在吸 附段底部有一底板将吸附段与二次吸附段分开，吸附了溶剂的活性炭颗粒在底板中被收集管 收集并送人二次吸附段。在二次吸附段，自解吸段上来的带溶剂惰性气体与活性炭相通，惰 性气体被吸附去溶剂后循环使用，活性炭颗粒则被送人解吸段。惰性气体解吸段是由三层串 联排列的管束换热器组成的，在上两层管束换热器的壳程中用蒸汽或热油加热，管程中颗粒 5
西北大学化工原理电子教策 缓慢向下移动并被加热。逆向流动的惰性气体将颗粒在加热过程中解吸出来的溶剂带走，溶 剂在外部的冷凝器内析出，而惰性气体则被风机送回塔内。再生后的活性炭继续移动至下部 的冷却段换热器，该壳程中通冷却水冷却。管程中的活性炭被冷却后，经收集用气力输送至 塔顶，从塔顶再次加入。 净化后的废气 流化东吸附段 陵气引气僻 一收集管 混台气体进口 二次吸附段 2wg 正的终金质 027 两级加热器 捕执介凌 冷单水中 令凝器 冷却器 避o 气力瑜送 剂 空气 图12-22连娑再生吸附塔示意图 6
西北大学化工原理电子教案 缓慢向下移动并被加热。逆向流动的惰性气体将颗粒在加热过程中解吸出来的溶剂带走，溶 剂在外部的冷凝器内析出，而惰性气体则被风机送回塔内。再生后的活性炭继续移动至下部 的冷却段换热器，该壳程中通冷却水冷却。管程中的活性炭被冷却后．经收集用气力输送至 塔顶，从塔顶再次加入。 6