《量子化学 Quantum Chemistry》课程教学课件（讲稿）第一章 量子力学基础 The Foundation of Quantum Mechanics

南利大学化学学院COLLEGE OF CHEMESTRY NANKAI UNIVERSITY第一章量子力学基础The Foundation of OuantumMechanics11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 第一章 量子力学基础 The Foundation of Quantum Mechanics 11111111111111111

厂S1.1量子力学算符Operators in quantum mechanics经典力学F=-kxh=gtE=-m22一函数可观测力学量量子力学MHM?一算符11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 §1.1 量子力学算符 Operators in quantum mechanics 量子力学 —算符 Hˆ 1 2 2 h gt  F  kx 1 2 2 E mv  2 Mˆ 可观 测力 学量 经典力学 —函数 ˆM z 11111111111111111

《南）1.1.1 算符 Operator·算符简单地说是一种规则，用它，我们能够从某一给出的函数求出另外的相应函数。算符可用抑扬符（）表示例：如D是将一个函数对x微分的算符Df(x)= f'(x)D(x + 3e')= 2x+ 3e*运算算符对sinx的作用结果乘以常数cccsinxV取其平方根/sinxdldx对x求导数cosxJ()dx对x求积分-cosx加以xx+x+sinx11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 • 算符简单地说是一种规则，用它，我们能够从某一给出的函数求出 另外的相应函数。算符可用抑扬符(^)表示 1.1.1 算符 Operator 加以 x x + x+sinx 对 x求积分 -cos x 对 x求导数 d/dx cos x 取其平方根 乘以常数 c c csinx 运算 算符 对sinx的作用结果 sin x ( )dx  加以 x x + x+sinx 对 x求积分 -cos x 对 x求导数 d/dx cos x 取其平方根 乘以常数 c c csinx 运算 算符 对sinx的作用结果 加以 x x + x+sinx 对 x求积分 -cos x 对 x求导数 d/dx cos x 取其平方根 乘以常数 c c csinx 运算 算符 对sinx的作用结果 sin x ( )dx  ^ 例: 如 D是将一个函数对x微分的算符   Df x f x ˆ     2 ˆ 3e 2 3e x x Dx x   11111111111111111

澈·算符的相等若A,B 两个算符对所有函数f,都有 Af =BF 就说A与B相等：A=B·算符的加减(A±B)f = Af ± Bf例：D=d/dx(D+3)(x3 - 5)= D(x3 - 5)+3(x3 - 5)= 3x2 +3x3 -15·算符的乘法：用下式定义两个算符的积ABf = A(Bf)3Df(x)=3[Df(x)|=3 f(x)=3f'(x)例：11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 • 算符的加减 ˆ ˆ ˆ ˆ ( ) A  B f Af Bf 例： ˆ D x  d d 3 3 3 23 ˆ ˆ ˆ ( 3)( 5) ( 5) 3( 5) 3 3 15 D x Dx x x x       • 算符的乘法 ：用下式定义两个算符的积 ˆ ˆ ˆ ˆ ABf A Bf  ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ 3 () 3 () 3 () 3 () Df x Df x f x f x       例：   • 算符的相等 若Â, 两个算符对所有函数 f，都有 就说 Â 与 相等: Aˆ ˆ f Bf  Aˆ  Bˆ Bˆ Bˆ 11111111111111111

澜厂0Dxf(x)=例：[xf(x)]= f(x)+xf'(x)dxDx=1+xDxDf(x)= xf'(x)1（乘以1)为单位算符(unitoperator)0（乘以0)为零算符或空算符(null operator)般情况下，AB与BA是不同的算符A2= AA·算符的平方d2例:D"f(x)=D(Df)-Df'= f"f(x)dx2d?D2=dr?11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 例： ˆ ˆ ˆ Dx I xD ˆ =  ˆ Î (乘以1)为单位算符 (unit operator) 0 ˆ (乘以0)为零算符或空算符 (null operator) 一般情况下, Aˆ Bˆ 与 是不同的算符 Bˆ Aˆ • 算符的平方  2 =   2 2 2 d ˆ ˆˆ ˆ ( ) ( )= ( ) d D f x D Df Df f f x x 例：     2 2 2 d ˆ d D x  ˆ xˆDf x xf x () ()     d ˆ ˆ () () () () d Dxf x xf x f x xf x x    11111111111111111

南A(BC)=(AB)C·算符服从乘法结合律A=d/dx, B=x, C=3例:AB=Dx=1+XD BC=3x泊松Poisson括号[(AB)CIf =(1+ XD)3 f = 3f +3xf-(AB-BA)[A, B] =ih[A(BC)]f = D(3xf)= 3f +3xf对易子·算符乘法一般不符合乘法交换律[A,B]= AB- BA[A, B]= AB- BA·定义对易子(commutator)若 AB=BA,则[A,B]=0）称A与B对易(commute)若 AB+BA 称 A与B 不对易11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 • 算符服从乘法结合律 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ A( )( ) BC AB C  例： ˆ ˆ ˆ ˆ A x B xC   dd , , 3 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ AB Dx xD BC x    ˆ 1 3 ˆ ˆ • 算符乘法一般 不符合乘法交换律 • 定义对易子 (commutator) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA   若 AB BA A B ˆ ˆ ˆ = , [,] 0 ˆ 则 ˆ ˆ  称 对易(commute) Aˆ 与 Bˆ 若 A ˆ ˆ B BA ˆ  ˆ 称 不对易 Aˆ 与 Bˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [( ) ] (1 )3 3 3 AB C f xD f f xf    ˆ  ˆ ˆ ˆ ˆ [ ( )] (3 ) 3 3 A BC f D xf f xf    泊松Poisson括号   1 i ˆ ˆˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA    ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ [,] A B AB BA   对易子 11111111111111111

南戚dd.3=0d例：033与d/dx对易dxdxdxaaaa例:[Pr,x] = p,x-xp,=-ih-ihx+ixhXaxaxaxaxaaa-ih-ixhW=-ih-ixh=-ih+ixhOxaxaxp.与x不对易aaa[Pr,]=pry-yp,=-ih-+iyh0y+iyh-ivhaxaxaxaxp,与y对易11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 d dd ˆ ˆ ˆ 3, 3 3 0 d dd x xx        例： 3 与d/dx对易   ˆ , ˆ ˆ i i x x x p x px xp x x x x         例：   ii i x x i x x             i ii i i x x x x x x                            ˆ , 0 ˆ ˆ i iy i iy x x x p y yp y y x x xx p y                 ˆ x p 与 x不对易 ˆ x p 与 y对易 11111111111111111

南赢a例：B=9,=qA=p, =-inaq,aayABy= p,q,=-ih-1aqioqiayBAy =q,pw =-ihq, q.O,itj(pq,-q,p.)y=-iho,y1, i=j不对易[p,q,]=pq,-q,p,[i=][p,q,]+0对易=-iho,[i+j[p,q,]=011111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 例： ˆ ˆ ˆ ˆ i , i j j i A p B q q q        ˆ ˆ ˆ ˆ i ()i i j j ij j i i AB p q q q q q                      ˆ ˆ , ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ , 0 i ˆ ˆ , 0 i j i j ij ji ij i j p q pq q p i j pq  i j pq                          0, 1, ij i j i j        不对易 对易 ˆ ˆ ˆ ˆ i j i j i BA q p q q           ˆ ˆ ˆ ˆ i ij ji ij pq q p      x p x y p z py z 11111111111111111

澜澈1.1.2线性算符(linearoperator)当算符A具有以下性质时，A为线性算符A[c,f +c,g]=cAf +c,AgC，C,为常数，f和g为任意函数根号厂不是线性算符cf+cg+C+Vg取共轭*也不是线性算符(CW+CV)=C+cV+CW+CVd/dx，aax,axoy，2，H等是线性算符11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 1.1.2 线性算符(linear operator) 当算符 Â具有以下性质时， Â为线性算符 12 1 2 ˆ ˆ ˆ A[ ] c f c g c Af c Ag   c 1, c 2为常数，f 和g为任意函数 根号 不是线性算符 12 1 2 cf cg c f c g   取共轭 也不是线性算符 * ** ** * * 11 2 2 1 1 2 2 11 2 2 ( ) cc c c c c      d/dx ,  2 / x 2 ,  2 / x y ,  2 , Ĥ等是线性算符 11111111111111111

葡》·线性算符满足 A(B+C)=AB+AC(A+ B)C=AC + BC证明：A.BC为线性算符[A(B+C)]f=A(Bf +Cf)算符乘法= A(Bf)+ A(Cf)线性算符= ABf + ACf算符乘法=(AB+ AC)F算符加法A(B+C)|F =(AB+ AC)/A(B+C)= AB+ AC算符相等11111111111111111《量子化学》第一章量子力学基础

《量子化学》第一章 量子力学基础 ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ( ) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ( )= A B C AB AC A B C AC BC     • 线性算符满足 证明： 为线性算符 ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ   A( ) =( ) B C f A Bf Cf     ˆ ˆ ˆ A, , B C ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ   A()( ) B C f AB AC f     ˆ ˆ ˆ ˆˆ ˆ ˆ A( ) B C AB AC   ˆ ˆ ˆ ˆ   A() () Bf A Cf A ˆ ˆ Bf ACf ˆ ˆ   ˆ ˆ ˆ ˆ   ( ) AB AC f 算符乘法 线性算符 算符乘法 算符加法 算符相等 11111111111111111