《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第五章 分子结构 An Introduction to Molecular Structure

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第五章分子结构AnIntroduction to Molecular Structure11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 第五章 分子结构 An Introduction to Molecular Structure 11111111111111111

南S5.1波恩一奥本海默近似Born-OppenheimerApproximation非相对论量子力学，仅考虑库伦作用H.YT=E.YTY =Yr(r,R)1.=-Z2vin--22,v?H=TN+T, +V(r,R)V(r, R)= VNN +VNe +VeePt(r,R)=(R)y(r,R)HP+=(TN +T, +V)y = Ery11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 §5.1 波恩奥本海默近似 BornOppenheimer Approximation   1 ˆ ˆˆ , ˆ Ne ee i i i N i ij N j Z Z Z V rR V V r r V R                  非相对论量子力学，仅考虑库伦作用 T   ˆ ˆ ˆ ˆ , H   T T V rR N e 1 2 ˆ 2 TN M       1 2 ˆ 2 e i i T    T T   (, ) r R TT TT H E ˆ    T T   T ˆ ˆ ˆ ˆ H T TV E      N e   T  (, ) ( ) (, ) rR R rR    11111111111111111

南赢2=-2(yVap+Vay+2apVay=->2Mm<<mα，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此可以近似地假设核运动不影响分子的电子状态T-=wi.yino+(t,+V)y=EroyT.+V1TndRdy由电子问题求解势能面，H,y(r,R)=(↑+V)(r,R)= E,(R)核在势能面上运动[T +E,(R)](R)= E(R)Born-OppenheimerApproximation11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 me<<m，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速 调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此可以近 似地假设核运动不影响分子的电子状态   1 11 2 2 2 ˆ 2 2 2 TN M M                           1 1 2 ˆ ˆ 2 T T N N M              T ˆ ˆˆ T TV E N e         T   ˆ ˆ ˆ e N t T V T E ER              ˆ ˆˆ , , () Ht t   rR T V rR E R     () () () T ER R E R N t    T BornOppenheimer Approximation 由电子问题求解势能面， 核在势能面上运动 11111111111111111

南鼎S 5.2氢分子离子TheHydron Molecule Ion5.2.1H+精确解I11OP=E+RR2rara1/R为常数，与电子坐标无关，求解Schrodinger方程可先将其略去（不影响电子波函数，只是本征值上减少1/R)。1=EY2r.ThE=lthra-rb共焦椭圆坐标系0≤2元,1≤<0,-1≤1n:RR24a2aa72R(2-n?aEasanan11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 §5.2 氢分子离子 The Hydron Molecule Ion 5.2.1 H2+精确解 + + e - a R b ra rb O  z  1 111 2 2 a b EΨ rrR             共焦椭圆坐标系 0≤≤2, 1≤≤, 1≤≤1 1 11 2 ˆ 2 el el el el el a b H E Ψ r r             a b r r R    a b r r R    2 2 2 22 2 22 2 2 2 2 2 2 4 1 1 ( 1) 2 (1 ) 2 R ( ) 1 1                                          1/R为常数，与电子坐标无关，求解Schrödinger方程可先将其略去(不影响电子波函数，只是 本征值上减少1/R)。 11111111111111111

南戚奇函数用u(ungerade)表示分子具有轴对称 H。与M.对易偶函数用g(gerade)表示m=0,±1,±2,Vel = L()M(n)(2元)-/2eimg0.L()与M(n)为无穷级数，因此没有代数式0.20.中与有关的是2/a电子能量只与m有关，除m=0外，电子能级都是双重简并的41=ml20.230,符号Oa元中10.310u=0,*1s0.5lo,=0,s0.62681012140R/bohrsR/bohrs11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 中与有关的是2/2 电子能量只与m2有 关，除m=0外，电子能级都是双重简并的 分子具有轴对称 与 对易 ˆHel ˆMz 12 i ( ) ( )(2 ) e m el L M       m=0, 1, 2, . L()与M()为无穷级数，因此没有代数式 =|m| 0 1 23 4 符号     奇函数用u(ungerade)表示 偶函数用g(gerade)表示 11111111111111111

南戚5.2.2 Hz近似解采用原子轨道的线性组合（LCAO一LinearCombinationofAtomicOrbitals）作为尝试变分函数11y=capa+Cpb0=1S7九H..-wS.Hab -WSab久期行列式=0Hba -WShaHbb-WSbbH =(1s.1s.)= Hb =(1s,A|1s,Hab=(1s.As,)-(1s,1sa)= H,Sa = (1s. /lsa)= Sbb =(1s, /1s,)=1Sab=(1s./1s,)=(1s,/1sa)=SbeH..-WHab-Sa,W=0Haa-WHab-SabW11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 5.2.2 H2+近似解 采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试 变分函数 1 1 e ar a a  s     1 1 e br b b  s     aa bb    c c   0 aa aa ab ab ba ba bb bb H WS H WS H WS H WS      久期行列式 ˆ ˆ 11 11 ˆ ˆ 11 11 1 |1 1 |1 1 1 |1 1 |1 aa a a bb b b ab a b b a ba aa a a bb b b ab a b b a ba H sHs H sHs H sHs sHs H S ss S ss S ss ss S        0 aa ab ab ab ab aa H W H SW H SW H W      11111111111111111

1.0南戚SHaa-W= ±(Hab- SabW)0.8Haa - HabHaa + HabW,=W,=1+Sab1-Sab0.61s,+1s,1s,-1sb0.42+2SabJ2-2Sab0.20.0重叠积分(overlap integral)2410068R-(ra+rp)dtS=R-RER二1-(≤2-n)d=dnd=e-R(1+R+83Sa反映两个原子轨道在空间的重叠程度11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 HaaW =  ( Hab SabW) 1 2 1 1 aa ab aa ab ab ab H H HH W W S S       1 1 1 2 2 a b ab s s S     2 1 1 2 2 a b ab s s S     ( ) 3 2 1 2 2 2 1 10 1 11 d 1 e ( )d d d (1 ) 8 3 a b r r ab a b R R S ss e R R e R                        重叠积分(overlap integral) Sab反映两个原子轨道在空间的重叠程度 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 S R 11111111111111111

南開口库仑积分（Coulombintegral)HH..=(H/is1s(1s.|H=(1s.|1/r1s.IS(5+n)R R32(≤2-n')dedndpEEu8R(E+n)R-0.21H-2RE40HRH与单个氢原子的能量差中包括了核-0.4b与以a为中心的电子的库仑相互作用，因此称库仑积分，通常用α表示。EH为孤立氢原子能量，1/R是核间排斥能，当H,是稳定分子时，库仑积分接近氢-0.6原子的能量1.52.01.02.53.0R11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构  库仑积分(Coulomb integral) Haa 3 1 2 () 2 2 1 10 2 1 ˆ ˆ 1 1 1 1 11 11 1 11 2 e ( )d d d () 8 1 1 e aa a a a a a a a a b a R H R H H sHs sH s s s s r s R R E R R E R                              H aa与单个氢原子的能量差中包括了核 b与以a为中心的电子的库仑相互作用， 因此称库仑积分，通常用表示 。 EH 为孤立氢原子能量，1/R是核间排斥能， 当H2+是稳定分子时，库仑积分接近氢 原子的能量 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -0.6 -0.4 -0.2 H aa R 11111111111111111

南凰口交换积分(resonanceintegral)Habb)=(1s。H,1s,)+(1s.[1s,)-《Hab=(1saH1sb)(1s.|1/r|1s,R32SR(2-n)dEdndd48(+n)RH.ABKI+R1-0.2Ha表明当电子同属两个或两个以-0.3上轨道时(如对于H+体系，电子同属于y和V)，比它只属于单一轨道（V或Vh具有更低的能量。这个能量降低来源-0.4-于共振，因此称为交换积分。通常用β表示1.52.52.03.01.0R11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构  交换积分(resonance integral) Hab 3 1 2 2 2 1 10 2 1 ˆ ˆ 1 1 1 1 11 11 1 11 2 e ( )d d d () 8 1 (1 ) ( 1) e 3 ab a b a b b a b a a b R H ab ab R H H sHs sH s s s s r s R R ES S R R R E RR R                                      Hab表明当电子同属两个或两个以 上轨道时(如对于H2+体系，电子同属于 a和b)，比它只属于单一轨道(a或b) 具有更低的能量。这个能量降低来源 于共振，因此称为交换积分。通常用 表示 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 -0.4 -0.3 -0.2 HAB R EHSAB 11111111111111111

0.50.35《南0.30.4V2Wi0.40.250.2E0.219190.3a.15Exp(e)0.10.2a0.05 0.10.0-0.124680R(a.u.)0.01-0.01-0.02y?-(1s.2+1s2)/2-0.03R=2ao11111111111111111《量子化学》第五章分子结构

《量子化学》第五章 分子结构 02468 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 E1 E2 Exp Energy (a.u.) R (a.u.) R=2a0 1 2 12(1sa2+1sb2)/2 11111111111111111