3.1学习要求 了解小型实验研究工作的目的、任务和研究方法以及对化工工艺流程放大的影响：学会运 用化学反应工程的理论认识对象的特征，并利用对象的特征设计合理的研究方案：掌握通过生 产实践形成工程与工艺相结合的思维方法，通过在生产实践中遇到的工程问题的特殊性简化实 验
3.1 学习要求 了解小型实验研究工作的目的、任务和研究方法以及对化工工艺流程放大的影响；学会运 用化学反应工程的理论认识对象的特征，并利用对象的特征设计合理的研究方案；掌握通过生 产实践形成工程与工艺相结合的思维方法，通过在生产实践中遇到的工程问题的特殊性简化实 验
3.2内容简述 3.2.1预实验 预实验的主旨是通过实验认识研究对象的特征、探索形成某种结果的原因、研究对象工程 化时可资利用的特殊性的。据此，预实验又可分为认识实验、析因实验和鉴别实验，在预实验 阶段中，三者并非绝对分开，往往同时进行。 (1)认识实验 己如前述，小型工艺试验的起点或基础是应用研究成果或文献资料。要在这一基础上深入 研究并以工程化为目的时，研究者急需认识对象的特征，内容包括以下四个部分。反应类型。 是简单反应还是复杂反应：是并联副反应还是串联副反应：主副反应中何者对温度更敏感：何 者对浓度更敏感。b热力学。常见组分间反应的热力学性质都可直接查到或通过基团加和等方 法算得。有些反应的热力学性质则只能通过实验测试。研究者关心的是反应热的大小（吸热还 是放热，强还是弱)，化学反应平衡常数及平衡组成，如果系统伴随相转移时，其相平衡常数 及平衡组成等。℃动力学行为与过程。热量与质量传递控制是否已经消除，如果传质过程影响 反应速率，其相对速率如何，反应属于快反应还是慢反应，是绝热或是等温，是均相或是拟均 相。d工艺条件与指标。工艺条件温和还是苛刻：转化率与选择性的大小如何。以上系泛泛而 谈，事实上不同的开发体系，不可能同时存在且要通过实验才能认识上述全部特征。 (2)析因实验 析因实验是指为了寻找引起某些变化、结果（例如转化率、选择性、反应速率）的原因而组 织的实验。或者说，是从已知的结果、现象出发，通过实验，“由表及里”地探索因果关系。 具体内容包括如下方面：a直接原因。化学反应工程理论指出，影响反应结果的直接原因有催 化剂特性、温度、浓度（压力），当催化剂特性一定时，对特定反应而言，影响反应结果的因素 只有温度与浓度两种因素。b工程因素。上述温度与浓度是指进行化学反应（分子尺度）处的温 度与浓度。事实上，工艺条件、反应器型式及尺寸、操作方式三者总是结合与汇集在一个系统， 又会派生出若干工程因素，诸如流速、流速分布、返混、预混、进料浓度、滴际混合、加热、 冷却等等。这些工程因素又会造成若干浓度与温度分布，诸如床层的轴向、径向：滴内、颗内、 膜内、泡内的浓度与温度分布。℃非常规因素。一些非常规因素也会影响反应结果。诸如，催 化剂中毒、烧结、晶态变化：循环使用的液体因污染改性：参与反应的固体因表面包裹、粘结： 固相沉积、粘稠物沉积：容器材质参与反应：以及药品变质、仪表失灵等意外事故等。 (3)鉴别实验 鉴别实验又称判别实验，它是为鉴别理论思维成果、假说、概念的正确与否而进行的实验。 认识实验与析因实验都是按索性实验，较为费时费力：而鉴别实验则是验证性实验，有极强的 针对性.相对地说较为省时省力。 (4)系统试验 开发者们一方面以科学理论与方法论以及工程经验指导实验，认识开发对象的特征，另一 方面则着力于考虑反应器型式、工艺条件，以期掌握设计与放大规律。在预实验与掌握设计依 据之间还有两项工作要做，一个是放大决策，另一个是系统实验。前者属于理论思维的范畴， 也是系统实验内容的前提。系统实验从工作程式上讲，包含如下环节：a确定实验目标（模型检 验、参数估计或筛选判据)：b制定实验方案；c设计实验装置；d实验设计（设计实验点）：e操 作装置并测取数据：f数据处理，完成实验目标
3.2 内容简述 3.2.1 预实验 预实验的主旨是通过实验认识研究对象的特征、探索形成某种结果的原因、研究对象工程 化时可资利用的特殊性的。据此，预实验又可分为认识实验、析因实验和鉴别实验，在预实验 阶段中，三者并非绝对分开，往往同时进行。 （1）认识实验 已如前述，小型工艺试验的起点或基础是应用研究成果或文献资料。要在这一基础上深入 研究并以工程化为目的时，研究者急需认识对象的特征，内容包括以下四个部分。a 反应类型。 是简单反应还是复杂反应；是并联副反应还是串联副反应；主副反应中何者对温度更敏感；何 者对浓度更敏感。b 热力学。常见组分间反应的热力学性质都可直接查到或通过基团加和等方 法算得。有些反应的热力学性质则只能通过实验测试。研究者关心的是反应热的大小(吸热还 是放热，强还是弱)，化学反应平衡常数及平衡组成，如果系统伴随相转移时，其相平衡常数 及平衡组成等。c 动力学行为与过程。热量与质量传递控制是否已经消除，如果传质过程影响 反应速率，其相对速率如何，反应属于快反应还是慢反应，是绝热或是等温，是均相或是拟均 相。d 工艺条件与指标。工艺条件温和还是苛刻；转化率与选择性的大小如何。以上系泛泛而 谈，事实上不同的开发体系，不可能同时存在且要通过实验才能认识上述全部特征。 （2）析因实验 析因实验是指为了寻找引起某些变化、结果(例如转化率、选择性、反应速率)的原因而组 织的实验。或者说，是从已知的结果、现象出发，通过实验，“由表及里”地探索因果关系。 具体内容包括如下方面：a 直接原因。化学反应工程理论指出，影响反应结果的直接原因有催 化剂特性、温度、浓度(压力)，当催化剂特性一定时，对特定反应而言，影响反应结果的因素 只有温度与浓度两种因素。b 工程因素。上述温度与浓度是指进行化学反应(分子尺度)处的温 度与浓度。事实上，工艺条件、反应器型式及尺寸、操作方式三者总是结合与汇集在一个系统， 又会派生出若干工程因素，诸如流速、流速分布、返混、预混、进料浓度、滴际混合、加热、 冷却等等。这些工程因素又会造成若干浓度与温度分布，诸如床层的轴向、径向；滴内、颗内、 膜内、泡内的浓度与温度分布。c 非常规因素。一些非常规因素也会影响反应结果。诸如，催 化剂中毒、烧结、晶态变化；循环使用的液体因污染改性；参与反应的固体因表面包裹、粘结； 固相沉积、粘稠物沉积；容器材质参与反应；以及药品变质、仪表失灵等意外事故等。 （3）鉴别实验 鉴别实验又称判别实验，它是为鉴别理论思维成果、假说、概念的正确与否而进行的实验。 认识实验与析因实验都是按索性实验，较为费时费力；而鉴别实验则是验证性实验，有极强的 针对性．相对地说较为省时省力。 （4）系统试验 开发者们一方面以科学理论与方法论以及工程经验指导实验，认识开发对象的特征，另一 方面则着力于考虑反应器型式、工艺条件，以期掌握设计与放大规律。在预实验与掌握设计依 据之间还有两项工作要做，一个是放大决策，另一个是系统实验。前者属于理论思维的范畴， 也是系统实验内容的前提。系统实验从工作程式上讲，包含如下环节：a 确定实验目标(模型检 验、参数估计或筛选判据)；b 制定实验方案；c 设计实验装置；d 实验设计(设计实验点)；e 操 作装置并测取数据；f 数据处理，完成实验目标
3.2.2放大决策 在预实验的基础上，若完成了对研究对象的分解、简化，并形成了数学描述设想，则总是 采用数学模型法设计、放大：如无法简化、分解或虽经简化、分解，但还是难以数学描述：则 只能设法寻求放大判据。 (1)数学模型路线 化学反应工程学科迄今已有60年的历史，己经形成了比较完整的理论体系。在不太苛刻 的条件下，在常见的反应环境中，已经对牛顿流体流动、不太复杂的反应体系、均相或多相系 统、催化剂行为、热力学与系统工程等分支进行过多侧面的研究，得到许多理论和有益的经验 规律，从而构成了采用数学模型路线设计、放大的基础，虽不能说一定或一次成功，但已经出 现了有吸引力的态势。 (2)放大判据路线 在对象过于复杂，难以进行数学描述时，只能采用放大判据路线。人们所熟知的搅拌反应 器采用“等功率放大”、“等端点线速度放大”、“等雷诺数放大”属该种类型。 概括起来说，放大决策具体的问题要具体地解决。只要有可能，总是首先采用数学模型设 计、放大路线：反之，则采用判据放大路线，全凭主（认识深度）客（对象难易）观情况而定，没 有一成不变的界限和模式。 (3)模型检验 对同一个物理过程，由于分解、简化（含假设）的角度不同，会得到不同的数学模型：有时 因分解、简化失之偏颇，而不能对物理过程进行恰当的数学描述。总之，在参数估计的同时， 还要检验数学模型，以判别其是否适用。早期的动力学模型检验方法是将模型线性化，利用直 线性来检验模型的正确性，并以此求得模型参数
3.2.2 放大决策 在预实验的基础上，若完成了对研究对象的分解、简化，并形成了数学描述设想，则总是 采用数学模型法设计、放大；如无法简化、分解或虽经简化、分解，但还是难以数学描述；则 只能设法寻求放大判据。 （1）数学模型路线 化学反应工程学科迄今已有 60 年的历史，已经形成了比较完整的理论体系。在不太苛刻 的条件下，在常见的反应环境中，已经对牛顿流体流动、不太复杂的反应体系、均相或多相系 统、催化剂行为、热力学与系统工程等分支进行过多侧面的研究，得到许多理论和有益的经验 规律，从而构成了采用数学模型路线设计、放大的基础，虽不能说一定或一次成功，但已经出 现了有吸引力的态势。 （2）放大判据路线 在对象过于复杂，难以进行数学描述时，只能采用放大判据路线。人们所熟知的搅拌反应 器采用“等功率放大”、“等端点线速度放大”、“等雷诺数放大”属该种类型。 概括起来说，放大决策具体的问题要具体地解决。只要有可能，总是首先采用数学模型设 计、放大路线；反之，则采用判据放大路线，全凭主(认识深度)客(对象难易)观情况而定，没 有一成不变的界限和模式。 （3）模型检验 对同一个物理过程，由于分解、简化(含假设)的角度不同，会得到不同的数学模型；有时 因分解、简化失之偏颇，而不能对物理过程进行恰当的数学描述。总之，在参数估计的同时， 还要检验数学模型，以判别其是否适用。早期的动力学模型检验方法是将模型线性化，利用直 线性来检验模型的正确性，并以此求得模型参数
3.2.3实验结果的数据处理
3.2.3 实验结果的数据处理
3.2.4工艺条件与反应器的选择 前已述及，小型工艺试验的任务是：确定工艺条件框架（含最优工艺条件）、优选反应器型 式，确定设计、放大依据。上述三项任务的基础是开发对象的特征，即反应类型（简单反应， 复杂反应，串联副反应，并联副反应等)、热力学行为（可逆反应、不可逆反应、放热反应、吸 热反应、平衡常数与平衡组成等)、动力学行为（快反应、侵反应、与传递过程的相对关系、相 态等)以及工程环境（材质、杂质、寿命、加热、冷却、惰性组分、上下游工况变化范围等）。上 述三项任务的目标是：经济效益、社会效益、环境保护、安全等。鉴于化工过程的原料一般占 产品成本的70%一80%，所以衡量经济效益时往往以转化率、选择性为指标，而社会效益、 环境、安全则难以定量表达。 换言之，小型工艺试验这种科学、技术行为有其特定的前提和出发点，也有其特定的追求 目标，只能在给出的约束领域内工作。而三项任务虽全都立足于开发对象特征，但彼此并不独 立，而是相互交联与协同的，不过有程度强弱之分。 (1)工艺条件选择 工艺条件主要指温度、压力、浓度、进料组成、空速（流量）、循环（返回）比、放空（排放）量 与组成等，工艺学对特定过程的工艺条件选择均有详细的论述，本文仅从开发角度笼统地介绍 一般原则。 在上述工艺条件中，以温度、浓度最为重要。从微观看，是反应场所（反应发生处）的温 度、浓度：从较大尺度看是催化剂颗内、滴内、泡内、膜内、孔内、界面的温度与浓度分布： 从宏观的角度看，就是反应器内、塔内、炉内、床内的温度与浓度分布。①上述三级（反应场 所级，滴、粒、膜级，反应器级)温度分布与浓度分布，与反应特征有关，更主要的是与工程 因素（由反应器型式、尺寸、操作方式、工艺条件综合生成）有关。所以小试优选的工艺条件， 在不同级别的模试与工业反应器中，未必还是最优。原因很简单，上述三个级别的温度与浓度 分布变了。②就本征反应速率而论，其值仅与催化剂（或理解为反应自身特征一涉及频率因 子与活化能)、浓度、温度有关，而且一般情况下，它们是相互独立的。但如果因其中之一变 化引起反应机理变化（例如，催化剂的催化机理变化：由反应控制转化为扩散控制等）：温度变 化，除自身通过阿累尼斯关系影响反应速率外，还通过物性一传递一浓度分布，影响反应结果： 浓度变化，除自身通过反应级数影响反应速率外，还通过物性（热容）一传递一温度分布，影响 反应结果，则产生协同效应的。还应指出，在多数情况下，这种协同效应可以略而不计。 b以反应结果最优为目标，工艺条件、反应器型式、几何尺寸、操作方式应相互补充、彼 此匹配，以体现综合效果。通过反应器的加热、冷却，催化剂的粒度、原料固体的粒度尺寸、 液体原料的雾化与分布，填充床的结构与流体分布，塔式反应器结构，搅拌反应器的桨叶结构 等等，有可能营造出满意的第二、第三层次因素。因此，在选择工艺条件时，应充分考虑第一 层次因素之间既独立、又联合的效果。 C在选择工艺条件时，应进行热力学计算，以掌握反应进行的极限。如果某组工艺条件预 示的平衡状态与技术目标不符，则应设法改变工艺条件或反应器型式。有时候，希望反应在新 的工艺条件下达到或趋近平衡：也有时候，则希望新的工艺条件能通过反应动力学抑制平衡出 现。 选择工艺条件时还必须考虑材质等因素的约束。如果开发对象为吸热反应，提高温度对 热力学和动力学都是有利的。处于工艺上的要求、有的为了防止或减缓副反应：有的为了提高 设备生产强度，希望反应在高温下进行。此时，必须考虑材质承受能力，在材质的约束下选择 工艺条件。 在系统工程观点指导下选择工艺条件。选择工艺条件既要着眼于具体的化工过程，又要 立足于全系统最优，必要时要牺牲局部，保证全局。压力，特别是对大系统气体为原料过程而 言是全局性因素。系统压力不可能时高、时低，多次起伏。因此，在选择系统压力时，一定要 立足于系统，不仅要考虑一个反应过程，而是要考虑全部反应过程：还要考虑净化、分离过程， 在发生矛盾时，要以系统最优（投资、成本、单耗、效益）决定弃取
3.2.4 工艺条件与反应器的选择 前已述及，小型工艺试验的任务是：确定工艺条件框架(含最优工艺条件)、优选反应器型 式，确定设计、放大依据。上述三项任务的基础是开发对象的特征，即反应类型(简单反应， 复杂反应，串联副反应，并联副反应等)、热力学行为(可逆反应、不可逆反应、放热反应、吸 热反应、平衡常数与平衡组成等)、动力学行为(快反应、侵反应、与传递过程的相对关系、相 态等)以及工程环境(材质、杂质、寿命、加热、冷却、惰性组分、上下游工况变化范围等)。上 述三项任务的目标是：经济效益、社会效益、环境保护、安全等。鉴于化工过程的原料一般占 产品成本的 70％一 80％，所以衡量经济效益时往往以转化率、选择性为指标，而社会效益、 环境、安全则难以定量表达。 换言之，小型工艺试验这种科学、技术行为有其特定的前提和出发点，也有其特定的追求 目标，只能在给出的约束领域内工作。而三项任务虽全都立足于开发对象特征，但彼此并不独 立，而是相互交联与协同的，不过有程度强弱之分。 （1）工艺条件选择 工艺条件主要指温度、压力、浓度、进料组成、空速(流量)、循环(返回)比、放空(排放)量 与组成等，工艺学对特定过程的工艺条件选择均有详细的论述，本文仅从开发角度笼统地介绍 一般原则。 a 在上述工艺条件中，以温度、浓度最为重要。从微观看，是反应场所(反应发生处)的温 度、浓度；从较大尺度看是催化剂颗内、滴内、泡内、膜内、孔内、界面的温度与浓度分布； 从宏观的角度看，就是反应器内、塔内、炉内、床内的温度与浓度分布。① 上述三级(反应场 所级，滴、粒、膜级，反应器级)温度分布与浓度分布，与反应特征有关，更主要的是与工程 因素(由反应器型式、尺寸、操作方式、工艺条件综合生成)有关。所以小试优选的工艺条件， 在不同级别的模试与工业反应器中，未必还是最优。原因很简单，上述三个级别的温度与浓度 分布变了。② 就本征反应速率而论，其值仅与催化剂(或理解为反应自身特征——涉及频率因 子与活化能)、浓度、温度有关，而且一般情况下，它们是相互独立的。但如果因其中之一变 化引起反应机理变化(例如，催化剂的催化机理变化；由反应控制转化为扩散控制等)；温度变 化，除自身通过阿累尼斯关系影响反应速率外，还通过物性一传递一浓度分布，影响反应结果； 浓度变化，除自身通过反应级数影响反应速率外，还通过物性(热容)一传递一温度分布，影响 反应结果，则产生协同效应的。还应指出，在多数情况下，这种协同效应可以略而不计。 b 以反应结果最优为目标，工艺条件、反应器型式、几何尺寸、操作方式应相互补充、彼 此匹配，以体现综合效果。通过反应器的加热、冷却，催化剂的粒度、原料固体的粒度尺寸、 液体原料的雾化与分布，填充床的结构与流体分布，塔式反应器结构，搅拌反应器的桨叶结构 等等，有可能营造出满意的第二、第三层次因素。因此，在选择工艺条件时，应充分考虑第一 层次因素之间既独立、又联合的效果。 c 在选择工艺条件时，应进行热力学计算，以掌握反应进行的极限。如果某组工艺条件预 示的平衡状态与技术目标不符，则应设法改变工艺条件或反应器型式。有时候，希望反应在新 的工艺条件下达到或趋近平衡；也有时候，则希望新的工艺条件能通过反应动力学抑制平衡出 现。 d 选择工艺条件时还必须考虑材质等因素的约束。如果开发对象为吸热反应，提高温度对 热力学和动力学都是有利的。处于工艺上的要求、有的为了防止或减缓副反应；有的为了提高 设备生产强度，希望反应在高温下进行。此时，必须考虑材质承受能力，在材质的约束下选择 工艺条件。 e 在系统工程观点指导下选择工艺条件。选择工艺条件既要着眼于具体的化工过程，又要 立足于全系统最优，必要时要牺牲局部，保证全局。压力，特别是对大系统气体为原料过程而 言是全局性因素。系统压力不可能时高、时低，多次起伏。因此，在选择系统压力时，一定要 立足于系统，不仅要考虑一个反应过程，而是要考虑全部反应过程；还要考虑净化、分离过程， 在发生矛盾时，要以系统最优(投资、成本、单耗、效益)决定弃取
(2)反应器型式选择 化学反应工程原理及反应器是化学反应工程学科的主要研究内容，此处仅以列举的方式， 作为化工过程开发反应器型式选择的参考。 A气固相反应器 这类反应器用得极为广泛。固体或为原料之一，或为催化剂。按固体运动方式，又分为固 定床、流化床、移动床、气流床、回转窑等。 固定床。当催化剂为负载型，为防止磨碎与损失，在温度对选择性并不十分敏感的情况 下，多采用固定床反应器。又可按绝热、换热，流体流动方向不同进一步分类。如绝热固定床 反应器、多段换热式（间接一一段问采用换热器换热，直接一一段间采用原料气或非原料气激 冷或激热)固定床反应器，连续换热式固定床反应器，以及轴向反应器，径向反应器等等。 b流化床。与固定床相反，当流体通过床层时，固体颗粒处于悬浮运动状态。加工的对 象可以是固体颗粒，例如矿石培烧、煤的气化与燃烧：也可以是流体，此时固体为催化剂，例 如，重质油催化裂化、丙烯氨氧化、萘氧化制邻苯二甲酸酐、正丁烷或正丁烯氧化制顺丁烯二 酸酐。流化床有如下优点。其一，可以实现固体物料连续输入和输出，从而为大量固体颗粒再 生、循环使用提供了可能。其二，床层内温度均匀，为抑制对温度敏感的副反应创造了前提： 床层传热系数较大、一般要比固定床大10余倍，有利于床层的热量输入、输出。流化床也有 若干缺点：其一，固体颗粒、流体都存在返混现象，使除并联副反应的反应级数高于主反应级 数外的其他反应的转化率、选择性下降。弥补的措施是对反应器进行轴向、径向分割。其二， 固体颗粒磨损严重，大量粉尘带出器外，为后工序留下隐患。其三，因为气泡存在，使气固接 触的相界面降低，气体的单程转化率受到限制。弥补的办法是增加构件，破碎气泡。 c移动床 反应器的固体颗粒（原料、催化剂、惰性物料）在工作过程中是移动的，例如鲁奇、UGI煤 气化炉，此时，煤参与反应：铂重整反应器，固体颗粒为催化剂，随过程进行，催化剂逐渐为 碳覆盖而失活，移动床为催化剂及时再生、循环使用创造了条件。 d气流床 又称携带床、喷流床。固体或液体颗粒很小，约0.04mm,对气流的跟随性良好，在床层 中气固相基本上没有相对运动。这类反应器在干煤粉气化、水煤浆气化、渣油气化中得到广泛 应用。该类反应器有如下主要特点：炉内存在温度分布与浓度分布。温度一般很高，介于 1300℃一1900℃，所以化学反应速率极快，约100ms即可完成，属飞速反应。这意味着，传 递是过程的控制步骤。为提高传递速率，减小颗度是重要途径。炉内流场结构与喷嘴结构及尺 寸、炉膛结构及尺寸、两者间的综合结果或称匹配与工艺条件有密切关系。一般存在射流区、 回流区与管流区。流场结构决定了每个区中可能参与化学反应的组分，也就决定了炉内的化学 反应的区域模型。气流床存在返混，停留时间分布测试表明，其流型较为趋近全混流，对高转 化率的过程（例如气化过程中，碳的转化率均在95%以上）进一步提高转化率带来困难。 B气液相反应器 在气液反应系统中，气体与液体体积比变化较大，当气液比大时，一般气体为连续相，液 体为分散相，此时单位液体具有较大的气液相界面：反之，液体为连续相，气体为分散相，此 时单位液体具有较小的气液相界面。依气液比大小顺序，气液反应器可区分为：喷雾塔、填料 塔、膜式反应器（含降膜反应器、升膜反应器、旋转气掖膜反应器）、板式塔、搅拌釜（槽）、管 式反应器、鼓池塔、气体升液式反应器等。 按气液本征化学反应快慢依次区分为如下类型：瞬时不可逆反应，本征反应速率比扩散 速率大很多倍，反应在液膜内的某个面上完成，不是在一个区间完成：b快反应，它比瞬时反 应的速率要慢，在液膜内的某个区间中完成：c中速反应，它比快速反应稍慢，在液膜与掖相 主体中均有反应：d慢反应，反应主要发生在液相主体中，液膜中反应极少：e极慢反应，反 应完全在液相主体中完成，气膜、液膜的传质阻力已可略而不计，过程属于反应动力学控制。 化工过程研究与开发工作者可能在两种情况下遇到气液反应，一种是用于净化、分离。还 有一种情况则是开发主体，生产某种产品，例如生工、聚合、氯化、氧化、酯化、烷基化。羰
（2）反应器型式选择 化学反应工程原理及反应器是化学反应工程学科的主要研究内容，此处仅以列举的方式， 作为化工过程开发反应器型式选择的参考。 A 气固相反应器 这类反应器用得极为广泛。固体或为原料之一，或为催化剂。按固体运动方式，又分为固 定床、流化床、移动床、气流床、回转窑等。 a 固定床。当催化剂为负载型，为防止磨碎与损失，在温度对选择性并不十分敏感的情况 下，多采用固定床反应器。又可按绝热、换热，流体流动方向不同进一步分类。如绝热固定床 反应器、多段换热式(间接——段问采用换热器换热，直接——段间采用原料气或非原料气激 冷或激热)固定床反应器，连续换热式固定床反应器，以及轴向反应器，径向反应器等等。 b 流化床。 与固定床相反，当流体通过床层时，固体颗粒处于悬浮运动状态。加工的对 象可以是固体颗粒，例如矿石焙烧、煤的气化与燃烧；也可以是流体，此时固体为催化剂，例 如，重质油催化裂化、丙烯氨氧化、萘氧化制邻苯二甲酸酐、正丁烷或正丁烯氧化制顺丁烯二 酸酐。流化床有如下优点。其一，可以实现固体物料连续输入和输出，从而为大量固体颗粒再 生、循环使用提供了可能。其二，床层内温度均匀，为抑制对温度敏感的副反应创造了前提； 床层传热系数较大、一般要比固定床大 10 余倍，有利于床层的热量输入、输出。流化床也有 若干缺点：其一，固体颗粒、流体都存在返混现象，使除并联副反应的反应级数高于主反应级 数外的其他反应的转化率、选择性下降。弥补的措施是对反应器进行轴向、径向分割。其二， 固体颗粒磨损严重，大量粉尘带出器外，为后工序留下隐患。其三，因为气泡存在，使气固接 触的相界面降低，气体的单程转化率受到限制。弥补的办法是增加构件，破碎气泡。 c 移动床 反应器的固体颗粒(原料、催化剂、惰性物料)在工作过程中是移动的，例如鲁奇、UGI 煤 气化炉，此时，煤参与反应；铂重整反应器，固体颗粒为催化剂，随过程进行，催化剂逐渐为 碳覆盖而失活，移动床为催化剂及时再生、循环使用创造了条件。 d 气流床 又称携带床、喷流床。固体或液体颗粒很小，约 0.04mm，对气流的跟随性良好，在床层 中气固相基本上没有相对运动。这类反应器在干煤粉气化、水煤浆气化、渣油气化中得到广泛 应用。该类反应器有如下主要特点：炉内存在温度分布与浓度分布。温度一般很高，介于 1300℃一 1900℃，所以化学反应速率极快，约 100ms 即可完成，属飞速反应。这意味着，传 递是过程的控制步骤。为提高传递速率，减小颗度是重要途径。炉内流场结构与喷嘴结构及尺 寸、炉膛结构及尺寸、两者间的综合结果或称匹配与工艺条件有密切关系。一般存在射流区、 回流区与管流区。流场结构决定了每个区中可能参与化学反应的组分，也就决定了炉内的化学 反应的区域模型。气流床存在返混，停留时间分布测试表明，其流型较为趋近全混流，对高转 化率的过程(例如气化过程中，碳的转化率均在 95％以上)进一步提高转化率带来困难。 B 气液相反应器 在气液反应系统中，气体与液体体积比变化较大，当气液比大时，一般气体为连续相，液 体为分散相，此时单位液体具有较大的气液相界面；反之，液体为连续相，气体为分散相，此 时单位液体具有较小的气液相界面。依气液比大小顺序，气液反应器可区分为：喷雾塔、填料 塔、膜式反应器(含降膜反应器、升膜反应器、旋转气掖膜反应器)、板式塔、搅拌釜(槽)、管 式反应器、鼓池塔、气体升液式反应器等。 按气液本征化学反应快慢依次区分为如下类型：a 瞬时不可逆反应，本征反应速率比扩散 速率大很多倍，反应在液膜内的某个面上完成，不是在一个区间完成；b 快反应，它比瞬时反 应的速率要慢，在液膜内的某个区间中完成；c 中速反应，它比快速反应稍慢，在液膜与掖相 主体中均有反应；d 慢反应，反应主要发生在液相主体中，液膜中反应极少；e 极慢反应，反 应完全在液相主体中完成，气膜、液膜的传质阻力已可略而不计，过程属于反应动力学控制。 化工过程研究与开发工作者可能在两种情况下遇到气液反应，一种是用于净化、分离。还 有一种情况则是开发主体，生产某种产品，例如生工、聚合、氯化、氧化、酯化、烷基化。羰
基合成（甲醇碳基化生产醋酸）等。通过预实验，在认识了开发对象特征后，开始构思反应器的 选型。 C管式反应器与釜式反应器 上述分类中分别涉及了管式固定床反应器、膜式反应器、搅拌釜（槽）式反应器。但两类反 应器用得较广，下文再稍事说明： a管式反应器 管式反应器适合于单一的气相、液相或气固相。其几何特征是高径比较大，一般为数十倍， 甚至上干上万倍。有单管或多管并联：也有空管或充填催化剂的区别。当空管长径比大于50， 填充床高度与粒径之比大于100时（气相介质），填充床高度与粒径之比大于200（液相介质），物 料在管内流动的流型可视为平推流。与几何特征相对应的是该类反应器比表面积较大，适应于 热负荷较大的加热或冷却系统。对多管并联的管式反应器，流体均布是重要而困难的。当反应 介质为液相时，工程上的均布措施是：等溢流堰高度，等溢流口形状与尺寸：当反应介质为气 相时，除应关注各分管具有相同的形状与尺寸外，还应保持较大的压降。 b釜式反应器 几何特征是高径比较小，广泛适用于单一液相、气液相、液液两相反应系统。通常是以机 械搅拌、射流等方式实现混合，属全返混流型。该种类型反应器不适合于要求较高转化率的过 程：不适合于存在串联副反应的系统：也不适宜于存在反应级数较低的并联副反应的复杂反应 体系。为克服上述缺点，派生出多级串联釜式反应器。 釜内可设置有限的传热面，影响流型的参数有桨叶形状、几何尺寸、桨叶数目、槽釜形状 及其高径比、挡板数目及宽度等，在生工、精细化工、聚合、甲醇羰基化制醋酸、反应一精馏 一体化等领域和工艺中得到应用
基合成(甲醇碳基化生产醋酸)等。通过预实验，在认识了开发对象特征后，开始构思反应器的 选型。 C 管式反应器与釜式反应器 上述分类中分别涉及了管式固定床反应器、膜式反应器、搅拌釜(槽)式反应器。但两类反 应器用得较广，下文再稍事说明； a 管式反应器 管式反应器适合于单一的气相、液相或气固相。其几何特征是高径比较大，一般为数十倍， 甚至上干上万倍。有单管或多管并联；也有空管或充填催化剂的区别。当空管长径比大于 50， 填充床高度与粒径之比大于 100 时(气相介质)，填充床高度与粒径之比大于 200(液相介质)，物 料在管内流动的流型可视为平推流。与几何特征相对应的是该类反应器比表面积较大，适应于 热负荷较大的加热或冷却系统。对多管并联的管式反应器，流体均布是重要而困难的。当反应 介质为液相时，工程上的均布措施是：等溢流堰高度，等溢流口形状与尺寸；当反应介质为气 相时，除应关注各分管具有相同的形状与尺寸外，还应保持较大的压降。 b 釜式反应器 几何特征是高径比较小，广泛适用于单一液相、气液相、液液两相反应系统。通常是以机 械搅拌、射流等方式实现混合，属全返混流型。该种类型反应器不适合于要求较高转化率的过 程；不适合于存在串联副反应的系统；也不适宜于存在反应级数较低的并联副反应的复杂反应 体系。为克服上述缺点，派生出多级串联釜式反应器。 釜内可设置有限的传热面，影响流型的参数有桨叶形状、几何尺寸、桨叶数目、槽釜形状 及其高径比、挡板数目及宽度等，在生工、精细化工、聚合、甲醇羰基化制醋酸、反应—精馏 一体化等领域和工艺中得到应用
3.3本章知识点 (1)小型工艺试验的任务： (2)小型工艺试验的工作流程： (3)预实验的类型： (4)认识实验的内涵： (5)析因实验的内涵： (6)鉴别实验的内涵： (7)常用的反应器类型： (8)反应器选型的判据： (9)反应器的主要工艺参数： (10)控制反应热的辅助方法：
3.3 本章知识点 （1）小型工艺试验的任务； （2）小型工艺试验的工作流程； （3）预实验的类型； （4）认识实验的内涵； （5）析因实验的内涵； （6）鉴别实验的内涵； （7）常用的反应器类型； （8）反应器选型的判据； （9）反应器的主要工艺参数； （10）控制反应热的辅助方法；
3.4思考题 (1)小型工艺试验的任务是什么？ (2)小型工艺试验的工作流程是什么？ (3)预实验的类型有哪些？ (4)什么是认识实验？ (5)什么是析因实验？ (6)什么是鉴别实验？ (7)常用的反应器类型有哪些？ (8)常用的反应器选型的判据是什么？ (9)反应器的主要工艺参数有哪些？ (10)控制反应热的辅助方有哪些？
3.4 思考题 （1）小型工艺试验的任务是什么？ （2）小型工艺试验的工作流程是什么？ （3）预实验的类型有哪些？ （4）什么是认识实验？ （5）什么是析因实验？ （6）什么是鉴别实验？ （7）常用的反应器类型有哪些？ （8）常用的反应器选型的判据是什么？ （9）反应器的主要工艺参数有哪些？ （10）控制反应热的辅助方有哪些？
3.5案例 3.5.1工业废气催化燃烧反应器的开发 石油化工厂排放的工业废气常含有少量对人体有害的可燃组份，如烃类化合物和C0等。回 收利用这些低浓度气体在经济上显然不合理。利用废气中的氧，通过催化燃烧，使绝大部分有 害气体转化为C02和水蒸汽，以便排放。 对于这类并不生产特定产品的废气处理过程，特别应该注意以下四方面。()高的转化率 (如>90%)，以达到环境保护的要求。(b)低的反应器压降，以尽可能降低操作费用。(c)低的 气体预热温度，以节约能耗。()由于反应放热效应很大，因而应采用尽可能低的反应温度， 以减少对催化剂和反应器可能的损害。 这四个方面多少存在着矛盾。不惜成本地达到第()个目标并不困难，但是要兼顾到所有 这些方面，需要考虑诸多工程上的问题。首先从催化剂考虑，应该具有活性高、阻力低、表 面大等性能，以便用较薄的床层就可实现高转化率以及低压降。选用非贵金属蜂窝状催化剂 进行试验。这种催化剂呈整块状，由大量直径约为1.5mm的孔道构成。最初用于汽车尾气处理， 它具有压降低和外表积大的优点。其次，本系统所应考虑的只是转化率，不存在选择性问题。 在选定催化剂以后，要保证高的转化率，最理想的是过程应在外扩散控制条件下进行。如达 到外扩散控制（反应速率极高），相当低的绝热床层就可保证高的转化率。但本过程是否能达到 外扩散控制？催化剂与转化率这两个问题构成了本过程的基本特征。 (1)过程分析 任何催化反应过程速率的客观行为大体上可分为内部（反应和传质）控制和外扩散控制两类。 前者表现为，随反应温度提高，表观速率相位提高，固体温度与气体温度之间没有极明显的差 别。后者表现为，随气体温度的变化，催化剂温度会在某一条件下产生突跃。在突跃点以外 催化剂的温度变化是平缓的。另一个标志是，催化剂或处在高温（外扩散控制，又可看作“着 火”)态，或处在低温（缓慢的反应成为控制步骤，又可看作“熄火”）态：催化剂呈现多重定 态，没有中间过渡状态。 由于上述两种完全不同的速率宏观行为，所需的对策也完全不同。因而首要的问题是确定 究竞是否为外扩散控制。为此进行的简单的预实验是，切一块10mm×0mm的催化剂，在一个 孔道内插入热电偶.两端用耐火泥封口，以保证所测的为催化剂温度。将该小块催化剂置于 一无梯度反应器中。缓慢升高反应器温度，使反应速率逐渐增高，并分别测定气相和催化剂相 温度，观察是否存在催化剂温度突跃。实验证实了催化剂温度的突跃。图为以丁烯为可燃组 份（浓度为3000×10-1）时逐步提高气体温度(T)，所观察到的催化剂温度T变化，表明当反应气 体温度达到某一值时，催化剂温度会骤然上升，或称“着火”。当逐步降低气体温度，可以 观察到虽然降至着火温度以下，但催化剂尚处在着火态，直到降至“熄火”温度，才出现催化 剂温度的骤降。催化剂着火后，反应由传质控制，因而反应动力学的特征退居次要。催化剂的 高温区必会由于热量传递扩大，使床层着火。 。下行试吐 上行试松 450 500 T
3.5 案例 3.5.1 工业废气催化燃烧反应器的开发 石油化工厂排放的工业废气常含有少量对人体有害的可燃组份，如烃类化合物和CO等。回 收利用这些低浓度气体在经济上显然不合理。利用废气中的氧，通过催化燃烧，使绝大部分有 害气体转化为CO2和水蒸汽， 以便排放。 对于这类并不生产特定产品的废气处理过程，特别应该注意以下四方面。(a)高的转化率 (如>90%)， 以达到环境保护的要求。(b)低的反应器压降，以尽可能降低操作费用。(c)低的 气体预热温度，以节约能耗。(d)由于反应放热效应很大，因而应采用尽可能低的反应温度， 以减少对催化剂和反应器可能的损害。 这四个方面多少存在着矛盾。不惜成本地达到第(a)个目标并不困难，但是要兼顾到所有 这些方面，需要考虑诸多工程上的问题。首先从催化剂考虑， 应该具有活性高、阻力低、表 面大等性能， 以便用较薄的床层就可实现高转化率以及低压降。选用非贵金属蜂窝状催化剂 进行试验。这种催化剂呈整块状，由大量直径约为1．5mm的孔道构成。最初用于汽车尾气处理， 它具有压降低和外表积大的优点。其次，本系统所应考虑的只是转化率，不存在选择性问题。 在选定催化剂以后， 要保证高的转化率， 最理想的是过程应在外扩散控制条件下进行。如达 到外扩散控制(反应速率极高)，相当低的绝热床层就可保证高的转化率。但本过程是否能达到 外扩散控制?催化剂与转化率这两个问题构成了本过程的基本特征。 （1） 过程分析 任何催化反应过程速率的客观行为大体上可分为内部(反应和传质)控制和外扩散控制两类。 前者表现为，随反应温度提高，表观速率相砬提高，固体温度与气体温度之间没有极明显的差 别。后者表现为， 随气体温度的变化，催化剂温度会在某一条件下产生突跃。在突跃点以外， 催化剂的温度变化是平缓的。另一个标志是， 催化剂或处在高温(外扩散控制，又可看作“着 火”)态，或处在低温(缓慢的反应成为控制步骤，又可看作“熄火”)态；催化剂呈现多重定 态，没有中间过渡状态。 由于上述两种完全不同的速率宏观行为，所需的对策也完全不同。因而首要的问题是确定 究竟是否为外扩散控制。为此进行的简单的预实验是，切一块l0mm×l0mm 的催化剂，在一 个 孔道内插入热电偶． 两端用耐火泥封口，以保证所测的为催化剂温度。将该小块催化剂置于 一无梯度反应器中。缓慢升高反应器温度，使反应速率逐渐增高，并分别测定气相和催化剂相 温度，观察是否存在催化剂温度突跃。实验证实了催化剂温度的突跃。图l为以丁烯为可燃组 份(浓度为3000×10-1)时逐步提高气体温度(T) ，所观察到的催化剂温度T 变化，表明当反应气 体温度达到某一值时，催化剂温度会骤然上升，或称“着火” 。当逐步降低气体温度，可以 观察到虽然降至着火温度以下，但催化剂尚处在着火态，直到降至“熄火”温度，才出现催化 剂温度的骤降。催化剂着火后，反应由传质控制，因而反应动力学的特征退居次要。催化剂的 高温区必会由于热量传递扩大，使床层着火
