第9章化学动力学习题9-1请根据质量作用定理，写出下列基元反应的反应速率、反应物的消耗速率、产物的生成速率（试用各种物质分别表示)的表示式。(1) A+B--2P2(2)2A+B→2P(3) A+2B--P+2SR(4) 2CI+M-k-Cl2 +M【答案：略】9-2某气相反应的速率表示式分别用浓度和压力表示时为r=k.ca和r=kpP试求k。与k，之间的关系，设气体为理想气体。【答案:k,=k(RT)I-"=k)9-3理想气体反应2N20—→4NO2+O2在25℃时的速率常数k是1.73×10--，速率方程为r=K[NzO]。（1）计算在25℃，p（NzO）=10132.5Pa时，12.0dm的容器中此反应的r、以及d[NzOJ/dt(2）计算在（1)的反应条件下，1s内被分解的N2O分子数；（3）如果反应式写成N2Os一→2NO2十20·在(1)的反应条件下，k、r与为多少？[答案：(1)7.07X10-5mol.m-3.s-1,8.48X10-7mol.s-1,-1.414X10-4mol·m-3s-1;(2）1.02×10l8(3)3.46X10-s-,1.414×10-mol:m3s-1.697X10-mol.s-1)9-4在气相反应动力学研究中，有时将速率方程中的浓度用压力来代替。设有反应aA—→产物，一10些=k,PX,式中,b,是常数;PA是A的分压。(1)试证明及,=k(RT)";(2)此关系式是否适用于任何n级dt反应？（3）计算400K时，k=2.00×10-*dm2·mol-1·s-的气相反应的kp。【答案：（1）略；（2）略：（3）6.01X10-11Pa-1：s-1）9-5反应A与反应B都是一级反应，而且在某一温度T时，kA>kB。在T时.rA是否必须大于rB？【答案：略】9-6禾利用习题9-3的数据，（1）计算25℃时，NO分解的半衰期：（2）如果NO的起始浓度[NOJ=0.010moldm-，反应温度为25℃，试计算24.0h后NO的浓度。【答案：（1）2X10°s；（2）5.03×10-^mol·dm-3]9-7某人工放射性元素放出α粒子，半衰期为15min。多长时间后该试样分解了80%？【答案：34.8min】9-8蔗糖在稀酸溶液中按照下式水解：Ci2H2On+H2O—→CH2O（葡萄糖）+CHi2O（果糖）当温度与酸的浓度一定时，反应速率与蔗糖的浓度成正比。今有一溶液，1dm中含0.300mol蔗糖及0.1molHCl.在48℃，20min内有32%的蔗糖水解。（1）计算反应速率常数；（2）计算反应开始（t=0)时及20min时的反应速率；（3）40min后有多少燕糖水解？（4）若60%燕糖发生水解，需多少时间？【答案：（1）0.0193min-；（2）5.8×10-"mol·dm-3.min-1,3.9X10-3mol·dm-3.min-；(3)54%；（4)47.5min)
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物理化学（下册）9-9L硝基乙酸（NO2）CH2COOH在酸性溶液中的分解反应(NO)CH2COOH-CHaNO+CO(g)为一级反应。25℃、101325Pa下，于不同时间测定放出的CO2体积如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.4780V/em4.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反应不是从t=0开始的。求速率常数。【答案：0.107min-1]9-10稀溶液的电导与离子浓度成比例，因而产生离子的反应可通过电导测定来确定反应的进程。今有特戊基碘在乙醇水溶液中的水解反应t-C,HuI+H,O—→{-C,HnOH+H++I为一级反应。在25℃时，上述反应在80%乙醇水溶液中进行，t-CsHI的起始浓度约为0.02mol·kg-1，各不同时间的电导数据如下：01. 54.59. 016. 022. 080t/minG/S1.784. 096. 320.398. 369. 3410.50表中电导单位S为西门子。求速率常数k。【答案：0.095min-"]9-11某气相反应2A一→A为二级反应，数据如下：01001/s2004000Pa/Pa41329.934 397.231197.427 331.120 665.0求速率常数k。[答案：k=1.22X10-7Pa-1.s-1,k=0.302dm2.mol-1·s-1]9-122溶液反应SO-+2Mo(CN)—→2SO-+2Mo(CN)的速率方程为1 d[Mo(CN)]=[S:-JMo(CN)-]2dt20℃时，反应开始只有两种反应物，其起始浓度分别为0.01mol·dm-3和0.02mol·dm-3，反应26h后，测定剩余的八氰基钼酸根离子的浓度[Mo(CN)-=0.01562mol·dm-3.求k。【答案：0.27dm2·mol-1.h-1]9-13设有理想气体反应2NO+Fz—2NO,F,27℃时速率常数k是38dm2·mol-1，s-1。此反应对NOz是一级，对Fz也是一级。在400dm容器中，27℃时混合2.00molNOz和3.00molF2。试求算10.0s后反应体系所含NO2、F2和NO,F的物质的量。【答案：0.384mol.2.192mol,1.62mol)9-14设有基元反应A—2C。试证明反应平衡体系经微扰后.[A]-［A]=（[A]。-［A])e-"t，式中,-1=+4[C]。【答案：略】9-15在25℃时，基元气相反应NQ—2NO的速率常数是4.8×10*s-1。（1）利用反应物质的ArG盒数据，求算25℃时，2NO2一→N2O.的速率常数；（2）利用习题9-14结果，求算101325Pa下，25℃时反应平衡体系（NO2+N2O,）混合物的弛豫时间。【答案：（11.032X10m2.mol-1.s-l;（2）1.89X10-*）
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第9章化学动力学9-16反应2NOCI一+2NO+Cl2在200℃下的动力学数据如下：t/s02003005000. 020.01590.01440. 0121[NOC/(mol-dm-3)反应开始只含有NOCI，并认为反应能进行到底，求反应级数和速率常数。【答案：2.0.065dm*·mol-1·s-1]9-177在t=0时，将丁二烯放入326℃的抽空容器中，发生二聚反应2C,H。—+CgHi2，测得反应体系压力p与时间t的函数关系如下：0731t/s36710381751p/133.32Pa632.0606.6584.2567.3535.4t/s2550714036525 40310 600482.8p/133.32Pa509.3453. 3432.8405.3求：（1）此反应的级数；（2）此反应在326℃时的速率常数。【答案：（1)2：（2)3.01×10-10Pa-1s-1]9-183NO与H2进行以下反应：2NO+2H2—→N+2H2O在一定温度下，某密闭容器中等物质的量的NO与H2混合物在不同初压下的半衰期如下：375288251243202Po/133.32Pa340.5951/2/min102140180196224求反应的总级数。【答案：2.5]9-19在500℃及初压为101325Pa时，某碳氢化合物的气相热分解反应的半衰期为2s。若初压降为10132.5Pa，则半衰期增为20s。求速率常数。【答案：4.93×10-6Pa-1·s-1]9-20气相反应3H2十N2一→2NHa，经实验测得数据如下：Po(H2)/kPaPo(N2)/Paro/(10-4Pa·g-1)3. 713. 313326.613314.86729.653.3若反应速率方程r一k，，请根据以上实验结果求α及β值。【答案：2.1]9-21乳酸在酶作用下发生氧化反应，实验测得不同反应时间的乳酸浓度数据如下：0t/s3004806007809600.32000.31750.31590.31490.31330.3113c/(mol-dm-3)请确定该反应的反应级数，并求反应速率常数及半衰期t1/2。【答案：1,2.95×10-5s-1,2.35×10*s】
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物理化学（下册）9-222A与B之间发生气相反应，反应中B是大过量，实验测定30℃时该反应的半衰期t1/2随起始压力PA.o>PB.o变化。实验数据如下：20204030PA.o/133.32PaPo/133.32Pa1000500500250160320160426tu/2/mindps若速率方程为=kA，试确定aβ。dt【答案：2.1]9-23对反应A+B一→C+D做了两次实验测定，第一次[A]。=400mmol·dm-3,[B]。=0.400mmol·dm-3，测得的数据如下：t/st/s[C]/(mmol -dm-3)[C]/(mmol .dm-")003600.350120800.2000.4002400.300第二次[A]。=0.400mmol·dm-"，[B]。=1000mmol·dm-"，测得的数据如下：10-3/s[C]/(mmol·dm-10-3t/s[C]/(mmol·dm-")004850.350690.200800. 4002080.300试求此反应的速率方程和速率常数。[答案：r=k[A][B],3.6X10-2dm°·mol-2·s-"]9-24对反应A一→产物做了一次实验测定，[AJ=0.600mol·dm-，测得的数据如下：t/sLAJ/LAJot/sLAJ/EAJ014000.5111000.8296000.3852000.68810000.2483000.597试求反应级数和速率常数。【答案：1,1.33×10-3g-]】9-25→C+D+2E做了两次实验测定，第一次[A]。=800mmol·dm-"，[B]。=对反应2A十B-2.00mmol·dm-3，测得的数据如下：t/sCBJ/BJot/s[BI/BJo01300000.5828.0000.836500000.45214 0000. 74590 0000.318200000.680第二次[A]。=600mmol·dm-3，[B]。=2.00mmol·dm-3，测得的数据如下：
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第9章化学动力学t/st/s[BJ/CB][BI/CB]01500000.59380000.901900000.453200000.787试求此反应的速率方程和速率常数。【答案：1.42×10-8dm2.mmol-1：s-1]9-26504℃时，二甲醚分解反应(CH)20—+CH+H2+CO反应体系的总压p与反应时间t的函数关系如下：0tls3907771195315500779312408488562931p/133.32Pa计算：（1）每一反应时间t的(CHs)2O分压和CH分压；（2）分解反应的级数和速率常数。【答案：(1）略；（2）1,4.4X10-*s-"）9-27反应A+B一→产物的起始浓度与初速r的动力学实验数据如下：2.03.01.0[AJo/(mol ·dm-3)1.01.0[B]o/(mol·dm-3)1.01.01.02.03.0ro/(mol-dm-3.s-1)0. 150.300.450.150.15若反应速率方程为r=[A][B，求α及β的值。【答案：1,0]9-28826℃时气相反应2NO十2H2一→Nz十2H2O的起始速率经测定如下：（pn）o=400×133.32Pa（Po）=400×133.32Pa(pn,)/133.32Pa(pno)o/133.32Pa3593001522892051471. 030. 251.601.101.500. 79—(dp/dr)e/(133.32Pa· s=1)试求对各反应物的级数。[答案：nNo=2,n=1]9-29若r-A7，证明α1r—1-(n—1)g[A](n1)Igt.=Ig (n-1)kA(n=1)t=—(Ina)/kA式中，ta是分数寿期（fractionallife)。【答案：略】9-30设有（CHs）2O(物质A)在777K时的分解反应，［A]。降至0.69[A]。所需的时间ta.69与[A]。的函数关系如下：8. 131. 8810°[AJo/(mol-dm-3)6.443.10to.69/s5906659001140
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物理化学（下册）求：（1）此反应的级数：（2）d[A]/dt=一k[A]中的kA。【答案：（1)1.5;（2)5.78X10-3dml5.mol0.5.s-19-31下列水溶液中反应：n-C,H,Br+SO--CH,S,O-+Br对n-CaHBr是一级，对SO一是一级。在37.5℃时测得下列数据t/s[S0g-]/(mmol-dm-3)ts[S20g-/（mmol.dm-3)96.6076.6505290.4111066.81123286.32 010n-CH,Br的起始浓度是39.5mmol·dm-3。试求此反应在37.5℃时的速率常数。【答案：1.61×10-dm2·mmol-1·s-1]9-32试证明一级反应的转化率达到50%、75%、87.5%所需的时间分别为t1/2、2t1/2、3t1/2。【答案：略】9-33在20℃时研究反应A+2B--2C+D.其速率方程为=A][B]（1）当A、B的起始浓度分别为0.01mol·dm2、0.02mol·dm-"时，测得反应物B在不同时刻的浓度数据如下：090217t/h0.020[B]/(moldm-3)0.0100.0050求该反应的总反应级数。（2）当A、B的起始浓度均为0.02mol·dm-"时，测得起始反应速率仅为实验（1)的1.4倍，试求A、B的反应级数r、y值。（3）求速率常数k。【答案：(1)1.5;(2)0.5,1;(3）1.28×105(mol·dm-3)-1/2：s-19-3465℃时N0气相分解的速率常数为0.292min-1，活化能为103.3kJ·mol-，求80℃时k及1/2°【答案：1.39min-1,0.498min】9-35乙醇溶液中进行以下反应：C,H,I+OH--→CH,OH+I实验测得不同温度下的k值如下：tC15.8332.0259.7590.61k/(dma . mol-1 .s-1)0.05030.3686.71119求该反应的活化能。[答案：91k]·mol-1]9-36I+H2—HI+HQ=138kJ·mol-1，试用键能估算此反应的活化能，已知em=297kJ·mol-1，e=435kJ·mol-"。【答案：161.93kJ·mol-]]9-37某抗生素在人体血液中呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗生素，然后在不同时刻t测定抗生素在血液中的浓度c，得到数据如下：K
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第9章化学动力学812t/h16c/Lmg·(100cm3)-10.4800.3260.2220.151（1）确定反应级数；（2）求反应的速率常数k及半衰期t1/2（3）若抗生素在血液中浓度不低于0.37mg·（100cm"）-1才为有效，则何时该注射第二针？【答案：（1)1;（2）0.0963h-1,7.20h；（3）6.7h）气相反应2NO+H2→N2O+H20能进行完全，且有速率方程r=kol，实验结果如下：9-38Puo.o/kPa80801. 32. 680Pig.o/kPa2. 680801.31.310tip2/s19.219.2830415T/K10931093109310931113求该反应级数α及β.并计算实验活化能。【答案：2.1.330kJ·mol-"]】H+反应Co(NH)F2++HzO-9-39-Co(NHa）s（H,O)3++F-被酸催化。若反应速率方程为r=K[Co(NHa), F2+ }-[H+在一定温度及起始浓度条件下测得的分数寿期如下：298T/K2983080. 10.2[Co(NHa);F2+o/(mol -dm-3)0. 10.020.01[H+7o/(mol -dm-3)0.01t/z/102s361818ta/a/102s723636计算：（1）反应级数α及β值；（2）反应速率常数k值；（3）反应实验活化能E。值。【答案：(1)1.1;(2）298K.1.925X10-2dm2.mol-1.s-1,308K:3.85X10-2dm2mol-1.s-l(3)52.9kl:mol-1)9-40试推导A+B一→P为二级反应，r=[A[B]时.其动力学方程为(1+[二些)=In%o+Aokt[A]o［AJoy一y式中.是用物理仪器测定的体系的某种物理性质（如吸光度),该性质与浓度有线性关系，A=[B]。一[A]o。若反应式为aA十bB一→P时，动力学方程又是什么？[参素,[(（二岁)+ ]%+列][A一a9-4125℃时乙酸甲酯的酸水解反应数据如下：CHCO,CH(A)+H,O--CHCO,H+CH,OH（1）在水介质中，起始浓度是：0.1mol·dm-"HCl,52.19mol·dm-HzO.0.7013mol·dm-3A。t/min([AJ-[A])/(mol ·dm-3)(LAJ-[AJ)/(mol·dm-a)t/min2006200. 084 550.23112800. 117115150. 429 94450.172717050.4588
'6( #$)*$ +-M 7 0 /$ /& %-'KO/$/::QK%%,/( :I70: :I%$& :I$$$ :I/'/ $/%X+,Ø#$$%+,#?@Ø"+/-$#$%%ªÙÛ^(Ú¥L 5` :I%AKO/ $/::QK%%,/ã:3ä!'/oáеâ. +*$/%/#$$%:I:6&%M,/!AI$:M#$%%&IAM, 6(%0 ª«+,$.!+"$ #".$!+"$!IQjk!3?@AB!-"&% .!&&"$ !6%f>q* &.!!: -RFD 0: 0: /I% $I& 0: &"$!: -RFD /I% $I& 0: 0: /I% +/-$-4 /6I$ /6I$ 0%: 7/' /: (-L /:6% /:6% /:6% /:6% ///% o+,Ø%&!hf6%£øI" +*$!/!%%:RY/K;*,/, 6(%6 +,#;$."%%'S$+ +"$! " ((( + #;$."%%'$"$!%%+ +S, æåø"ª+,?@AB: !-"'#;$."%%'S$+ (%'"+ (& (KX5 5q*d#2ØÓ>q* (-L $60 $60 %:0 '#;$."%%'S$+ (:-$K;*/æ¦5%!oÜ 53ç(!(:-'8(:,'E(:" ª+,t:,E+38 F #" /!vwxABè0éê. **= (: 'E(: ):,)P $ % )+,)P + ' , 3 (-*='8(: 'E(: + +(:"+, 6(7/ $'H/¬æÑç#æÊÍ+,Ø×>q* #"%#!$#"%$E%+"$! #" #" %#!$"+#"%!" $/%(ÊëL! 50*:I/K;*/<K,%"#*!'$I/6K;*/<K,%"$!!:IA:/%K;*/<K,%E" +-K?= $'E(:,'E(%-$K;*/<K,%% +-K?= $'E(:,'E(%-$K;*/<K,%% $:: :I:07'' &$: :I$%// $0: :I//A/ /'/' :I7$66 77' :I/A$A /A:' :I7'00
物理化学（下册）（2）在丙酮介质中，起始浓度是：0.1mol：dm-3HzSO.0.933mol·dm-"H2O.2.511mol·dm-A。(LATo-[A)/(mol · dm-3)t/min(LA7-[A7)/(mol-dm-3)t/min601800.13790.35891202400. 26110.4177试求（1）和（2）两种反应介质中的反应级数和速率常数。【答案：（1）1(MeAc),6.20X10-min-；（2）2（MeAc和H2O)1.13X10-3dm*：mol-min-1)9-42不同温度下气相反应H2+I2→2HI的速率常数k如下：T/K103:/(dm3 : mol-1 s-1)T/K103k/(dmamol-1.s-1)599666140.542.5256296835. 270064647试利用作图法求出E和A。【答案：1.62×10”J·mol-1,6.78X10l°dm2·mol-1·s-"]9-43反应2HI—H2+I在700K和629K的k值分别为1.2×10-"dm2.mol-1·s-和3.0×10-5dm·mol-1·s-l。试求算E,和A。【答案：190.2kJ·mol-1,1.9X10"dm2·mol-1·s-"]9-44当T->8o时，根据阿伦尼乌斯公式，k应为何值？此结果的物理意义是否合理？【答案：略】9-45反应Np3++Fe3+一→Np++Fe2+。今用分光光度法进行动力学研究，样品池厚度5cm.固定波长为723nm，T=298K，用HCIO.调节反应溶液，使其[H+］=0.400mol·dm-"，离子强度=2.00mol·dm-3。当反应物起始浓度为[Np3+。=1.58×10-mol·dm-"，[Fe3+]。=2.24×10-*mol·dm-"时，测定反应体系在反应不同时刻的吸光度，数据如下：t/min吸光度t/min吸光度07.00.1000.3002.50. 22810.00.3163.00.24215.00.3324.00. 26120.00. 3415. 00. 27780. 351设r=[Np3+Fe3+]。试应用习题9-40所得的公式求速率常数k值。【答案：25.96dm*·mol-]·s-"]9-46已知蛋的主要组成卵白的热变化是一级反应，其活化能是85kJ·mol-1,在h=0处煮熟一个蛋要10min，在2213m高的山顶煮熟一个蛋需多长时间（已知山顶、山脚均为20℃，水的正常气化热为2778J·g)?【答案：15.5min】工
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第9章化学动力学9-47在什么温度下，下列化合物的分解反应的半衰期等于2h？化合物E./(kJmol-1)Ig(A/s-1)CH:CH2CI13.45230.12CH,CHCICH313. 4211.2913.34169.45乙酸特丁酯［答案：688K，634K.510Kki9-48反应2NO+O22NO有下列数据：k-1T/K600645ki/(dm.mol-2.min-1)6.63X1056.52X105k-1/(dmamol-1.min-1)8.3940.7试求：（1）这两个温度下反应的平衡常数；（2）反应的NU和△H：（3）正向反应和逆向反应的活化能。【答案：（1)7.90X10*dm2.mol-l,1.60X10*dm2：mol-l(2)—114k·mol-l，-119kJ·mol-l(3)—1.20kJ ·mol-1,113kJ ·mol-1)k一B为对峙一级反应，A的起始浓度为a，时间为t时，A和B的浓度分别为a一r和r。9-49若Ak-1（1）试证明：aIn=(ki+k-1)tk,+k_1L17ki（2）已知k,=0.2s-1,k-=0.01s-1,a=0.4mol·dm-3,求100s后的转化率。【答案：（1）略：（2）95%9-50对峙一级反应A一BIn2(1)达到cA=SACA所需时间为半衰期ty，试证明：t/nki+k-1（2）若初速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%A转化为B，求t/2。【答案：（1）略；（2）4.62h）9-51对于平行反应kik2B-若总反应的活化能为Ea，试证明：E,=kiE+kEaki+k2【答案：略】9-52下列反应原则上应如何选择反应温度或其他条件，才对产物生成有利？EE2+B(产物)二CA.Es-(1)若E>E2,E>E;(2)若E>E>Es。【答案：略】9-53顺、反二氯乙烯间的单分子异构化反应是对崎反应k1反-CHCI一CHCI顺-CHCI一CHCIK-
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物理化学（下册）动力学数据如下：7. 09. 011.013. 020.0t/min16. 06.18.09.3顺-CHCI-CHCI/%11.413. 315.7如果反-CHCI一CHCI的起始浓度为a，t=oo时顺-CHCI一CHCI的浓度为a/2，试求k1及k-1的值。【答案：9.55X10-"min-1.9.55X10-3min-1]9-54求具有下列机理的某气相反应的速率方程：kiA-Bk-1k2B+C--D与A、C及D的浓度相比，B的浓度很小，所以可用稳定态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压为二级。【各案:蛋-老年】9-55若反应A2+B一→2AB有如下三种机理，求各机理以rAB表示的速率方程：2B(快速平衡,K；很小),A+B-≤AB(快)(1) A--2A(慢),BKiK2b(2)A2A,B,22B(均为快速平衡，K，K很小)，A+B一AB（慢）k2kiAB(慢),AB2AB(快）(3) Az+Bz【答案(1)rAB=k1CM:(2)rAB=K/2K/2kaC/C;(3)rAB=2k1CACE】9-56反应H2十C12一→2HCI的机理如下：Cl +M-kl-2CI+M2.HCI+HCI+H2ks-HCI+CIH+Cl, -2C1+M-+Cl+M试证明：1/2d[HCIki[HJ[Cl J/22kdtb【答案：略】9-57若反应3HNO,—→H,O+2NO+H++NO的机理如下：K1NO+NO2+H202HNO快速平衡2NO.K N.O.快速平衡N.O.+ H.OHNO +H++ NO慢求以rno-表示的速率方程。[HNO]'d[NO]答案：I=kKTK[NOP[HO]dt9-58有一氧化还原反应的反应机理为kiFe3+ + V++ Fe2+ + V5+(i)k-1UK
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