华东理工大学（华东理工学院）：《化工过程分析与开发》课程教学资源（学习指导书）第二章化工过程开发的方法论.pdf_大学文库

2.2内容简述 2.2.1两种典型的开发方法应用研究成果总是在实验室的理想条件下、小规模、有限运行时间内取得的。如果成果是涉及工艺领域，例如采用新原料、获得新产品、研制出新催化剂、实现了新的化学反应等等，而且基本评价认为发展前景良好，人们就期望将这一成果工业化，转化为生产力。实验室研究成果与第一套工业装置之间的技术研究活动被称为开发研究，简称为开发。应用研究成果还不足以进行工程设计，还有一系列问题需要通过开发研究来回答。从这个意义上讲，应用研究成果和开发研究是成果实现工业化的串联步骤，前者是后者的起点与前提，后者要回答在实现工业化时前者没有回答的问题。例如，如何回答下列问题：(1)工艺条件（操作变量)：(2)反应器型式（结构变量）：(3)反应器的几何尺寸与放大依据：(4)热力学数据：（⑤）含副产品的原料循环使用对主反应的影响：(6)流程合成，净化、分离等相关技术：（⑦）材质与腐蚀：(8)检测与控制；(9)装置系列、规模与运行周期：(10)环境保护：(11)公用工程；(12)经济效益与社会效益，等等。上述问题中有的比较容易回答，有的则很难回答。在以往约200年的化学工业发展史中，在探索实验室研究成果过渡到第一套工业装置的道路上，形成了两种有代表性的开发方法，即逐级经验放大法与数学模型法。本世纪初，氨合成技术取得划时代的成功。哈柏取得成功时的实验室装置规模为每小时生产80克氨。有记载的资料表明进行过两种不同规模的“模试”一考核与筛选催化剂、开发反应器材料、考察反应器行为。第一套工业装置生产规模为日产30吨氨，是逐级经验放大的范例。这就是说，在实验室取得成功之后，还需要进行规模稍大些的模型试验（模试）和规模再大一些的中间工厂试验（中试），然后才能放大到工业规模的生产装置。这就是逐级经验放大，每级的放大倍数很低，视系统而异，放大倍数为10一30倍。逐级经验放大方法长期曾被广泛采用，但其缺点是显而易见的，主要表现在：耗资甚巨、费时甚长、并不十分可靠等三个方面。发达国家研究开发费约占销售额的5%一10%，以美国 1991年最大的25家化工及石油化工公司为例，销售额约为1150亿美元，研究开发费估计在 80亿美元左右，其中实验室研究费占25%，75%用于开发，相当于60亿美元。可以估计，从实验室成果到商业装置，费时3一5年可能是最快的了。而且还不十分可靠，在逐级放大过程中，经常发现某些技术经济指标下降了，达不到小试水平，被称之为“放大效应”：高温反应出现的工程问题，被统称为材料问题，催化反应则说成全是催化剂问题，等等。化工过程开发核心是反应过程开发，需要解决的问题主要是：反应器的合理选型，优选操作条件，反应器的放大依据。逐级经验放大方法与之相应的对策是采用小试验确定反应器型式：并优选工艺条件：用逐级模试、中试考察几何尺寸的影响，解决放大问题。分析上述三个步骤，可以发现逐级经验放大方法具有如下基本特征。着眼于外部联系，不研究内部规律。逐级经验放大方法首先在各种小型反应器中进行试验，以反应结果好坏为标准，评选出所谓最佳型式：在稍放大的反应器中进行工艺条件试验，同样，用反应结果优劣为标服，决定适宜的工艺条件：以此为基础，再逐级地进行不同规模的反应器试验，观察反应结果变化，推测进一步放大（工业规模)的反应结果，进而完成设计、施工。这无异于将反应过程视为“黑箱”，只考察其输入与输出的关系，即变量与结果的关系，亦即外部联系，置内部过程于不顾。前面谈到，逐级经验放大方法所以“经久不衰”，原因之一是研究输入输出关系也能对反应过程有一定程度的了解。当人们对一些过程知之不多，或对象极为复杂，暂时无法分解，采用经验放大也就变得可以理解了。b着眼于综合研究，不试图进行过程分解。从反应工程的理论看，在化学反应进行的同时，伴随着传递过程，两者串联，相互影响，各自均有特定的运动规律。逐级经验放大方法不将它们分解开，单独研究。而综合研究的结果，只能找到宏观（己经综合起来的）原因，例如温度、压力、浓度、空速、放大效应、材料问题、催化剂问题等笼统的原因，无法找到具体、真实的原因，例如流体速度分布、停留时间分布、物理、传递、竞争、协同效应等方面的原因

2.2 内容简述 2.2.1 两种典型的开发方法应用研究成果总是在实验室的理想条件下、小规模、有限运行时间内取得的。如果成果是涉及工艺领域，例如采用新原料、获得新产品、研制出新催化剂、实现了新的化学反应等等，而且基本评价认为发展前景良好，人们就期望将这一成果工业化，转化为生产力。实验室研究成果与第一套工业装置之间的技术研究活动被称为开发研究，简称为开发。应用研究成果还不足以进行工程设计，还有一系列问题需要通过开发研究来回答。从这个意义上讲，应用研究成果和开发研究是成果实现工业化的串联步骤，前者是后者的起点与前提，后者要回答在实现工业化时前者没有回答的问题。例如，如何回答下列问题：(1)工艺条件(操作变量)；(2)反应器型式(结构变量)；(3)反应器的几何尺寸与放大依据；(4)热力学数据；(5)含副产品的原料循环使用对主反应的影响；(6)流程合成，净化、分离等相关技术；(7)材质与腐蚀；(8)检测与控制；(9)装置系列、规模与运行周期；(10)环境保护；(11)公用工程；(12)经济效益与社会效益，等等。上述问题中有的比较容易回答，有的则很难回答。在以往约 200 年的化学工业发展史中，在探索实验室研究成果过渡到第一套工业装置的道路上，形成了两种有代表性的开发方法，即逐级经验放大法与数学模型法。本世纪初，氨合成技术取得划时代的成功。哈柏取得成功时的实验室装置规模为每小时生产 80 克氨。有记载的资料表明进行过两种不同规模的“模试”——考核与筛选催化剂、开发反应器材料、考察反应器行为。第一套工业装置生产规模为日产 30 吨氨，是逐级经验放大的范例。这就是说，在实验室取得成功之后，还需要进行规模稍大些的模型试验(模试)和规模再大一些的中间工厂试验(中试)，然后才能放大到工业规模的生产装置。这就是逐级经验放大，每级的放大倍数很低，视系统而异，放大倍数为 10—30 倍。逐级经验放大方法长期曾被广泛采用，但其缺点是显而易见的，主要表现在：耗资甚巨、费时甚长、并不十分可靠等三个方面。发达国家研究开发费约占销售额的 5％一 10％，以美国 1991 年最大的 25 家化工及石油化工公司为例，销售额约为 1150 亿美元，研究开发费估计在 80 亿美元左右，其中实验室研究费占 25％，75％用于开发，相当于 60 亿美元。可以估计，从实验室成果到商业装置，费时 3—5 年可能是最快的了。而且还不十分可靠，在逐级放大过程中，经常发现某些技术经济指标下降了，达不到小试水平，被称之为“放大效应”；高温反应出现的工程问题，被统称为材料问题，催化反应则说成全是催化剂问题，等等。化工过程开发核心是反应过程开发，需要解决的问题主要是：反应器的合理选型，优选操作条件，反应器的放大依据。逐级经验放大方法与之相应的对策是采用小试验确定反应器型式；并优选工艺条件；用逐级模试、中试考察几何尺寸的影响，解决放大问题。分析上述三个步骤，可以发现逐级经验放大方法具有如下基本特征。a 着眼于外部联系，不研究内部规律。逐级经验放大方法首先在各种小型反应器中进行试验，以反应结果好坏为标准，评选出所谓最佳型式；在稍放大的反应器中进行工艺条件试验，同样，用反应结果优劣为标服，决定适宜的工艺条件；以此为基础，再逐级地进行不同规模的反应器试验，观察反应结果变化，推测进一步放大(工业规模)的反应结果，进而完成设计、施工。这无异于将反应过程视为“黑箱”，只考察其输入与输出的关系，即变量与结果的关系，亦即外部联系，置内部过程于不顾。前面谈到，逐级经验放大方法所以“经久不衰”，原因之一是研究输入输出关系也能对反应过程有一定程度的了解。当人们对一些过程知之不多，或对象极为复杂，暂时无法分解，采用经验放大也就变得可以理解了。b 着眼于综合研究，不试图进行过程分解。从反应工程的理论看，在化学反应进行的同时，伴随着传递过程，两者串联，相互影响，各自均有特定的运动规律。逐级经验放大方法不将它们分解开，单独研究。而综合研究的结果，只能找到宏观(已经综合起来的)原因，例如温度、压力、浓度、空速、放大效应、材料问题、催化剂问题等笼统的原因，无法找到具体、真实的原因，例如流体速度分布、停留时间分布、物理、传递、竞争、协同效应等方面的原因

说放大中存在“放大效应”，无异于说人“生病了”。它不能指明方向，也无从对症下药。℃人为地规定了决策序列。一般而言，反应结果是结构变量、操作变量、几何变量三者的函数，而三者之间又存在交互影响，逐级经验放大方法把这三种变量看成是相互独立的，可以逐个依次决定的。认为小试中哪种反应器型式最优，大型化后必定最优、否认几何尺寸对反应器选型的影响，也认为几何尺寸与工艺条件是基本无关的，小试中的最优工艺条件在工业装置上仍是最优的。由此可见，逐级经验放大方法的决策序列是人为的，是不符合化学工程理论的。但又是无奈的，因为不可能在大型装置上大幅度地选择工艺条件，或者说，总不能先建厂后试验。数学模型方法就是在掌握对象规律基础上，通过合理简化，对其进行数学描述，在计算机上综合，以等效为标准建立设计模型。用小试、模试或中试的实验结果考核数学模型，并加以修正，最终形成设计（放大）软件。为了做到上述各点，数学模型方法首先将工业反应器内进行的过程分解为化学反应过程与传递过程，在此基础上分别研究化学反应规律与传递规律。并认为：化学反应规律不因设备尺寸变化而变化，完全可以在小型装置上研究、测试：传递规律与流场密切相关，受设备尺寸、型式影响较大，必须在大型装置上进行试验一一大型冷模试验。总起来说，数学模型方法在化工过程开发中包含如下基本步骤：(1)小试研究化学反应规律（含工艺条件框架)：(2)大型冷模试验研究传递过程规律：(3)在计算机上综合、预测放大了的反应器的性能，寻找最优工艺条件：(4)用可能得到的实践数据，例如小试、模试、中试的数据验证数学模型的等效性，或修改模型：（⑤）因过程的复杂程度，和对过程的认识深度，决定小试与工业装置之间的试验级数与规模。(6)中间试验目的是为了考核数学模型（而不是考察放大效应)，经修正后，最终形成设计软件包(PDP)。由此可见，数学模型放大方法仍紧密地依赖实验，或者说实验仍占主导地位，只不过是实验目的、设计、规模、级数与逐级经验放大方法不同了。数学模型方法的基本特征是：(1)过程分解：(2)过程简化：(3)数学描述。如果开发者遇到的工作对象比较简单，或经过分解、简化问题变得简单，总之可以达到定量的理解，可以准确地进行数学描述，那么数学模型放大方法将会是节资、省时的

说放大中存在“放大效应”，无异于说人“生病了”。它不能指明方向，也无从对症下药。c 人为地规定了决策序列。一般而言，反应结果是结构变量、操作变量、几何变量三者的函数，而三者之间又存在交互影响，逐级经验放大方法把这三种变量看成是相互独立的，可以逐个依次决定的。认为小试中哪种反应器型式最优，大型化后必定最优、否认几何尺寸对反应器选型的影响，也认为几何尺寸与工艺条件是基本无关的，小试中的最优工艺条件在工业装置上仍是最优的。由此可见，逐级经验放大方法的决策序列是人为的，是不符合化学工程理论的。但又是无奈的，因为不可能在大型装置上大幅度地选择工艺条件，或者说，总不能先建厂后试验。数学模型方法就是在掌握对象规律基础上，通过合理简化，对其进行数学描述，在计算机上综合，以等效为标准建立设计模型。用小试、模试或中试的实验结果考核数学模型，并加以修正，最终形成设计(放大)软件。为了做到上述各点，数学模型方法首先将工业反应器内进行的过程分解为化学反应过程与传递过程，在此基础上分别研究化学反应规律与传递规律。并认为：化学反应规律不因设备尺寸变化而变化，完全可以在小型装置上研究、测试；传递规律与流场密切相关，受设备尺寸、型式影响较大，必须在大型装置上进行试验—一大型冷模试验。总起来说，数学模型方法在化工过程开发中包含如下基本步骤：(1) 小试研究化学反应规律(含工艺条件框架)；(2) 大型冷模试验研究传递过程规律； (3) 在计算机上综合、预测放大了的反应器的性能，寻找最优工艺条件；(4)用可能得到的实践数据，例如小试、模试、中试的数据验证数学模型的等效性，或修改模型；(5) 因过程的复杂程度，和对过程的认识深度，决定小试与工业装置之间的试验级数与规模。(6) 中间试验目的是为了考核数学模型(而不是考察放大效应)，经修正后，最终形成设计软件包(PDP)。由此可见，数学模型放大方法仍紧密地依赖实验，或者说实验仍占主导地位，只不过是实验目的、设计、规模、级数与逐级经验放大方法不同了。数学模型方法的基本特征是：(1)过程分解；(2) 过程简化；(3) 数学描述。如果开发者遇到的工作对象比较简单，或经过分解、简化问题变得简单，总之可以达到定量的理解，可以准确地进行数学描述，那么数学模型放大方法将会是节资、省时的

2.2.2数学模型法数学模型是对通过实验获得的材料（数据、现象等）进行定量的逻辑思维加工方法，以求对研究对象的本质和规律更深入、更精确的认识。因其具有高度的概括性、严密性、准确性且便于量化，成为科学技术（化工领域也不例外）研究向往的目标。以化工过程开发为例，人们不仅要建立技术上先进、经济上合理的装置，只要有可能，总是希望达到最优化，而数学模型正是这一目标的基础。由于事物（研究对象）的极端复杂性，迄今为止还没有建立数学模型的一般方法论。但人们还是致力于分类，在分类的基础上，力求找出适应于某一类的规律和方法，以指导数学模型的建立。建立数学模型原则上依次含预实验、过程分解、过程简化、模型化四个基本环节。简化是建立模型的前提，没有简化就没有数学模型：预实验是为了寻找突破口，寻找可资利用的契机：分解与简化都是为了创造条件，使人们看到方向，跃跃砍试，而不是束手无策。通过预实验发现过程特征，理解过程本质。实验无疑是建立数学模型的基础，如果再从认识的阶段将其分类又可分为预实验和系统实验，前者的功能在于认识事物的特征，后者的目的在于为数学模型的最终建立--参数估计提供数据。预实验应包含如下原则内容：(1)根据转化率、选择性等简单指标，研究对象的可行区间，确定工艺条件框架：(2)组织实验或实验与理论思维结合，局部或整体地做到定性、半定量、定量的认识研究对象的热力学、反应类型、动力学特征：(3)构思反应器型式：(4)组织实验揭示何种因素在多大程度上影响反应结果：预测在所构思的反应器中可能出现的结果：（⑤）从研究对象自身行为以及与环境（上下游设备）输入、输出关系中寻求可资利用的特殊性。过程分解环节是在认识研究对象特征的基础上进行的，包括如下原则内容 (1)按不同质的过程（特别是某类过程是控制步骤）进行分解：(2)按不同机理的化学反应进行分解，必要时还要综合，例如炼油中的集总：(3)按特征参数分解，例如等温、等浓、等速、等压：(4)按反应器特征行为进行分解。简化的主旨是将对过程状态与结果没有影响、或影响不大的因素从数学模型中别除：把过于复杂的因素，例如几何形状、物性数据等理想化、线性化、等值化。是否做到合理简化，衡量的根本标服是模型与原型在所论的区间中等效。简化环节包括如下原则：(1)在允许的条件下将流动模型简化为活塞流或全混流：(2)将多相系统简化为均相、或拟均相：(3)将复杂的、不规则的几何形状简化为球形、圆柱形、方形、圆、平面：(4) 如相际、反应器轴向与径向温度分布不显著时，尽可能地降低维数，例如二维简化为一维，直到零维，即等混：（⑤）如相际、反应器径向或轴向某组分的浓度分布不显著时，尽可能地降低维数，以等浓最为简便：(6)未知函数的自变量由两个变为一个，偏微分方程可简化为常微分方程：在可行域中，未知函数对自变量的导数变化不大时，可将常微分方程简化为代数方程。自然科学的普遍规律的数学模型要求完整、严密、普遍：而解决具体工程问题的数学模型则要求其简单而不失真，简化而等效，简单而又能指明方向，不是保黑箱那样，只给出输入输出关系。这是因为简化的数学模型是略去复杂事物的次要因素而得到的，它仍保留主要因素及其对结果的作用（贡献）方式

2.2.2 数学模型法数学模型是对通过实验获得的材料(数据、现象等)进行定量的逻辑思维加工方法，以求对研究对象的本质和规律更深入、更精确的认识。因其具有高度的概括性、严密性、准确性且便于量化，成为科学技术(化工领域也不例外)研究向往的目标。以化工过程开发为例，人们不仅要建立技术上先进、经济上合理的装置，只要有可能，总是希望达到最优化，而数学模型正是这一目标的基础。由于事物(研究对象)的极端复杂性，迄今为止还没有建立数学模型的一般方法论。但人们还是致力于分类，在分类的基础上，力求找出适应于某一类的规律和方法，以指导数学模型的建立。建立数学模型原则上依次含预实验、过程分解、过程简化、模型化四个基本环节。简化是建立模型的前提，没有简化就没有数学模型；预实验是为了寻找突破口，寻找可资利用的契机；分解与简化都是为了创造条件，使人们看到方向，跃跃砍试，而不是束手无策。通过预实验发现过程特征，理解过程本质。实验无疑是建立数学模型的基础，如果再从认识的阶段将其分类，又可分为预实验和系统实验，前者的功能在于认识事物的特征，后者的目的在于为数学模型的最终建立----参数估计提供数据。预实验应包含如下原则内容：(1) 根据转化率、选择性等简单指标，研究对象的可行区间，确定工艺条件框架；(2) 组织实验或实验与理论思维结合，局部或整体地做到定性、半定量、定量的认识研究对象的热力学、反应类型、动力学特征；(3) 构思反应器型式；(4) 组织实验揭示何种因素在多大程度上影响反应结果：预测在所构思的反应器中可能出现的结果；(5) 从研究对象自身行为以及与环境(上下游设备)输入、输出关系中寻求可资利用的特殊性。过程分解环节是在认识研究对象特征的基础上进行的，包括如下原则内容： (1) 按不同质的过程(特别是某类过程是控制步骤)进行分解；(2) 按不同机理的化学反应进行分解，必要时还要综合，例如炼油中的集总；(3) 按特征参数分解，例如等温、等浓、等速、等压；(4) 按反应器特征行为进行分解。简化的主旨是将对过程状态与结果没有影响、或影响不大的因素从数学模型中剔除；把过于复杂的因素，例如几何形状、物性数据等理想化、线性化、等值化。是否做到合理简化，衡量的根本标服是模型与原型在所论的区间中等效。简化环节包括如下原则：(1) 在允许的条件下将流动模型简化为活塞流或全混流；(2) 将多相系统简化为均相、或拟均相；(3) 将复杂的、不规则的几何形状简化为球形、圆柱形、方形、圆、平面；(4) 如相际、反应器轴向与径向温度分布不显著时，尽可能地降低维数，例如二维简化为一维，直到零维，即等混；(5) 如相际、反应器径向或轴向某组分的浓度分布不显著时，尽可能地降低维数，以等浓最为简便；(6) 未知函数的自变量由两个变为一个，偏微分方程可简化为常微分方程；在可行域中，未知函数对自变量的导数变化不大时，可将常微分方程简化为代数方程。自然科学的普遍规律的数学模型要求完整、严密、普遍；而解决具体工程问题的数学模型则要求其简单而不失真，简化而等效，简单而又能指明方向，不是保黑箱那样，只给出输入输出关系。这是因为简化的数学模型是略去复杂事物的次要因素而得到的，它仍保留主要因素及其对结果的作用(贡献)方式

2.2.3化工过程开发遵循的基本原则 (1)化学工程理论的指导反应工程理论一方面通过研究各类反应（简单反应、可逆反应、平行反应、串联反应、自催化反应)的温度效应、浓度效应和催化机理，来达到提高化学反应的转化率、选择性和收率的目的：另一方面通过研究间歇、连续、预混合、返混、传质、传热、反应器热稳定性、加料温度、加料浓度以及参数灵敏性等工程因素对反映结果的影响，从而确定上述各类反应的反应器形式和操作方式。工业催化理论是关于催化剂设计构想的理论，催化理论的发展经历了以下几个时期：20 世纪20年代根据均相催化反应的本质特征，提出的中间化合物理论：50年代根据固体催化剂的特征，提出了以固体能带效应为基础的非均相催化理论：80年代基于对均相催化和酶催化过程的机理研究，在更深层次上认识了催化过程的本质：90年代提出集团结构适应理论。热力学理论主要研究物质的性质、相平衡及化学平衡理论，寻找在反应中克服热力学障碍的途径，包括反应的自由能理论和化学平衡及平衡移动理论。克服热力学障碍的方法有反应耦合技术、分布反应技术、反应分离一体化技术，同时还研究能量的有效利用等。传质分离理论主要研究动量、热量以及质量传递过程的基本规律及应用。 (2)正确的实验方法轮采用实验探求客观事物的规律同样需要有实验方法论的指导以期用最少的实验获得最明确可靠的结论。因此，面对复杂的工程问题，需将实验数减少到可以接受的程度，必须寻找其他的简化实验的方法。 (a)普遍适用的简化实验方法分析一下以上所提及的那些指导实验的方法：网格法、正交设计法和因次分析法等，不难发现，这些实验方法都是普遍适用于各类研究对象，与对象特性无关的方法。虽然这些方法的发现和建立是很有贡献的，因为它们可以广泛适用于各类过程。但是就某项具体工作来说，应用这些方法所得到的实验简化却是有限的，这也是可以理解的。因此，真正要获得实验的大幅度简化，就必须充分认识并利用对象的特殊性。这是正确的实验方法论的一条重要原则。 (b)充分认识并利用对象的特殊性。特殊性来自两个方面：过程的特殊性：工程问题的特殊性。过程的特殊性是显而易见的，因为反应有不同的类别。有其个性。反应设备也有各种型式。在不同反应设备中进行的不同的反应，竞然要用同一种方法去研究，去安排实验，其不合理处是显而易见的。逐级经验放大法的一个重要缺陷也就在于，不同的过程用同一种方法去处理，不考虑对象的特殊性。而数学模型方法立足于分解和简化，是以对象特殊性为着眼点的。不同的对象可以作不同的分解，不同的简化，这是数学模型方法的精华。现在讨论特殊性的第二个来源：工程问题的特殊性。实验可分为两类，一类是物理实验，它的目的是获得事物的一般规律。另一类的工程实验，其目的是解决特定的工程问题而不追求所得结果的普遍适用性。两种不同的实验，有不同的目的，自然应有不同的实验方法。综上所述，正确的开发方法是应当在化学工程的理沦指导下，在正确的实验方法论的指导下进行。要充分利用对象的特殊性规划实验，简化实验。单纯地或过份地依靠那些普遍适用的方法，时间一久，会使研究者逐渐丧失理论思维能力和具体问题具体分析的能力

2.2.3 化工过程开发遵循的基本原则（1）化学工程理论的指导反应工程理论一方面通过研究各类反应（简单反应、可逆反应、平行反应、串联反应、自催化反应）的温度效应、浓度效应和催化机理，来达到提高化学反应的转化率、选择性和收率的目的；另一方面通过研究间歇、连续、预混合、返混、传质、传热、反应器热稳定性、加料温度、加料浓度以及参数灵敏性等工程因素对反映结果的影响，从而确定上述各类反应的反应器形式和操作方式。工业催化理论是关于催化剂设计构想的理论，催化理论的发展经历了以下几个时期：20 世纪 20 年代根据均相催化反应的本质特征，提出的中间化合物理论；50 年代根据固体催化剂的特征，提出了以固体能带效应为基础的非均相催化理论；80 年代基于对均相催化和酶催化过程的机理研究，在更深层次上认识了催化过程的本质；90 年代提出集团结构适应理论。热力学理论主要研究物质的性质、相平衡及化学平衡理论，寻找在反应中克服热力学障碍的途径，包括反应的自由能理论和化学平衡及平衡移动理论。克服热力学障碍的方法有反应耦合技术、分布反应技术、反应分离一体化技术，同时还研究能量的有效利用等。传质分离理论主要研究动量、热量以及质量传递过程的基本规律及应用。（2）正确的实验方法轮采用实验探求客观事物的规律同样需要有实验方法论的指导以期用最少的实验获得最明确可靠的结论。因此，面对复杂的工程问题，需将实验数减少到可以接受的程度，必须寻找其他的简化实验的方法。 (a) 普遍适用的简化实验方法分析一下以上所提及的那些指导实验的方法：网格法、正交设计法和因次分析法等，不难发现，这些实验方法都是普遍适用于各类研究对象，与对象特性无关的方法。虽然这些方法的发现和建立是很有贡献的，因为它们可以广泛适用于各类过程。但是就某项具体工作来说，应用这些方法所得到的实验简化却是有限的，这也是可以理解的。因此，真正要获得实验的大幅度简化，就必须充分认识并利用对象的特殊性。这是正确的实验方法论的一条重要原则。 (b) 充分认识并利用对象的特殊性。特殊性来自两个方面：过程的特殊性；工程问题的特殊性。过程的特殊性是显而易见的，因为反应有不同的类别。有其个性。反应设备也有各种型式。在不同反应设备中进行的不同的反应，竞然要用同一种方法去研究，去安排实验，其不合理处是显而易见的。逐级经验放大法的—个重要缺陷也就在于，不同的过程用同——种方法去处理，不考虑对象的特殊性。而数学模型方法立足于分解和简化，是以对象特殊性为着眼点的。不同的对象可以作不同的分解，不同的简化，这是数学模型方法的精华。现在讨论特殊性的第二个来源：工程问题的特殊性。实验可分为两类，—类是物理实验，它的目的是获得事物的一般规律。另一类的工程实验，其目的是解决特定的工程问题而不追求所得结果的普遍适用性。两种不同的实验，有不同的目的，自然应有不同的实验方法。综上所述，正确的开发方法是应当在化学工程的理沦指导下，在正确的实验方法论的指导下进行。要充分利用对象的特殊性规划实验，简化实验。单纯地或过份地依靠那些普遍适用的方法，时间一久，会使研究者逐渐丧失理论思维能力和具体问题具体分析的能力

2.5案例 2.5.1返混影响的确定返混是指反应器内不同反应状态的物料的混合。引起返混的原因有：(1)反应器内存在着不同尺度的反向运动，如搅拌造成的主体流动、对流、分子扩散、涡流扩散等：(2)不均匀的流速分布，如管内层流流动时的抛物线速度分布、反应区中的死区、沟流、短路会造成严重的速度分布不均匀。 (1)返混的定义返混有两种理想状态：一种是活塞流状态，当反应物料以稳定的流速流入反应器，在反应器中平行向前移动时，沿物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动的任何截面，物料的所有参数如温度、压力、流速都相同，反应器中没有返混：另一种是全混流状态，当反应物料以稳定的流速流入反应器时，刚进入的新鲜物料与留存在反应器内的物料在瞬间达到完全混合，全混流的返混程度最大。介于活塞流和全混流状态之间有不同程度返混的是实际反应器。 (2)返混的度量工程因素返混可由反应物料在反应器内的停留时间分布来度量。反应物料在反应器内的停留时间分布是一个随机的过程，可用停留时间分布密度来描述。停留时间分布密度的定义是：同时进入反应器的N个流体质点中，停留时间介于t与t+t间的 dN 质点所占的分率N为E(t)t。停留时间分布通常由实验测定，即用一定的方法将示踪物加到反应器的进口，然后在反应器出口物料中检测示踪物信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据，从而测定反应器返混的程度。 (3)工程因素返混对化学工艺的影响工程因素返混对化学工艺的最重要影响就是改变了反应器内物料浓度分布，使反应物浓度普遍的下降，产物浓度普遍的上升。因此，工程因素返混的利弊由化学反应的特性一反应动力学浓度效应来决定：(1)对正级数反应，返混降低了反应的推动力，使反应速率降低，转化率降低：(2)对负级数反应，返混提高反应速率，有利于反应：(3)对自催化反应，返混使产物浓度增加，也有利于反应：(4)对复合反应中的平行反应，若主反应级数高于副反应级数，返混使主产物选择率下降，若主反应低于副反应级数，返混使主产物选择率提高：(5)对复合反应的连串反应，返混使反应物浓度降低，产物浓度升高，因而，使主产物的选择率下降。返混是反应器连大型化后的工程现象，在分析、设计、使用各种类型的反应器时都必须了解反应器的返混状况。在很多种情况下，返混是一种不利的因素，要加以限制。方法主要有横向分隔和纵向分隔。工业上横向分隔的例子有很多，如用连续搅拌釜式反应器而又要限制返混时，常采用多级全混釜串联操作。当釜数足够多时其浓度的变化可接近平推流。下面的例子中说明了横向分隔限制返混的措施。在一间歇搅拌釜中，反应物A按一级反应动力学转化为R。每一操作周期持续4小时，其中3小时用于反应，反应结束时的转化率为 95%,1小时用于两批反应之间的加料、卸料和清洗反应器。为了改善工人的劳动条件，将反应器改为连续操作，为保持反应转化率仍为95%，需增加一搅拌釜。比较若新增反应釜和原金并联操作，其容积怎样变化：若新增反应釜和原釜串联操作，其容积的变化又怎样。根据间歇反应器的操作结果，计算反应速率常数为： x4=0.95=1-e-3k e3k=0.05 k=1(h-)

2.5 案例 2.5.1 返混影响的确定返混是指反应器内不同反应状态的物料的混合。引起返混的原因有：（1）反应器内存在着不同尺度的反向运动，如搅拌造成的主体流动、对流、分子扩散、涡流扩散等；（2）不均匀的流速分布，如管内层流流动时的抛物线速度分布、反应区中的死区、沟流、短路会造成严重的速度分布不均匀。（1）返混的定义返混有两种理想状态：一种是活塞流状态，当反应物料以稳定的流速流入反应器，在反应器中平行向前移动时，沿物料的流动方向，物料的温度、浓度不断变化，而垂直于物料流动的任何截面，物料的所有参数如温度、压力、流速都相同，反应器中没有返混；另一种是全混流状态，当反应物料以稳定的流速流入反应器时，刚进入的新鲜物料与留存在反应器内的物料在瞬间达到完全混合，全混流的返混程度最大。介于活塞流和全混流状态之间有不同程度返混的是实际反应器。（2）返混的度量工程因素返混可由反应物料在反应器内的停留时间分布来度量。反应物料在反应器内的停留时间分布是一个随机的过程，可用停留时间分布密度来描述。停留时间分布密度的定义是：同时进入反应器的 N 个流体质点中，停留时间介于 t 与 t+dt 间的质点所占的分率 N dN 为 E(t)dt。停留时间分布通常由实验测定，即用一定的方法将示踪物加到反应器的进口，然后在反应器出口物料中检测示踪物信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据，从而测定反应器返混的程度。（3）工程因素返混对化学工艺的影响工程因素返混对化学工艺的最重要影响就是改变了反应器内物料浓度分布，使反应物浓度普遍的下降，产物浓度普遍的上升。因此，工程因素返混的利弊由化学反应的特性—反应动力学浓度效应来决定：（1）对正级数反应，返混降低了反应的推动力，使反应速率降低，转化率降低；（2）对负级数反应，返混提高反应速率，有利于反应；（3）对自催化反应，返混使产物浓度增加，也有利于反应；（4）对复合反应中的平行反应，若主反应级数高于副反应级数，返混使主产物选择率下降，若主反应低于副反应级数，返混使主产物选择率提高；（5）对复合反应的连串反应，返混使反应物浓度降低，产物浓度升高，因而，使主产物的选择率下降。返混是反应器连大型化后的工程现象，在分析、设计、使用各种类型的反应器时都必须了解反应器的返混状况。在很多种情况下，返混是一种不利的因素，要加以限制。方法主要有横向分隔和纵向分隔。工业上横向分隔的例子有很多，如用连续搅拌釜式反应器而又要限制返混时，常采用多级全混釜串联操作。当釜数足够多时其浓度的变化可接近平推流。下面的例子中说明了横向分隔限制返混的措施。在一间歇搅拌釜中，反应物 A 按一级反应动力学转化为 R。每一操作周期持续 4 小时，其中 3 小时用于反应，反应结束时的转化率为 95%，1 小时用于两批反应之间的加料、卸料和清洗反应器。为了改善工人的劳动条件，将反应器改为连续操作，为保持反应转化率仍为 95%，需增加一搅拌釜。比较若新增反应釜和原釜并联操作，其容积怎样变化；若新增反应釜和原釜串联操作，其容积的变化又怎样。根据间歇反应器的操作结果，计算反应速率常数为： k A x e 3 0.95 1     0.05 3   k e 1( ) 1 k  h

2.5.2 合成气一步法制二甲醚体系的化学平衡合成气一步法制二甲醚是一个复合反应体系，确定该体系的化学平衡，即计算不同初始气体组成、温度、压力下的平衡组成、CO 转化率及二甲醚与甲醇的选择性等热力学数据将为催化剂开发和工艺放大提供有利的理论依据。（1）热力学基础数据合成气直接合成二甲醚、甲醇的反应如下： CO+2H2＝CH3OH CO2+3H2＝CH3OH+H2O 2CO+4H2＝(CH3)2O+H2O 2CO2+6H2＝(CH3)2O+3H2O 2CH3OH＝(CH3)2O+H2O CO+H2O＝CO2+H2 J·mol-1·.K-1 各物质的热力学数据见表 2.1。表 2.1 各物质的热力学数据 / / (kJ·mol-1 ) (kJ·mol-1 ) A B C D -393.50 -394.38 19.782 7.339 -5.598 1.714 0.0 0.0 27.125 9.268 -1.380 7.640 -110.54 -137.28 30.849 -1.284 2.787 -1.271 -201.17 -162.51 21.138 7.088 2.585 -2.850 -184.05 -112.93 17.004 1.789 -5.230 -1.916 -241.84 -228.61 32.221 1.923 1.055 -3.594 反应热与温度的关系由 J/mol 可得各反应的反应热与温度的关系，结果见表 2.2。表 2.2 各反应热系数列表反应 A1 B1 C1 D1 E1 2－1 -74617.456 -63.961 3.259 8.527 -7.770 2－2 -35023.205 -47.798 -1.420 4.460 -1.804 2－3 -175877.578 -120.972 8.473 -1.410 -2.664 2－4 -96689.06 -88.646 -8.832 5.803 -2.320 2－5 -26642.67 6.950 1.956 -3.115 1.287 2－6 -39594.242 -16.163 4.678 -3.607 1.027 CP  A  B  T  C T  D T 2 3 Hf ,298 0 Gf ,298 0 CO2   10 2   10 5   10 8 H2   10 3   10 5   10 9 CO   10 2   10 5   10 8 CH3OH   10 2   10 5   10 8 (CH3 ) 2O   10 1   10 5   10 9 H2O   10 3   10 5   10 9 HR, Hf , p Hf , R ( ) ( ) 298 298 0 298 0    HR T HR CP P CP R dT T , ,   (( ) ( ) ) 298  0 0 298 4 1 3 1 2 HR,T  A1  B1 T C1 T  D T  E T   10 2   10 6   10 9   10 2   10 5   10 8   10 2   10 5   10 9   10 3   10 5   10 8   10 2   10 5   10 8   10 2   10 5   10 8

华东理工大学（华东理工学院）：《化工过程分析与开发》课程教学资源（学习指导书）第二章 化工过程开发的方法论

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